JPS5919942B2 - ５−メルカプト−１，２，３−トリアゾ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は植物保護剤並びに医薬品を製造するための出発
物質として重要である５−メルカプト−１・２・３−ト
リアゾールの新規製造法に関する。

５−メルカプト−１ ・２・３−トリアゾールの製法は
すでに公知である（Ｊ．ＧＯｅｌ−Ｄｅｌｅｒ及びＧ．
Ｇｎａｄ著、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．第９９巻、第１６１８
頁（１９６６年））。

しかしながら、この方法は容易に手に入らず、更に全く
安全とはいえない５一アミノ一１・２・３−チアジアゾ
ールを出発物質として使用するという大きな欠点を有す
る。本発明の課題は、僅かな工程で、かつ良好な収率で
、５−メルカプト−１・２・３−トリアゾールを問題な
く製造することを可能とし、かつ場合．によつては物質
において、安全性に問題のある中間工程を単離すること
なくこの群の物質を工業的に製造するのに好適である方
法を見い出すことで↓イこの課題は、 本発明により、一般式： 〔式中、Ｒ１は水素原子又は場合により置換されたＣ１
〜Ｃ４−アルキル基を表わす〕の５−メルカプト−１・
２・３−トリアゾールを製造するために、一般式：」 〔式中、Ｒ，は前記のものを表わす〕の１・２・３−チ
アジアゾール一５−カルボン酸アジドと一般式：
（〔式中、Ｒ２は場
合により置換されたＣ，〜Ｃ４アルキル基、場合により
置換されたＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、場合により
置換されたアリールーＣ１〜Ｃ３−アルキノレ基及び場
合によりＣ１〜Ｃ６一アルキル基及び／又はハロゲン原
子及び／又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基及び／又はニト
ロ基及び／又はトリフルオルメチル基により１ケ所以上
で置換された芳香族炭化水素基を表わす〕のアルコール
もしくはフエノールとを不活性有機溶剤中に溶かして反
応させて、一般式：〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記のもの
を表わす］の（１・２・３−チアジアゾール一５−イル
）一カルバミン酸エステルとし、これを酸触媒反応又は
ーア．・ ．Ｊ−，１１Δ？Ｐ−Ｌ／７ねｌレル輌企市
ｍ上尺７Ｇぐマ１ −ー叡Ｖ〒亡 ：ノ〔式中、Ｒ１
は前記のものを表わす〕の５−アミノ−１・２・３−チ
アジアゾールに変じ、これを塩基の存在下に転位させ、
かつ反応生成物を自体公知法で単離することによる５−
メルカプト−１・２・３−トリアゾールの製法により解
決される。

―般式１１１Ｒ１で表わされた基は例えば次のようなも
のである：水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基、イソ
ブチル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基、クロルメチル基、メチ
ルチオメチル基、ヒドロキシメチル基。

Ｒ２として表わされた基は例えば次のようなものである
：炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、Ｓｅ
ｃ−ブチル基、イソブチル基、Ｔｅｒｔ一ブチル基；Ｃ
５〜Ｃ８−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３
−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基：アリール一
Ｃ１〜Ｃ３アルキノレ基、例えばベンジル基、４−クロ
ルベンジル基、２−クロルベンジル基、４−メチルベン
ジル基、３−メチルベンジル基、２・４−ジクロルベン
ジル基、３・４−ジクロルベンジル基、４一メトキシベ
ンジル基、α・α−ジメチルベンジル基、１−フエニル
エチル基、２−フエニルエチル基、３−フエニルプロピ
ル基、２−フエニルプロピル基、１−フエニルプロピル
基；芳香族炭化水素基、例えば、フエニル基、４−クロ
ルフエニル基、３−クロルフエニル基、２−クロルフエ
ニル基、２・４−ジクロルフエニル基、３・４−ジクロ
ルフエニル基、ペンタクロルフエニル基、４ーフルオル
フエニル基、４−メチルフエニル基、３−メチルフエニ
ル基、２−メチルフエニル基、４−ニトロフエニル基、
３−トリフルオルメチルフエニノレ基、４−メトキシフ
エニル基、３−メトキシフエニル基。

本発明による特別な実施態様は次のようなものである；
（１）式の１・２・３−チアジアゾール一５−カルボン
酸アジドと式のアルコールもしくはフエノールとの反応
を温度２『Ｃ〜１８０℃、有利に５『Ｃ〜１２０℃で実
施する：反応を反応混合物の沸点で実施する；式のアジ
ド及び式のアルコールもしくはフエノールの当モノヒ験
を反応させる；式のアジドと式のアルコールもしくはフ
エノールとの反応を一工程で行なう；及び自体公知法で
製造し、かつ得られた反応混合物から単離してない式の
１・２・３ーチアジアゾール一５−カルボン酸アジドを
使用し、こうして連続的方法をも可能とする，（２）反
応混合物から単離してない一般式の（１・２・３−チア
ジアゾール一５−イル）一カルバミン酸エステルを使用
する：式のカルバミン酸エステルをアルカリ金属水酸化
物触媒反応又は酸触媒反応において温度０〜１５０℃、
有利に５０〜１２０℃でＶ式の５−アミノ−１・２・３
−チアジアゾールとしこれをそれが生じた溶液から単離
しない；（３）得られた反応混合物から単離されていな
いｖ式の５−アミノ−１・２・３−チアジアゾールを使
用し：かつＶ式の５−アミノ−１・２・３一チアジアゾ
ールを自体公知の方法により温度０℃〜１５０℃、有利
に５０〜１２０℃で塩基の存在下に反応させ、一般式１
の５−メルカプト−１・２・３−トリアゾールとする。

式の１・２・３−チアジアゾール一５−カルボン酸アジ
ドは、自体公知の方法で製造することができる、例えば
式： 〔式中、Ｒ１は前記のものを表わす〕の１・２・３−チ
アジアゾール一５カルボン酸ヒドラジドと＝般式：〔式
中、Ｍｅは１価の金属、有利にナトリウム原子、カリウ
ム原子又はリチウム原子を表わす〕の亜硝酸アルカリ金
属塩の溶液とを不活性溶剤中酸の存在下に反応させるか
、又は一般式：） 〔式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表わす〕の亜
硝酸アルキルの溶液とを酸の存在下に反応させて、一般
式〔式中、Ｒ１は前記のものを表わす〕の１・２・３−
チアジアゾール一５−カルボン酸アジドとする。

本発明方法は容易に入手可能な出発物質を使用し、かつ
技術的に簡単でかつ所望生成物の安全な製造を可能とす
る。

この際、大きな技術上の利点は、式の１・２・３−チア
ジアゾール一５−カルボン酸アジドをこれの製造の反応
混合物からも又クルチウス（Ｃｕｒｔｉｕｓ）分解時に
生じた中間生成物１・２・３−チアジアゾール一５−イ
ルーイソシアネートを単離する必要もないということで
ある。

むしろ、カルボン酸アジドを一釜法で直接式のアルコー
ルもしくはフエノールと反応させることができる。

精製していない（１・２・３−チアジアゾール一５−イ
ル）一カルバミン酸エステル並びにその粗溶液もしくは
粗懸濁液をその先の反応に使用することができるという
ことはもう１つの利点である。

更に、特に有利であるのは、引き続くカルバメート加水
分解の際安全ではないＶ式の５−アミノ−１・２・３−
チアジアゾールが一般にその場でかつ溶液中においての
み生じ、特別に単離せず、自然にアルカリで転位して５
−メルカプト−１・２・３−トリアゾールＩとなること
である。残基Ｒ２の適当な選択によりカルバメート加水
分解が酸性又はアルカリ性で実施可能であるということ
は特に意外なことである。それというのは、一方では式
のカルバメートは無機塩基とかなり安定な塩を形成し、
かつ一方では予期される５アミノ−１・２・３−チアジ
アゾールＶは酸に対し不安定であると記載されているか
らである。５−メルカプト−１・２・３−トリアゾール
Ｉの製造有利に粗溶液の形の式の１・２．３−チァジア
ゾール一５−カルボン酸アジドの式の（１・２・３−チ
アジアゾール一５−イル）一カルバミン酸エスチル−の
変換は、同様に一般に特別に単離することなしにその場
で生じかつすばやく式のアルコールもしくはフエノール
とさらに反応する１・・２・３−チアジアゾール一５−
イルーイソシアネートの段階を経るクルチウス分解に基
づく。

この反応工程は、温度２０′Ｃ〜１８０℃、有利に５０
℃〜１２０℃で、しかし特に相応する反応混合物の還流
温度で行なうのが有利である。実際にはアジドの粗溶液
を当モル量のアルコールもしくはフエノールと混合して
不活性溶剤中に、その溶剤の還流温度で滴下するか又は
アジド溶液を溶剤で希釈したアルコールもしくはフエノ
ールに混合物の還流温度で加えるという方法で行なうの
が有利である。還流の強度は、自発反応経過の調節可能
性を提供する。

しかしアジドを不活性溶剤の存在下にアルコールもしく
はフエノールと混合して加熱することもできる。

それに比べて自体公知のクルチウス分解の反応実施法、
すなわち先ずイソシアネートとし、次いでアルコールも
しくはフエノールの添加をはじめて行なうという方法は
、僅かな収率なので有利でない。反応成分に対して不活
性な溶剤としては次のものがあげられる；脂肪族及び芳
香族炭化水素例えばシクロヘキサン、ヘプタン、リグロ
イン、ベンゾール、クロルベンゾール、トルオール及び
キシロール、エーテル例えばジオキサン、テトラヒドロ
フラン及びジイソプロピルエーテル、エステル例えば酢
酸エステル及びマロン酸エステル、ケトン例えばアセト
ン、メチルイソブチルケトン、イソボロン、シクロヘキ
サノン、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、クロ
ロホルム及び四塩化炭素、１・２−ジクロルエタン、カ
ルボン酸二トリル例えばアセトニトリル。

反応が行なわれた後、′この粗溶液もしくは粗懸濁液を
直接更に反応させてもよいし又は更に精製工程が所望で
あれば自体公知の方法、例えば使用溶剤の常圧又は減圧
下での使用溶剤の蒸留により、水での沈殿により又は多
くの場合所望の反応生成物のただの瀘別により処理する
。

こうして（１・２・３−チアジアゾール一５−イル）一
カルバミン酸エステルが非常に純粋な形でかつほとんど
定量的な収率で得られかつ引き続き精製処理を行なう必
要はない。粗溶液もしくは粗懸濁液を用いて更に反応を
行なう場合、クルチウス分解のために次の工程において
も不活性である溶剤を使用すべきである。

そのようなものとしては例えば次のようなものを挙げる
ことができる：芳香族炭化水素例えばベンゾール、トル
オール、キシロース、クロルベンゾール、エーテル例え
ばテトラヒドロフラン及びジオキサン及びハロゲン化炭
化水素例えばクロロホルム、１・２−ジクロルエタン及
び塩化メチレン。

（１・２・３−チアジアゾール一５−イル）−カルバミ
ン酸エステルの鹸化は自体公知法で酸触媒的に行なうこ
とができる。

この方法によれば、５−アミノ−１・２・３−チアジア
ゾールを単離することも可能である。このためには式の
カルバメートを有利に水性媒体中、場合により有機溶剤
との混合物中で酸性触媒の存在下に加熱する。この反応
を温度０℃〜１５０℃、有利に５０℃〜１２０℃で行な
う。慣用の酸性触媒としては硫酸、塩化水素酸、臭化水
素酸及びｐ−トルエンスルホン酸があげられる。反応成
分に対して不活性な溶剤としては、ハロゲン化炭化水素
例えば塩化メチレン、クロロホルム、１・２−ジクロル
エタン及び四塩化炭素、脂肪族及び芳香族炭化水素例え
ば石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン
、ベンゾール、トルオール、キシロール、クロルベンゾ
ール及びエーテル例えばジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン及びジオキサンが挙げられる。三級アルコール
のカルバメートを使用することは、三級アルコールのオ
レフインへの容易な脱水性と関連しているのだが、その
容易な酸触媒による鹸化性により特に有意義である。Ｔ
ｅｒｔ−ブチルエステルのトルオール溶液もしくはトル
オール懸濁液をｐ−トルオールスルホン酸、硫酸又は塩
酸の存在下に加熱し、イソブチレンの脱離及び脱炭酸下
に相当する式の５−アミノ−１・２・３−チアジアゾー
ルを得るという方法が有利である。

次いで、酸性水媒体中で生じた溶けた形で存在する５−
アミノ−１・２・３−チアジアゾールを公知法で無機塩
基例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物及び炭酸塩又はアルカリ金属又はアルカリ土類
金属のアルコレートの高濃度の存在下にジムロ一（Ｄｉ
ｍｒＯｔｈ）転位を経て反応させて、Ｉ式の５メルカプ
ト−１・２・３−トリアゾールとする。

高濃度の塩基を使用することによりＩ式の５−メルカプ
ト−１・２・３−トリアゾールは相応するアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩として存在しており、これを
適当な慣用の鉱酸を使用し遊離させる。塩基及び式の５
−アミノ−１・２・３−チアジアゾールをモル比２：１
で使用するのが有利である。反応工程で使用した有機溶
剤を同時に５−メルカプト−１・２・３−トリアゾール
の抽出溶剤として使用することができる。

反応が行なわれた後、この抽出液を公知法で処理する、
例えば相応する乾燥後使用溶剤を常圧又は減圧下に留去
する。

こうして５−メルカプト−１・２・３−トリアゾールが
純粋な形でかつ非常に高い収率で得られる。

反応時間は反応温度により０．５〜５時間の間であつて
よい。（１・２・３−チアジアゾール一５−イル）ーカ
ルバミン酸エステルの鹸化は自体公知の方法でアルカリ
性でも行なうことができる。

式のカルバメートを、有利に粗溶液もしくは粗懸濁液の
形で、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物
の水溶液又はアルコール溶液とモル比約１：３（カルバ
メート：塩基）で加熱するという方法が有利である。

反応は温度０℃〜１５０℃、有利に５０〜１２０℃で行
なわれる。反応時間は反応温度により０．５〜１５時間
の間であつてよい。この種の実施方法では相応する゛５
−アミノ−１・２・３−チアジアゾールを単離すること
は可能ではなく、直接ジムロ一転位生成物のアルカリ金
属塩もしくはアルカリ土類金属塩が得られる。

５一メルカブト一１・２・３−チアジアゾールはこれか
ら公知法で遊離される。

例１ ５−メルカプト−４−メチル−１・２・３−トリアゾー
ルの製造撹拌機、温度計及び滴下ロードを備えた２′の
三頚丸底フラスコ中で４−メチル−１・２・３一チアジ
アゾール一５−カルボン酸ヒドラジド４７．４７（０．
３モル）を水３００ｍ１及び濃塩酸３６ｍ１中に溶かす
。

次いで、この溶液をトルオール６００ＴＩＬＩと混合す
る。この溶液に３０分以内に０〜５℃で水６０ｍ１中の
亜硝酸ナトリウム２１．７５７（０．３１５モル）の溶
液を滴下する。０〜５℃で１５分間後攪拌し、トルオー
ル相を分離し、これを氷水１５０ｍ１で洗浄し、次いで
硫酸マグネシウム上で乾燥させると、収率１００％で４
−メチル−１・２・３−チアジアゾール一５−カルボン
酸アジド（）の溶液が得られる。

その間に、撹拌機、温度計、還流冷却器及び乾燥管を備
えた２１三顆丸底フラスコ中でトルオール１５０７７１
１及びＴｅｒｔ−ブタノール３１．８ｍ１（０．３３モ
ル）を９０℃に予加熱する。前記の乾燥させたカルボン
酸アジド（）溶液をこれに２０分かかつて、内部温度を
１００℃〜１１０℃に保つように滴下する。１００〜１
１０℃で３０分間後攪拌し、次いで５℃に冷却し、結晶
を瀘別し、これを真空中４０℃で恒量とな・るまで乾燥
させる。

（４−メチル−１・２・３−チアジアゾール一５−イル
）一カルバミン酸−Ｔｅｒｔ−ブチルエステノレ収率：
４７．１ｙ＝理論値の７３％（４−メチル−１・２・３
−チアジアゾール一５−カルボン酸アジドに対して）、
融点：１５２〜１５３℃（分解）、 薄層クロマトグラフイー：展開剤：酢酸エステル、Ｒｆ
値；０．５４５０攪拌機、温度計及び還流冷却器を備え
た１１三頚丸底フラスコ中で（４−メチル−１・２・３
−チアジアゾール一５−イル）一カルバミン酸Ｔｅｒｔ
−ブチルエステル（）２１．５７（０．１モル）をトル
オール２５０ｍ１及び水２００ＷＬ１から成る混合物中
で強力な撹拌下に８０℃に加熱し、次いで１５分以内に
濃塩酸８ＷＬ１を加える。

８０℃で１５分間後撹拌すると、５−アミノ−４−メチ
ル−１・２・３−チアジアゾール（Ｖ）が生じる。

この混合物を２０℃に冷却し、水５０ｍ１中の水酸化ナ
トリウム１２ｙ（０．３モル）からなる溶液と混合し、
次いで８０℃に５分間加熱する。次いで２０℃に冷却し
、トルオール相を分離し、捨てる：この水相を濃塩酸２
０ｍ１で酸性とし、食塩７５ｆと混合し、次いで酢酸エ
ステルで抽出する。硫酸マグネ Ｚシウム上で乾燥させ
た酢酸エステル抽出物を４０゜Ｃで真空中蒸発乾個する
。淡黄色の結晶が得られる。５−メルカプト−４−メチ
ル−１ ・２・３−トリアゾール
ｌ収率：６．０７一理論値の５２
．１％（（４−メチル１・２・３−チアジアゾール一５
−イノ（ハ）−カルバミン酸−Ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ルに対して）、総収率：理論値の３８％（４−メチル−
１・２・３−チアジアゾール一５−カルボン酸アジドに
Ｉ対して）融点：１００〜１０５℃ 例２ ５−メルカプト−１・２・３−トリアゾールの製造
Ｚ例１と同様にし
て１・２・３−チアジアゾール一５−カルボン酸ヒドラ
ジドから収率１００％で１・２・３−チアジアゾール一
５−カルボン酸アジド（）を製造し、これから融点２１
６゜ｃ（分解）の（１・２・３−チアジアゾール一５−
イル）カルバミン酸フエニルエステル（）が理論値の８
８．１％の収率（１・２・３−チアジアゾール一５−カ
ルボン酸アジド（）に対し）で製造される。

攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた５００ｍ１三頚
丸底フラスコ中で（１・２・３−チアジアゾール一５−
イル）一カルバミン酸フエニルエステル４４．２５７（
０．２モル）（）を水１５０ｍ１中の水酸化ナトリウム
１２ｙ（０，３モル）の溶液と混合すると、すぐに５−
アミノ−１・２・３チアジアゾール（Ｖ）が生じるから
、これを９５℃に４時間加熱する。

次いで、この溶液を２『Ｃに冷却し、濃塩酸２６．４ｍ
１を加える。食塩１００ｙで飽和させた後、酢酸エステ
ル１５０ｍ１で少量宛で抽出し：酢酸エステル抽出物を
水７５ｍ１中の炭酸水素カリウム２０ｆ７からなる溶液
で振出する。水相を濃塩酸１７．６ｍ１で中和し、次い
で再び酢酸エステル１５０ｍ１で抽出する。硫酸マグネ
シウム上で乾燥させた酢酸エステル抽出物を４『Ｃで真
空中蒸発乾個する。淡黄色結晶が得られる。５−メルカ
プト−１・２・３−トリアゾール収率：１０．７７＝理
論値の５２．９％（（１・２・３−チアジアゾール一５
−イル）一カルバミン酸フエニルエステルに対して）、
総収率：理論値の４７％（１・２・３−チアジアゾール
一５カルボン酸アジドに対して）融点：５３〜５『Ｃ 例３ ５−メルカプト−４−メチル−１・２・３−トリアゾー
ルの製造攪拌機、温度計及び滴下ロードを備えた１１の
三顆丸底フラスコ中で４−メチル−１・２・３−チアジ
アゾール一５−カルボン酸ヒドラジド３１．６ｙ（０．
２モル）を水２００ｍ１及び濃塩酸２４ｍ．１中に溶か
す。

次いで、この溶液をトルオール４００ｍ１と混合する。
この混合物にＯ〜５℃で１５分かかつて水４０ｍ１中の
亜硝酸ナトリウム１４．５７（０．２１モル）を滴下す
る。Ｏ〜５℃で後攪拌し、トルオール相を分離し、これ
を水１００ｍ．１で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上
で乾燥させると、１００％の収率で４−メチル−１２・
３−チアジアゾール一５−カルボン酸アジド（）の溶液
が得られる。その間に、攪拌機、温度計、還流冷却器、
滴下ロード及び乾燥管を備えた１１の三頚丸底フラスコ
中でトルオール１００ｍ１中にフエノール１８．８７（
０．２モル）を溶かし１１０℃に予加熱する。

前記の乾燥したカルボン酸アジド（）溶液をこれに２０
分かかつて、内部温度を１００〜１１０゜Ｃに保つよう
に滴下する。１００〜１１０℃で１５分間後撹拌すると
、収率１００％で４−メチル−１・２・３−チアジアゾ
ール一５−イルカルバミン酸フエニルエステル（）が生
じるから、これを９０℃に冷却し、この懸濁液に水２０
０ｍ１中の水酸化ナトリウム２４ｆ（０．６モル）から
成る溶液を添加すると、５−アミノ−４−メチル１・２
・３−チアジアゾール（Ｖ）が生じ、引き続き更に１．
５時間還流下に加熱する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
   ＿１は水素原子又は場合により置換されたＣ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルキル基を表わす〕の５−メルカプト−１・２・
   ３−トリアゾールを製造するために、一般式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿１は前記
   のものを表わす〕の１・２・３−チアジアゾール−５−
   カルボン酸アジドと一般式。 Ｈ−Ｏ−Ｒ＿２（III） 〔式中、Ｒ＿２は場合により置換されたＣ＿１〜Ｃ＿４
   −アルキル基、場合により置換されたＣ＿５〜Ｃ＿８−
   シクロアルキル基、場合により置換されたアリール−Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基及び場合によりＣ＿１〜Ｃ＿
   ６−アルキル基及び／又はハロゲン原子及び／又はＣ＿
   １〜Ｃ＿６−アルコキシ基及び／又はニトロ基及び／又
   はトリフルオルメチル基により１ケ所以上で置換された
   芳香族炭化水素基を表わす〕のアルコールもしくはフェ
   ノールとを、不活性有機溶剤中に溶かして反応させて、
   一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式
   中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記のものを表わす〕の（１・
   ２・３−チアジアゾール−５−イル）−カルバミン酸エ
   ステルとし、これを酸触媒反応又はアルカリ金属水酸化
   物−触媒反応で一般式：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｖ）〔式中、Ｒ＿１は前記のものを表わす〕の５
   −アミノ−１・２・３−チアジアゾールに変換し、これ
   を塩基の存在下に転位させ、かつ反応生成物を自体公知
   法で単離することを特徴とする５−メルカプト−１・２
   ・３−トリアゾールの製法。 ２ II式の１・２・３−チアジアゾール−５−カルボン
   酸アジドとIII式のアルコールもしくはフェノールとの
   反応を２０℃〜１８０℃の温度で実施する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を反応混合物の沸点で行なう、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ II式のアジド及び一般式IIIのアルコールもしくは
   フェノールの当モル量を反応させる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 反応混合物から単離していない一般式IVの（１・２
   ・３−チアジアゾール−５−イル）−カルバミン酸エス
   テルを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ IV式のカルバミン酸エステルを、アルカリ金属水酸
   化物触媒反応又は酸触媒反応において温度０〜１５０℃
   で一般式Ｖの５−アミノ−１・２・３−チアジアゾール
   とし、これをこれが生じた溶液から単離しない、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 得られた反応混合物から単離されていないＶ式の５
   −アミノ−１・２・３−チアジアゾールを使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ Ｖ式の５−アミノ−１・２・３−チアジアゾールを
   自体公知の方法により温度０℃〜１５０℃で塩基の存在
   下に反応させ一般式 I の５−メルカプト−１・２・３
   −トリアゾールとする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ）〔式中、
   Ｒ＿１は前記のものを表わす〕の１・２・３−チアジア
   ゾール−５−カルボン酸ヒドラジドと一般式：ＭｅＮＯ
   ＿２（ＸII） 〔式中、Ｍｅは１価の金属、有利にナトリウム原子、カ
   リウム原子又はリチウム原子を表わす〕の亜硝酸アルカ
   リ金属塩の溶液とを不活性溶剤中で酸の存在下に反応さ
   せて製造した一般式：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（II）〔式中、Ｒ＿１は前記のものを表わす〕の１・
   ２・３−チアジアゾール−５−カルボン酸アジドを使用
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 式中のＲ＿１は水素原子、メチル基、エチル基、
   プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
   ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、クロルメチ
   ル基、メチルチオメチル基又はヒドロキシメチル基を表
   わし、かつＲ＿２は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｃ
   ＿５〜Ｃ＿８−シクロアルキル基、アリール−Ｃ＿１〜
   Ｃ＿３−アルキル基、フェニル基、４−クロルフェニル
   基、３−クロルフエニル基、２−クロルフェニル基、２
   ・４−ジクロルフェニル基、３・４−ジクロルフェニル
   基、ペンタクロルフェニル基、４−フルオルフェニル基
   、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−
   メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−トリフ
   ルオルメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は
   ３−メトキシフエニル基を表わすものを製造する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。