JPS59202254A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細な粒子を含有するポリエステル組成物、特
にフィルムの透明性、平担性および滑性に優れたポリエ
ステル組成物に関する。

詳しくはポリエステル合成時に使用する触媒着色防止剤
などの一部またけ全部を合成反応の過程で析出せしめる
いわゆる内部粒子と高級脂肪酸化合物を含有する透明性
、平担性、滑性に優れたフィルムを作り得る線状ポリエ
ステルの組成物に関するものである。

近年ポリエチレンテレフタレートフィルムは、磁気テー
プ用、写真用、コンデンザー用、包装用、マイクロフィ
ルム用などの分野への進展が著しい。

従来透明性を向上させる目的で種々の触媒の検討がなさ
れ、多くの方法が提案されてきた。し力・し、これらの
方法は、いずれも透明性という面のみに重点を置いてい
るためにそれから得られる繊維あるいはフィルムは著し
く易滑性が劣る欠点があった。

特にポリエステルフィルムの場合、表面が易滑性でない
と、フィルムとフィルムの密着現象が起こり、製膜時あ
るいは後加工時に作業能率が低下するばかりでなく、捲
き姿を悪くするだめに製品価値を著しく低下させるなど
の問題を引き起こすことになる。さらにまだ最近はポリ
エステルフィルム表面にアルミニウム、亜鉛などの金属
を蒸着したり、パラジュウム、白金などをスパンタリン
グさせた金属化フィルムの用途が拡大してきているが、
この用途においては、フィルムの表面凹凸度が粗大化す
れば、片面金属化フィルムの表裏の光沢度差が大きくな
る問題が発生している。

一方、磁気デープ用途などの磁気記録媒体として使用す
る場合、最も重要な特性の一つとして表面凹凸の少ない
、いわゆる平担性に優れ、かつ滑性に優れることが要求
される。

これらの問題点を解決する目的で従来から数多くの技術
が提案され実施されているがその一つとして、ポリエス
テル合成時に使用する触媒、着色防止剤などの一部また
は全部を反応の過程で析出せしめ微粒子として存在させ
る方法（層下内部粒子生成方式という）がある。

内部粒子生成方式としてカルシウムおよび／まだはリチ
ウムを用いる例は既に知られており、得られる粒子の径
は比較的小さく、またポリエステルへの親和性も十分で
ある。

しかしながら、ここで生成する内部粒子の場合にはそれ
でも粒子間の凝集力が強いためか粗大な粒子がい壕だに
多く混在しており、この粗大粒子はフィルムの平担性を
悪化させるだけでなく、溶融成形過程でフィルターの目
詰り、フィルム破れなどの原因となっていたのである。

丑だ、特公昭３４−５１４４号公報では、３価のリン化
合物を併用するとテレフタル酸のアルカリ土類金属塩粒
子はむしろ減少してし１うことが述べられている。この
ことはリン化合物の添加によって生成する内部粒子が微
細化するにほかならない。このだめ得られたフィルムは
透明性、平担性において優れているが、滑り特性不足で
捲き工程においてブロック化してしまう問題があった。

一方、特公昭５９−６３９８号公報ではアルカリ土類金
属化合物を触媒量含有するポリエチレンテレフタレート
製造の中間体である有機二官能性酸のビスグリコールエ
ステルもしくはその低重合体の重縮合をある種の金属石
けんの存在下に行なうポリエステルの製造法について述
べられフィルムにした際、透明性、摩擦係数が改善され
ることが示されているが、該公報に開示されている金属
石けんを構成する金属種としてリチウム、アルカリ土類
金属などを用いるとフィル１・に金属蒸着を施した際表
裏の光沢度差が大きくなり商品価値としては問題があっ
た。

本発明の目的はこれら従来技術では達成し得なかった、
滑性、透明性および平担性、金属蒸着後のフィルム外観
を兼備したフィルムを作り得る線状ポリエステル組成物
の提供にある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特
定の高級脂肪酸金属塩化合物をポリエステル中に存在さ
せることにより、従来技術の欠点を解消しうろことを見
い出し本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステル１００重量部に対し、 （Ａ）　　カルシウム、マグネシウム、マンノｊンおよ
びリチウム元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含
む内部粒子を０００１〜１．０重量音ｂ１および （Ｂ）　　主成分として炭素原子数１８〜６３を有する
高級脂肪族モノカルボッ酸からなる化合物のナトリウム
塩化合物捷たは部分ナト１ノウム塩化合物０００５〜２
重量部を含有してなる。Ｉ；　ＩＪエステル組成物 である。

本発明になるポリエステルの特徴は特定元素からなる内
部粒子の特定量と特定の高級脂肪酸す）　ＩＪウム塩化
合物の特定量を含有せしめる−とにある。

次に本発明の詳細な説明するが、本発明におけるポリエ
ステルとは、繊維、フィルム、その他の成型品に成形し
得るポリエチレンテレフタレートを主体とするものであ
って、従来の公知の様々の方法によって製造されるもの
である。

もちろんこれらのポリエステルは、ホモポリエステルで
あってもコポリエステルであってもよく、共重合する成
分としては、例えば、ジエチレノクリコール、フロピレ
ンクリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレ
ングリコール、ｐ−キノリレングリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾ
ルノンなどのジオール成分、アジピン酸。

セパノン酸、フタル酸、イノフタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、５−ナトリウムイソフタル酸などの
ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの多官能ジカルボン酸成分、ｐ〜オキノエトキン安息
香酸などのオキ／カルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、捷だジカルボン酸ニスデルの場合
はグリコールとのエステル交換反応後、得られるプレポ
リマを高温・減圧Ｆにて重縮合せしめポリエステルとす
る。またプレーポリマー自身を出発物質として用い、重
縮合させることもできる。

エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル中
の内部粒子含有量は０．００１〜１．０重量部とする必
要があり、好捷しくは００１〜０５重量部である。

内部粒子含有量が０．００１重量部未満ではフィルムト
シタトキフイルムーフィルム間、フィルム−金属間の摩
擦係数が大きくなり、一方向部粒子含有量が１０重量部
を越えた場合には粗大粒子の発生が多くなって、フィル
ムにしたときの平担性が阻害され、まだ溶融成形過程で
のフィルターの目詰り、フィルム破れなどに悪影響を与
える恐れがあり好ましくない。

本発明になるポリエステル中に含まれる内部粒子は後述
する粒子分離法によって分離されるものをいうが、内部
粒子はポリエチレンテレフタレートの合成時に添加した
カルシウム化合物。

マグネンウム化合物、マンガン化合物およびリチウム化
合物の少なくとも一つの化合物とポリエチレンテレフタ
レートを構成する成分とが結合して生成する粒子である
。

なお本発明でいう内部粒子中には本発明の効果を妨げな
い範囲でリン元素および微量の他の金属成分、例えば亜
鉛、コバルト、あるいはアンチモン、ゲルマニウム、チ
タンなどが含まれていてもよい。

（粒子分離法） ポリエチレンテレフタレートをメタノールテ十分洗浄し
表面付着物を取り除き水洗して乾燥する。該フィルム３
００ｇを採取し、これに〇−クロルフェノール２．７に
９を加えて攪拌しつつ１００℃まで昇温させ、昇温後さ
らに１時間そのまま放置してポリエチレンテレフタレー
ト部分を溶解させる。ただし高度に結晶化している場合
などでポリエチレンテレフタレート部分が溶解しない場
合には、一度溶融させて急冷した後に前記の溶解操作を
行なう。

次いでポリエチレンテレフタレート中に含有されている
ゴミなどの粗大不溶物除去のため、前記溶解溶液をＧ−
１ガラスフ・ｆルターで炉別し、この重量は試料重量か
ら差し引く。

日立製作所製分離用超遠心機４０Ｐ型にローターＲＰ３
０を装備し、セル１個当りに前記ガラスフィルター炉別
後の溶液３０ｃｃを注入後、ローターを４５００　ｒｐ
ｍにて回転させ、回転異常のないことを確認後、ロータ
ー中を真空にし、３００００ｒｐｍに回転数を上げ、こ
の回転数にて粒子の遠心分離を行々う。

分離の完了はほぼ４０分後であるがこの確認は必要あれ
ば分離後の液の６７５ｍμにおける光線透過率が分離、
前のそれに比し、高い値の一定値になることで行なう。

分離後、上澄液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。

分離粒子には分離が不十分なことに起因するポリエチレ
ンテレフタレート分の混入があり得るので、採取した該
粒子に常温のＯ−クロルフェノールを加えほぼ均一けん
濁後、再び超遠心分離機処理を行なう。この操作は後述
の粒子を乾燥後核粒子を走査型差動熱量分析を行なって
、ポリマーに相当する融解ピークが検出できなくなるま
で繰り返す必要がある。最後に、このようにして得だ分
離粒子（内部粒子）は１２０℃、１６時間真空乾燥して
秤量される。

本発明のポリエステル中に含まれる高級脂肪酸すｌ・リ
チム化合物としては、主成分として炭素原子数１８〜３
３の高級脂肪族モノカルボン酸からなる化合物のナトリ
ウム塩化合物まだは部分すｌ−ＩＪウム塩化合物、具体
例としてステアリン酸、メ六デカン酸、アンキン酸、カ
ルナウバ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンクン酸
、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルカ酸。

リノール酸およびこれらを含む酸混合物のナトリウム塩
化合物が挙げられる。

これら高級脂肪酸す）　ＩＪウム塩の効果は、ポリエス
テル中の内部粒子を微分散せしめる効果よ滑性を向上せ
しめ、かつ金属蒸着後のフィルム表裏の光沢度差が少な
く、外観に優れる。

従って該組成物によって得られるフィルム、繊維などの
成形品は表面特性に優れるため極めて商品価値の高いも
のである。

ただし、脂肪酸の炭素原子数が１８未満の場合や添加量
が２重量部を越える場合は成形品表面へのブリードアウ
トが激しく二次加工性に劣り、一方炭素原子数が３５を
越えるものは十分な滑性が得られない。寸だ添加量が０
．００５重圀一部未満では本発明の平担性および滑性は
ほとんど得られなくなる。

特に好ましい添加量範囲は０．０１〜１０重量部、さら
に好ましくは００５〜０．５重量部である。

ポリエチレンテレフタレート中の内部粒子は■テレフタ
ル酸とエチレンクリコールとの直接エステル化を経て重
縮合を行なう過程、あるいは■テレフタル酸のジアルキ
ルエステル、好ましくはジメチルテレフタレートとエチ
レンクリコールとのエステル交換反応を経て重縮合を行
なう過程において、グリコールに可溶性のカル／ラム化
合物、マグネ／ラム化合物、マンガン化合物、リチウム
化合物の少なくとも一種と、好ましくはリンの酸および
／址だけエステル化合物を適当な方法で添加することに
よって得られる。

内部粒子を生成させるだめの化合物の添加は、エステル
化反応１だはエステル交換反応が実質的に終了した時点
から重縮合反応のあまり進んでいない初期の段階までの
任意の時期に、カル／ラム化合物、マグネ／ラム化合物
、マンガン化合物およびリチウム化合物の少なくとも一
種を、グリ：ノール溶液として反応系に添加するのがよ
い。

ここで使用しうるカルシウム、マグネンウム。

マンガン、リチウム化合物としては、ハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩。

ンユウ酸塩、安息香酸塩などの有機酸塩、水素化物およ
び酸化物々どのグリコール可溶性の化合物が最も好適に
使用されるが、二種以上併用してもか１わない。

また、リン化合物としてはリン酸、亜リン酸。

ホスポン酸、およびこれらのエステル類、部分エステル
類の一種以上が用いられる。

高級脂肪酸金属塩の添加時期はポリエステル重合反応前
でもよく、重合反応中でもよく重合反応終了後でもよく
、溶融押出成形する際に添加してもよいが、特に重合反
応終了後以降が好ましい。

本発明に、に−いては内部粒子を含有するポリエチレン
テレフタレートを別に製造し、高級脂肪酸金属塩化合物
と溶融工程で混練する方法、あるいは内部粒子と高級脂
肪酸金属塩を多量に含有スルポリエチレノテレフタレー
トを稀釈する方法も好ましく採用される。

本発明になるポリエステル組成物の特徴は特定元素から
なる内部粒子の特定量と高級脂肪酸゛す）　ＩＪウム塩
化合物の特定量を含有せしめることにより次のような優
れた効果が発揮される。

＋１１　　フィルムの溶融成形過程でフィルターの目詰
りが少なく、かつ粗大粒子によるフィルム膜の破れが少
ない。

（２）　　フィルム表面の平担性に優れるだめ特に磁気
テープ用途では再生時のドロップアウト、音飛びなどの
欠点がなく極めて有用である。

（３）　良好な摩擦特性を有するため工程通過性、取扱
い性に優れる。

（４）　優れた透明性を有する。

（５）　フィルムに金属蒸゛着を施した際表裏の光沢度
差がない。

以上のように本発明のポリエステル組成物は繊維、未延
伸フィルム、延伸フィルムおよびプラスチック用として
好１しく用いることができる。特に好捷しくは二軸延伸
フィルム用として好適である。

すＦに実施例を挙げて本発明を詳述する。

なお、実施例中のポリエステルの各特性値の測定法は次
のような方法で行なった。

（アルミニウム金属蒸着強度） 金属蒸着面にポリエステル粘着テープを貼りつけ、これ
を剥離したときの状態を次の５段階法で示した。

１：抵抗なく　Ａｔが完全に粘着テープ側に剥離される
。

２：５０％以」二の部分が粘着テープ側に剥離される。

３：１０〜５０係の部分が粘着テープ側に剥離される。

４：粘着テープ側に剥離される部分が１θ％以下である
。

５：粘着テープ側に剥離されない。

上記ランクで示される６以上が実用上奸才しいレベルで
ある。

（フィルムヘイズ） ＡＳＴＭ−Ｄｉ００３−５２に従って測定した。

（摩擦係数） スリップテスターを用いＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に
従って測定する。

（フィルム表面粗さ） フィルム表面を触針式粗さ割により観測し、最大粗さ、
平均粗さくμ）を求めた。

（フィルムの光沢度差） フィルムの片面にアルミニウム蒸着を施し、日本電色工
業（株）製可変角度光度計ＶＧ−１０７を用いてＪ工５
−Ｚ８７４１６０°鏡面光沢法によって蒸着面と非蒸着
面の光沢度を測定し、その比によって光沢度差を次のよ
うにランク付けだ。

〔光沢度比〕　　〔光沢度差〕 １２５未満　　　　　　　　０ １．２５〜１．３５　　　　　　　　　　　Δ１．５５
以上　　　　　　　　× 光沢度比は１．２５未満が好捷しい。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル６２重量部に酢酸カル／ラム００６重敏部を触媒とし
て常法によりエステル交換反応を行ない、その生成物に
三酸化アンチモン００４重量部、酢酸リチウム００７重
量部および酢酸カル／ラム０．０４重量部を添加し、続
いて叱リン酸００２重量部、リン酸トリメチル０、１０
重量部とを添加した後重縮合を行ない、固有粘度０６１
８、内部粒子量０．３５重量部を含むポリマーを得た。

内部粒子中にはカル／ウムノＩ：素１．２ｆｔｔ係、リ
チウム元素１９重量係、υ／元素４９重量係含有されて
いた。該ポリマーに対し常圧下でモノタン酸ナトリウム
塩０１重量部を添加し、１５分間混練した後反応缶から
吐出した。

該組成物を２８５℃で溶融押出し、６０℃の冷却ドラム
上にキャストし無延伸／−トとした後常法により長手方
向６．３倍、幅方向［３，５倍延伸し、やや弛緩しつつ
２１０℃で熱処理し、厚み１５μのポリエチレンテレフ
タレート２軸延伸フイルムを得た。

得られたフィルムのヘイズは２６％で静摩擦係数０．４
９　、　　フィルム表面の平均粗さ００１７μ、最大粗
さ０１９μと透明性、平担性、滑性共極めて優れていた
。

寸だ、フィルム表面にアルミ蒸着したところ表裏の光沢
度比は１１８で、かつ蒸着膜の接着力も強固であった。

実施例２ 実施例１と同様な方法で含有する内部粒子量の異なるポ
リマーを作成し、各種高級脂肪酸の金属塩を主成分とし
て含有する化合物を添加してイ！）られる組成物のフィ
ルム特性を表１に示す。

高級脂肪酸金属塩化合物を含有しないか、含有していた
としても本発明の下限範囲を下まわる場合（実験Ａ６１
，９）は滑性および／または平担性に劣り、また、本発
明の上限を越える（実験鳥５）場合は蒸着強度に劣る。

内部粒子量が上限を越える場合（実験扁１２）は透明性
、平担性に劣り、１だ高級脂肪酸金属塩化合物が存在［
２ても内部粒子が存在しない（実験扁２）と滑性は得ら
れない。

まだ、高級脂肪酸金属塩化合物の金属がナトリウム元素
以外のもの（実験４３，７．１１）はアルミニウム蒸着
後の光沢度差が大きく外観に問題がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポ
   リエステル１００重量部に対し。 転）　　カル／ウム、マグネンウム、マンガンおよびリ
   チウム元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む内
   部粒子を０．００１〜１．０重量部、および （ｆ３）主成分として炭素原子数１８〜６３を有する高
   級脂肪族モノカルボン酸からなる化合物のツートリウム
   塩化合物または部分ナトリウム塩化合物０００５〜２重
   量部を含有してなるポリエステル組成物。