JPS5919733B2 - 水−水素交換反応用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水−水素系の交換反応による水素同位体の濃
縮に用いる有効な触媒に関する。

重水減速型原子炉に用いる重水の製造や、原子燃料の再
処理工場の排水中からのトリチウムの除去において水素
同位体の濃縮技術は非常に重要である。

水素同位体を濃縮するための有力な方法の一つは、ｐｔ
等の貴金属を触媒として水と水素を交換反応させる二重
温度交換法である。

二重温度交換法においては下記の式で表わされる反応が
、（１）式の反応は約２５℃の低温側交換塔内で、（２
）式の反応は約２００℃の高温側の交換塔内で各々触媒
の存在下で行われる。

水−水素系の交換反応において、触媒表面は常時、新た
な水ないし水蒸気と水素に触れている必要がある。

所が、触媒表面に液相の水が付着滞留してしまうと、触
媒表面への水素の接触を防げ、交換反応触媒としての機
能を阻害するばかりでな（触媒自体の活性の低下さえま
ねく。

したがって水−水素系交換反応を工業化するためには、
触媒に直接液相の水を付着させない様な撥水性触媒の開
発が必要である。

しかし、担体に触媒を担持させた後触媒表面全体を撥水
性の被膜で被ってしまうことは、水蒸気および水素ガス
の触媒への接触さえも阻止し、かえって触媒の作用を妨
げるおそれがある。

従って、好ましい撥水性触媒は液体にはぬれずにガスの
みは自由に触媒表面に接触する様な撥水処理法の開発が
望まれている。

一方触媒担体の孔構造に関しても、一般の触媒に使用さ
れている様な、高比表面積を持たせるために孔径数λ〜
数１００人の微細孔を持つ多孔質撥水膜では、担体微細
孔内に担持させた触媒の表面を薄い撥水性被膜で被うこ
とは困難であり、交換反応時の２００ ｋｇ／ｃｒｒｔ
程度の圧力下では第１図に示す様に担体ａの微細孔す内
の触媒３表面は、水４に完全にぬれてしまう。

従って、多数の微細孔により担体表面積を増しているに
もかかわらず、表面積の大部分Ｄ−４撥水処理なしの状
態に等しい効果しか発揮できない。

また、撥水性材料からなる担体を用いる等により細孔内
の撥水化を実現したとしても、細孔内の触媒表面上では
細孔部以外の触媒表面上よりも、水および水素の移動が
容易でないため、はとんど平衡に近い状態のままに置か
れてしまう。

すなわち、いずれにしても、担体の表面に付着させた触
媒以外はほとんど交換反応に寄与できず、担体を多孔体
としたにもかかわらず高比表面積としたことによる効果
は期待できない。

すなわち、水−水素系の交換反応用触媒に用いる担体は
微細孔により高比表面積化することより、担体構造を複
雑なものにして巨大孔による表面積を増す方が大きな効
果がある。

本発明は上記の点に着目し、有効な高比表面積を持つと
共に、好ましい撥水性を持つ水−水素系の交換反応用触
媒の提供を目的とするものである。

すなわち、水−水素系の交換反応用触媒担体として三次
元不規則網状構造多孔体が優れていることを発見し、該
多孔体を担体とした撥水性の触媒を提供するものである
。

本発明の触媒の担体として用いる三次元不規則網状構造
多孔体は第２図に示す様に微細な骨格が不規則に三次元
的に網目を形成した構造を持ち、多孔率が９０〜９８％
と高く骨格構造が入り組んでいるため単位体積当りの表
面積が非常に大きく、しかも、空孔は完全に連通してい
る。

このような三次元不規則網状構造多孔体は材質により種
々の製造法がある。

例えば樹脂の場合通常の発泡樹脂の製造法がそのま又適
用できる。

また金属の場合は、例えば連通気孔を有するポリウレタ
ンフォームの様な発泡樹脂骨格表面にニッケル化学メッ
キ等を施すことにより導電性を付与させた後、電気メッ
キを行なうことにより製造される。

また電気メッキ後必要に応じて樹脂骨格を焼却除去する
こともできる。

更に金属あるいはセラミックに適用できる方法として、
発泡樹脂骨格に金属あるいはセラミック粉末のスラリー
を浸漬塗布した後樹脂骨格の焼却除去と金属あるいはセ
ラミック粉末の焼結を行なわせる方法がある。

本発明の三次元不規則網状構造多孔体の製造法としては
上記いずれの方法も用いることができ、更にこれらの方
法に限定されるものではない。

この三次元不規則網状構造多孔体は、数１０μ〜数１０
０μの太さの骨格が三次元的に不規則な網目を形成する
ことにより、高比表面積を有しており、はとんどすべて
の有効孔径は数１００μを越えている。

したがって、担体の表面に担持させた触媒はすべて均等
に被交換物と接触することができ、液体を吸着してしま
う様な部分を持っておらず、すべての触媒は有効に水−
水素系の交換反応に関与する。

本発明の触媒用担体として用いる材料は使用温度まで耐
え、適当な機械的強度があれば良く、特に制限はない。

すなわち、セラミック材料に限らず、種々の材料が使用
できる。

触媒材料としては第■族の貴金属が用いられ、白金が優
れていることがよく知られている。

触媒の担持方法としては、担持量と分布が均一になる様
に制御することが重要であり、通常、塩化白金酸の溶液
に担体を浸漬させ熱分解させる方法が採られる。

また、別の担持法としては塩化白金酸を用いて電気メッ
キする方法もある。

発明者らは触媒に水が凝縮せず、しかも、被交換物の接
触が自由である撥水化の方法として、触媒の上に撥水性
の多孔質の膜を被覆することが有用であることを見出し
た。

本発明による触媒表面は第３図に示すように、三次元不
規則網状構造多孔体からなる担体１およびこれに担持さ
せた触媒２０粒子表面を共に薄い微細孔を持つ多孔質の
撥水性膜３で被った構造を持っている。

微細孔の孔径を、交換反応時の圧力で、水を吸着させな
いような大きさに選択することにより、気体のみが自由
に触媒に接触することができる。

かような、気体のみを選択的に通過させうる撥水膜３の
具体的な例としては、次式で表わされるようなフッ化炭
素の共重合体がある。

上式で表わされるフッ化炭素共重合体は、アセトンのよ
うな有機溶媒に可溶である。

すなわち該共重合体の溶液で、担体及びその上の触媒を
同時に被覆すれば乾燥により溶媒の抜けた跡が微細孔と
して残る。

この方法によれば該共重合体の濃度の調整により撥水膜
の厚みおよび、孔径のコントロールが容易に行える。

実施例 平均孔径０．５ｍ−厚さ５ｍｍのニッケル製三次元不規
則網状構造多孔体を担体とし、との担体にヘキサクロロ
白金酸のアセトン溶液に浸漬、乾燥して担体骨格上にヘ
キサクロロ白金酸を充分沈積させた後、２５０℃水素気
流中で３時間還元処理を行ない、白金１．０重量％担持
触媒を得た。

更にこわされるフッ化炭素共重合体のエチルアルコール
溶液に浸漬、乾燥させガスのみを通過させる多孔質撥水
膜を被覆した。

この触媒を、水素同位体交換反応用充填カラムに充填し
、触媒活性を測定した結果、９．５ Ｘ １０３ｍｏｌ
ｅ／Ｈ＠ 、３の比活性が得られた。

本発明は、上記フッ化炭素共重合体に限定されるもので
はなく、シラン、シリコーンなどの他の撥水性の材料の
微細孔を持つ撥水膜を用いることももちろんできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の撥水性触媒表面の説明図、第２図は本発
明に用いる三次元不規則網状構造多孔体担体の説明図、
第３図は本発明の撥水性触媒の表面状態の説明図である
。 １・・・・・・担体、２・・・・・・触媒、３・・・・
・・撥水膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ はとんどすべての有効孔径が数１００μｍ以上の大
   きさからなる三次元不規則網状構造を持つ多孔体からな
   る担体に、周期律表の第８族金属から選ばれた金属触媒
   を担持させ、ガスのみを通過させる多孔質撥水膜で該担
   体および触媒を共に被覆したことを特徴とする水−水素
   交換反応用触媒。 ２ 撥水膜が されるフッ化炭素共重合体の多孔質膜である特許請求の
   範囲１項記載の水−水素交換反応用触媒。 ３ 触媒金属が白金である特許請求の範囲１または２記
   載の水−水素交換反応用触媒。