KR101495925B1 - 코팅된 무기 산화물 입자층 및 기체 선택성 재료의 덧층을 보유하는 기판을 포함하는 기체 분리막, 및 이의 제조방법 그리고 용도 - Google Patents

코팅된 무기 산화물 입자층 및 기체 선택성 재료의 덧층을 보유하는 기판을 포함하는 기체 분리막, 및 이의 제조방법 그리고 용도 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

기체 선택성 재료의 덧층으로 코팅된 금속이 코팅된 무기 산화물 입자층으로 처리된 기공성 기판을 포함하는 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막.
기체 분리막, 기체 선택성 재료, 귀금속 에그쉘 촉매층, 기공성 기판

Description

코팅된 무기 산화물 입자층 및 기체 선택성 재료의 덧층을 보유하는 기판을 포함하는 기체 분리막, 및 이의 제조방법 그리고 용도{A GAS SEPARATION MEMBRANE COMPRISING A SUBSTRATE WITH A LAYER OF COATED INORGANIC OXIDE PARTICLES AND AN OVERLAYER OF A GAS-SELECTIVE MATERIAL, AND ITS MANUFACTURE AND USE}
본 발명은 기공성 기재 및 그 위로 수소투과성 재료의 덧층으로 덮힌 귀금속 에그쉘 촉매층을 포함하는 기체 분리막, 기체 투과막의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
기체 혼합물에서 특정 기체를 선택적으로 분리하기 위한 새롭고 개선된 복합 기체투과막을 개발하기 위한 노력은 다년간 진행 중이다. 예컨대, 기공성 지지재료 위에 얇은 귀금속 코팅물로 구성된 수소 투과성 복합 금속막은 수소를 포함하는 기체 흐름에서 수소를 분리하는데 유용한 것으로 공지된다. 그러나, 이러한 종류의 수소분리막은 고온의 수소분리응용에 사용될 때 이의 수행 능력이 불안정한 경향이 있다. 이러한 불안정성의 결함은 고온응용에 사용될 때 막의 귀금속 코팅층과 투과성 베이스 금속 사이의 금속간 확산으로 초래되는 것으로 생각된다. 철 및 다른 원소의 투과성 베이스 금속 내부에서 귀금속 코팅층으로의 확산은 귀금속 코팅층의 선택적인 투과성의 감소를 초래한다. 이 문제 및 수소 분리막과 관련된 다른 문제 를 풀기 위해서는, 금속 확산 경계 역할을 하는 귀금속층과 기공성 지지 재료 사이에 배치된 중간층을 보유하는 복합 기체 분리막을 개발하려고 노력해왔다.
종래 기술의 복합 기체 분리 모듈의 예는 미국 특허 출원 공개 번호 US 2006/0,016,332에 교시되고, 기공성 기판에 침착된 중간층을 통해 균일하게 분포된, 예비활성화된 분말 및 결합제 금속의 중간층을 보유하는 모듈을 개시한다. 중간층은 기체 선택성 막 덧층이다.
예비활성화된 분말은 팔라듐 핵(nuclei)과 같은 금속 핵을 분말 표면 위에 침착함으로써 표면 활성화된, 금속, 금속 산화물, 세라믹, 또는 제올라이트 분말일 수 있다. 이 공개문은 먼저 분말을 수성 염화제일석(SnCl2) 민감화 용액으로 민감화시킨 후, 수성 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 활성 용액으로 활성화 시켜서 표면 활성이 획득되는 것을 교시한다. 이 공개문은 임의의 다른 표면 활성 방법을 교시하지 않는다.
US 2006/0,016,332는 기체 분리 모듈 제조에 있어서 에그쉘 촉매 중간층의 사용을 개시한다. 게다가, US 2006/0,016,332에 교시된 바와 같은 수성 염화제일석 민감화 용액을 사용해서 제조된 표면 활성화된 분말의 사용은 바람직하지 않은 양의 주석을 표면 활성화된 분말 위에 남기는 경향이 있다는 것이 본 발명자에 의해 관찰되었다. 팔라듐 필름에서 주석 오염의 바람직하지 않은 영향은 Paglieri et al.의 저서 ["개선된 고온 안정성을 갖는 Pd/알루미나 막의 새로운 제조 기술" Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 1925-1936]에 공지되고, 이 저서에서 주석의 존재 는 고온에서의 기체 분리막의 안정성에 역효과를 줄 수 있다고 기술한다. 민감화 방법의 또 다른 단점은 수성 염화제일석을 사용한다는 것이다. 이것은 이의 처분 전에 추가적인 처리가 필요한 수성 폐기물이다.
US 2006/0,016,332는 추가로 기계적 안정성을 부여하기 위해 기체 분리 모듈의 중간층에 결합제 금속의 사용 및 적용할 필요가 있다는 것을 시사한다. 이러한 결합체 금속의 사용을 제거하는 것은 한 단계 이상의 제조과정을 제거하기 때문에 보다 낮은 제조 비용의 복합 기체 분리 모듈을 제공할 수 있고, 또한 이를 제조하는데 필요한 금속의 양을 줄임으로써 복합 기체 분리 모듈의 가격을 절감시킬 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 고온 조건하에서 수소를 포함하는 기체 흐름으로부터 수소를 선택적으로 분리하는데 유용한 복합 기체 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 복합 기체 분리막을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소를 포함하는 기체 흐름에서 선택적으로 수소를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기체 분리막 제조에 에그쉘 촉매(eggshell catalyst)를 사용하는 것이다.
따라서, 본 발명의 일 관점은 기체 선택성 재료의 덧층이 코팅된 귀금속 에그쉘 촉매층으로 처리된 기공성 기재를 포함하는 기체 분리막이다.
본 발명의 또 다른 관점은 기공성 기재의 표면에 귀금속 에그쉘 촉매층을 도포해서 표면 처리된 기공성 기재를 제공하는 단계; 및 상기 표면 처리된 기공성 기재를 기체 선택성 재료의 덧층으로 코팅해서, 상기 기체 분리막의 용도에 적합한 코팅 및 표면 처리된 기공성 기재를 제공하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 수소를 포함하는 기체 흐름을 수소를 포함하는 기체 흐름이 선택적으로 기체 분리막을 통과하도록 하는 온도 및 압력하에서 기체 선택성 재료의 덧층으로 코팅된 귀금속 에그쉘 촉매층으로 처리된 기공성 기재를 포함하는 기체 분리막에 통과시키는 단계를 포함하는, 수소를 포함하는 기체 흐름에서 수소를 분리시키는 방법이다.
본 발명의 기체 분리막은 귀금속 에그쉘 촉매로 처리된 기공성 기재를 포함한다. 귀금속 에그쉘 촉매층은 기체 분리막으로 사용될 수 있는 코팅, 표면 처리된 기공성 기재를 제공하기 위해 기공성 기재와 기체 선택성 재료의 덧층 사이의 중간층이다. 중간층으로서의 귀금속 에그쉘 촉매층의 사용은 본 발명의 기체 분리막의 특히 독특한 특징이고, 종래 기술의 복합 기체 분리막 시스템 또는 모듈에서 관찰되지 않는 이점을 제공한다.
본 발명의 기체 분리막은 기공성 금속 재료로 제조된 기공성 기판 표면에 귀금속 에그쉘 촉매층을 도포해서 표면 처리된 기공성 기재를 제공한다. 이후에, 표면 처리된 기공성 기재는 수소 투과성, 기체 선택성 재료의 덧층으로 코팅되서, 기체 분리 특성을 보유하는 코팅 및 표면 처리된 기공성 기재를 제공한다.
본 발명의 기공성 기재는 귀금속 에그쉘 촉매층 및 수소 투과성, 기체 선택성 재료 덧층을 위한 지지체의 용도로 적합한다. 기공성 기재는 귀금속 에그쉘 촉매층의 표면으로의 도포 및 기체 투과성 재료 코팅물의 침착을 가능하게 하는 표면을 가진 임의의 모양 또는 형상일 수 있다. 이러한 모양은 시트 두께를 한정하는 상명과 하면을 보유하는 기공성 금속 재료의 평면 또는 곡면 시트, 또는 예컨대, 벽 두께를 한정하는 내면과 외면을 보유하는 직사각형, 정사각형 및 원형 관형 모양과 같은 관형일 수 있고, 관형 모양의 내면은 관형의 도관이다.
기공성 금속 재료는 당업자에게 공지된 임의의 재료, 예컨대, 301, 304, 305, 316, 317 및 321 시리즈의 스테인리스 강과 같은 스테인리스 강, 예컨대, HASTELLOY® B-2, C-4, C-22, C-276, G-30, X 및 이외의 것과 같은 HASTELLOY® 합금, 및 예컨대, INCONEL® 합금 600, 625, 690 및 718과 같은 INCONEL® 합금에서 선택될 수 있되, 이에 제한되지는 않는다. 그러므로, 기공성 금속 재료는 수소 투과성이고, 철과 크로뮴을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 기공성 금속 재료는 추가로 니켈, 망가네즈, 몰리브덴 및 이의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 추가적인 합금 금속을 포함할 수 있다.
기공성 금속 재료로 사용하기에 적합한 특히 바람직한 합금은 총 합금 중량 중 10 내지 35 중량%의 크로뮴과 총 합금 중량 중 최대 약 70 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 기공성 금속 재료로 사용하기에 적합한 또 다른 합금은 총 합금 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 니켈, 12 내지 35 중량%의 크로뮴, 및 5 내지 30 중량%의 몰리브덴을 포함한다. 인코넬 합금이 다른 합금보다 바람직하다.
기공성 금속 기재의 두께(예컨대, 상기 기술된 벽 두께 또는 시트 두께), 공극률, 및 기공 크기 분포가 본 발명의 기체 분리막 제조에 필요한, 소기의 특징을 보유하는 본 발명의 기체 분리막을 제공하기 위해 선택된 기공성 기재의 특성이다. 수소 분리 적용에 사용될 때, 기공성 기재의 두께가 증가함에 따라 수소 유동은 감소되는 경향이 있을 것으로 이해된다. 압력, 시간 및 유체 흐름 조성물과 같은 작업 조건은 수소 유동에 영향을 미친다. 그러나, 어떠한 경우에도, 기재를 통과하는 기체의 고유동성을 제공하기 위해서 적당하게 적은 두께를 가진 기공성 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 아래에 예상되는 통상적인 적용을 위한 기공성 기재의 두께는 약 0.1 밀리미터(mm) 내지 약 25 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 15 mm, 보다 바람직하게는 2 mm 내지 12.5 mm이고, 가장 바람직하게는 3 mm 내지 10 mm의 범위일 수 있다.
기공성 금속 기재의 공극률은 0.01 내지 1.0 일 수 있다. 공극률이란 용어는 본원에서 기공성 금속 기재 재료의 총 부피(즉, 비고체 및 고체)당 비고체 부피의 비율로 정의된다. 보다 전형적인 공극률은 0.05 내지 0.8의 범위이고, 이보다는 0.1 내지 0.6이다.
기공성 금속 기재의 기공의 기공 크기 분포는 기공성 금속 기재 재료의 기공의 중간 기공 지름이 통상적으로 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛로 다양할 수 있다. 보다 통상적으로, 기공성 금속 기재 재료의 기공의 중간 기공 지름이 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 가장 통상적으로는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛이다.
귀금속 에그쉘 촉매가 기공성 기재 및 기체 투과막의 기체 선택성 재료 덧층 사이의 층 또는 중간층으로 사용되는 것이 본 발명의 특히 중요한 관점이다. 본원에 사용된 "귀금속 에그쉘 촉매"란 용어는 무기 산화물 입자의 외면에 원칙적으로 포함되나, 무기 산화물 입자 전체에 분포되지 않은 금속의 금속층으로 코팅된 무기 산화물을 포함하는 입자를 의미한다. 금속층(금속 코팅)의 금속은 귀금속 군에서 선택될 수 있고, 고온에서 조차 뛰어난 항산화성을 보유하는 임의의 다양한 금속성 화학 원소를 포함할 수 있다. 이 군은 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 및 금과 같은 원소(즉, 원소 주기율표의 두 번째 및 세 번째 전이 시리즈의 ⅦA, Ⅷ, 및 ⅠB군 금속)를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 귀금속 에그쉘 촉매의 사용은 본 발명의 기체 분리막 제조시 발생되는 폐기물의 양 및 시간을 줄인다는 점에서 특히 이롭다. 귀금속 에그쉘 촉매의 사용은 본 발명의 기체 분리막의 제조시 귀금속이 효율적으로 사용될 수 있게 할 뿐만 아니라 다른 이득을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 귀금속 에그쉘 촉매는 작은 무기 산화물 입자를 귀금속 또는 귀금속 화합물로 분무코팅 또는 분부 건조한 후 분무코팅된 무기 산화물 입자를 환원해서 본 발명의 기체 분리막 제조용으로 적합한, 귀금속이 코팅된 무기 산화물 입자를 수득함으로써 제조된다.
귀금속 에그쉘 촉매의 분무건조된 입자는 본원에 기술된 분무건조 또는 코팅기술 또는 논문 ["함침으로 제조된 지지 촉매의 활성 성분의 분포", Catalyst Reviews Science and Engineering, Volume 27, pages 207-340 (1985)]에 기술된 방법으로 제조될 수 있다. 이 논문은 본원에 참고 인용된다.
분무코팅 또는 분무건조는 무기 산화물 재료 입자 위로 금속층을 형성하기 위해 선택된 특정 금속염의 수용액을 특정 금속염의 수용액이 입자내로 투과되기 전에 재빨리 건조되도록 하는 분무 건조 조건하에서 분무함으로써 입자의 외면에만 금속염으로 코팅되도록 달성될 수 있다.
분무 단계가 수행될 수 있는 한 가지 방법은 금속염 수용액에 함유된 무기 산화물 재료 입자의 슬러리가 원자화되고, 공기, 산소, 질소 또는 이산화탄소와 같은 뜨거운 건조 가스가 통과하는 용기로 분무되는 분무 건조 조건하에서 가능하다. 분무 건조 조건은 원자화된 슬러리가 재빨리 건조되서 입자의 외면 위에 금속염 잔여물이 남도록 한다. 뜨거운 건조 기체는 50℃ (122℉) 내지 500℃ (932℉)의 건조 온도를 보유할 수 있고, 분무 건조 용기는 1 atm 내지 10 atm의 건조 압력에서 작동될 수 있다.
분무 코팅된 무기 산화물 입자는 순차적으로, 금속염의 금속을 이의 원소 형태로 환원시켜서 본 발명의 금속으로 코팅된 무기 산화물 입자를 제공하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 처리된다. 바람직한 방법은 이 금속이 이의 원소 형태로 환원되도록 수소 처리 조건하에서 분무 코팅된 무기 산화물 입자를 수소로 처리시키는 것이다. 이 처리 방법은 분무 코팅된 무기 산화물 입자를 50℃ (122℉) 내지 500℃ (932℉)의 수소 처리 온도 및 1 atm 내지 10 atm의 수소 처리 압력에서 수소와 접촉시키는 단계, 분무 코팅된 무기 산화물 입자의 금속을 이의 원소 형태로 환원시키는 단계, 및 금속 코팅된 무기 산화물 입자를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
금속을 습식 환원하는 것이 바람직하지는 않지만, 습식 환원이 금속 코팅된 무기 산화물 입자가 본원에 기술된 물리적 특성을 보유하도록 이용될 수 있다면, 습식 환원 방법이 금속 환원 방법으로 선택될 수 있다. 그러나,
분무 코팅된 무기 산화물 입자의 사용으로 인한 많은 이점 중 하나는 이의 금속 코팅을 금속 또는 원소 형태로 환원하기 위해서 수소 처리를 쉽게 겪고, 금속의 습식 환원 필요성을 제거할 수 있다.
가능한 습식 환원제로는 소듐 포름메이트, 포름산, 하이드라진, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 포름알데히드, 아스코르브산, 및 덱스트로스를 포함한다.
본 발명의 귀금속 에그쉘 촉매의 특히 이로운 특징은 이의 생성되거나 제조된 방식때문에 귀금속 에그쉘 촉매 및 이러한 귀금속 에그쉘 촉매를 사용해서 제조된 기체 분리막의 특성에 실질적으로 영향을 미칠 수 있는 원하지 않는 금속 성분이 없는 재료를 이의 금속층이 보유한다는 것이다.
무기 산화물 입자의 금속층을 위한 바람직한 코팅 금속은 플라티늄, 팔라듐, 금, 은 및 이의 혼합물로 구성된 금속군에서 선택된 금속이고, 그러므로 이 금속층은 플라티늄, 팔라듐, 금, 은 및 이의 혼합물로 구성된 금속군에서 선택된 금속을 포함하며, 추가로 금속층은 철 또는 주석과 같은 다른 금속 성분이 없는 재료를 보유할 수 있고, 기체 분리막의 성능에 바람직하지 않은 영향을 보유할 수 있다. 그러므로, 금속층은 또한 필수적으로 플라티늄, 팔라듐, 금, 은 및 이의 혼합물로 구성된 금속군에서 선택된 금속으로 구성될 수 있다. 이 금속들 중에서 팔라듐, 은, 금, 및 팔라듐과 은 또는 금 혼합물이 바람직하다.
금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 무기 산화물 입자를 코팅하기 위한 금속염 수용액의 사용은 함침과는 반대로 무기 산화물 입자의 표면 코팅이 가능하게 하고, 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 금속층에 포함된 원하지 않는 금속 성분의 양을 조절할 수 있게 한다. 또한, 분무코팅된 무기 산화물 입자의 수소 처리의 목적은 금속, 또는 하나 이상의 금속이 도포됐다면 합금을 이의 원소 형태로 환원시키거나, 다른 환원 방법이 사용되었을 경우 보다 높은 순도를 보유하는 금속층을 형성시킨다.
바람직하지 않은 습식 환원 방법의 예는 US 2006/0,016,332에 개시되고, 예비활성화된 분말을 제조하기 위해 분말의 활성화에 사용되는 팔라듐을 환원시키기 위해 염화제일석의 사용을 교시한다. 본 방법은 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 금속층 내부에 원하지 않는 주석이 적어도 극소량 남는 경향이 있기 때문에 본 발명의 금속 환원의 바람직한 방법이 아니다. 금속층은 바람직하게는 주석 부재의 재료 및 보다 바람직하게는 실제적인 주석 부재(a substantial absence of a tin)의 재료를 포함한다. 금속 코팅에서 주석의 존재는 기공성 기재 표면에 기체 투과성 재료 덧층의 부착력과 관련된 문제를 일으킬 수 있다.
무기 산화물 입자를 코팅하는데 사용되는 수용액은 일반적으로 물에 용해된 수용성 금속염이다. 팔라듐, 플라티늄, 금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐, 니오븀 및 은의 금속염이 사용될 수 있다. 수용액은 예컨대 가능한 금속염 중에서 수용액이 물에 용해된 팔라듐염만을 함유하거나, 물에 용해된 팔라듐염 및 은염을 포함할 수 있도록 하나 이상의 금속염을 포함할 수 있다. 가능한 적합한 팔라듐염의 예는 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 및 팔라듐 아민 복합체를 포함한다. 가능한 플라티늄염은 플라티늄 클로라이드, 플라티늄 아세테이트, 및 플라티늄 아민 복합체를 포함한다. 가능한 은염은 은 니트레이트, 은 아세테이트, 및 은 퍼클로레이트를 포함한다.
금속 코팅된 무기 산화물 입자의 무기 산화물 입자는 바람직하게는 무기 산화물 재료를 포함하는 작은 입자이다. 가능한 적합한 무기 산화물 재료의 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 알루미노실리케이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 무기 산화물 입자의 바람직한 무기 산화물 재료는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직한 무기 산화물 재료는 알루미나이다.
본 발명의 무기 산화물 입자는 이 입자 또는 이 입자 중 일부 이상이 기공성 금속 기재 재료의 특정 기공내에 맞을 수 있도록 하는 입자 크기를 보유해야 하고, 그러므로, 일반적으로 약 50 마이크로미터(㎛) 이하의 최대 면적을 보유해야 한다. 무기 산화물의 입자 크기(즉, 입자의 최대 면적)는 또한 일반적으로 본 발명의 기체 분리막 제조에 사용되는 기공성 기재의 기공의 기공 크기 분포에 의존할 것이고, 통상적으로 중간 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 보다 상세하게는, 중간 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛일 것이다. 무기 산화물 입자의 중간 입자 크기는 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛가 바람직하다.
무기 산화물 입자 위에 코팅된 금속의 양에 대한 본 발명의 추가적인 중요한 특징은 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 총량 대비 소량이 금속층 내부에 있다는 것이다. 일반적으로, 금속층의 금속은 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 총량 중 5 중량% 이하의 양이다. 일반적으로, 금속층의 금속은 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 총량 중 5 중량% 이하의 양이다. 그러므로, 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 금속 함량은 금속이 코팅된 무기 산화물 입자 총량 중 0.01 내지 5 중량%의 양이다. 바람직하게, 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 금속 함량은 0.01 내지 2 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 양이다.
본원에 자세히 논의되는 바, 본 발명의 중요한 관점은 무기 산화물 입자의 잔여 부분을 투과하는 금속 없이 무기 산화물 입자가 이의 외면 위에 코팅된 금속층을 보유하는 것이다. 그러므로, 일반적으로 금속층은 0.01 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 두께 또는 깊이를 보유할 것이다. 무기 산화물 입자의 외면에 코팅되서 귀금속 에그쉘 촉매를 제공하는 금속층의 깊이는 무기 산화물 입자의 크기에 따라 달라질 것이다. 예컨대, 대략 50 ㎛의 크기를 보유하는 무기 산화물 입자는 전형적으로 약 0.5 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛의 금속층 코팅 두께를 보유하고, 대략 1 ㎛의 크기를 보유하는 무기 산화물 입자는 전형적으로 약 0.1 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 금속층 코팅 두께를 보유할 것이다. 그러므로, 금속층 코팅의 두께는 무기 산화물 입자 크기의 최대 약 20%, 보다 상세하게는 입자 크기의 0.1% 내지 18%이고, 가장 상세하게는 0.2% 내지 15%일 수 있다.
본 발명의 기체 분리막의 제조시, 귀금속 에그쉘 촉매층은 표면 처리된 기공성 기판을 제공하기 위해 분말을 기공성 표면에 도포하기 위한 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 기공성 기판 표면 위에 도포 또는 침착된다. 예컨대, 금속이 코팅된 무기 산화물 입자는 기체 수송, 또는 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 슬러리나 서스펜션의 도포, 또는 기공성 기판의 표면 위에 금속이 코팅된 무기 산화물 입자 분말을 압축 또는 러빙(rubbing)함으로써 기공성 기판 표면에 도포될 수 있다.
기공성 기판 표면에 도포되는 금속이 코팅된 무기 산화물 입자의 양은 이의 기공을 덮을 수 있어야 하고, 0.01 ㎛ 이상 및 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 25 ㎛의 층 두께를 보유하는 금속이 코팅된 무기 산화물 입자층을 제공할 것이되, 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 층 두께가 바람직하다.
기공성 기판용으로 가능한 상대적으로 큰 기공 크기의 기공을 보유하는, 넓은 범위의 기공 구조 특징을 보유하는 다양한 기공성 금속 재료가 있다는 것이 인식된다. 예컨대, 기공성 금속 재료의 기공이 상대적으로 큰 기공 크기의 기공을 보유할 때, 기공성 기판 표면 및 미코팅된 무기 산화물 입자의 최상층에 금속이 코팅된 무기 산화물 입자층을 도포하기 전에 금속 코팅되지 않은(미코팅된 무기 산화물 입자) 무기 산화물 입자층을 기공성 기판 표면 위에 침착하는 것이 이로울 수 있다. 미코팅된 무기 산화물 입자의 초기층은 보다 작은 입자가 보다 큰 기공에 채워지지 않고, 기공성 지지체의 유량을 현저하게 줄이기 위해 기공성 금속 기판의 보다 큰 기공 중 일부 이상을 덮는 이득을 제공한다.
금속이 코팅된 무기 산화물 입자층이 기공성 기판 표면에 도포되서 표면 처리된 기공성 기판을 제공한 후에, 표면 처리된 기공성 기판은 기체 선택성 재료의 덧층으로 코팅되서 기체 투과 특성을 보유하는 코팅된, 표면 처리된 기공성 기판을 제공한다.
본원에 사용된 기체 선택성 재료라는 용어는 기체를 선택적으로 투과시킬 수 있는 재료이고, 그러므로 이러한 재료의 덧층은 다른 기체의 이동은 방지하면서 선택된 기체만 선택적으로 이동될 수 있도록 기능할 것이다. 가능한 기체 선택성 금속으로 팔라듐, 플라티늄, 금, 은, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐, 니오븀, 및 이 중 둘 이상의 합금을 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 기체 선택성 재료는 플라티늄, 팔라듐, 금, 은 및 합금을 포함하는 이의 혼합물과 같은 수소 선택성 금속이다. 바람직한 기체 선택성 재료는 팔라듐, 은 및 팔라듐과 은 합금이다.
기체 선택성 재료는 당업자에게 공지되는 임의의 적합한 수단 및 방법으로 표면 처리된 기공성 기재 위에 침착된다. 가능한 침착 방법은 무전해 도금, 열적 침착, 화학증기침착, 전기도금, 분무침착, 스푸터링 코팅, 전자빔증착, 이온빔증착 및 분무 열분해를 포함한다. 바람직한 침착 방법은 무전해 도금이다. 기체 선택성 재료를 표면 처리된 기공성 기재 위에 침착하기 위한 적합한 무전해 도금 방법의 예는 공개 번호 2006/0,016,332에 개시되고, 이의 전문은 본원에 참고인용된다.
특정 기체 분자의 이동을 선택적으로 허용하는 기능을 제공하되, 다른 기체들의 이동은 방지하는 기체 유동성을 제공하기 위해 기체 투과성 재료의 덧층 코팅의 두께는 가능한 작을 수록 바람직하다. 통상적으로, 덧층 두께는 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 덧층 두께의 통상적인 하한은 1 ㎛ 이상이므로 이 덧층 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 덧층 두께의 바람직한 범위는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 8 ㎛이다.
본 발명의 기체 분리막은 기체 혼합물에서 선택 기체를 선택적으로 분리하는데 사용될 수 있다. 본 기체 분리막은 특히, 고온 적용시, 특히 수소를 포함하는 기체 흐름에서 수소를 분리하는데 유용하다. 본 발명의 기체 분리막은 메탄과 같은 탄화수소의 수증기 개질에 사용되서 이산화탄소 및 수소를 수득할 수 있고, 수득된 이산화탄소를 일명 수성 기체 전환 반응(water-gas shift reaction)으로 물과 반응시켜서 이산화탄소 및 수소를 수득한다. 이러한 촉매 반응은 평형 반응이고, 본 발명의 기체 분리막은 평형 조건을 향상시켜서 수소 수득률을 개선하기 위해 반응을 실시하면서 수득된 수소를 동시 분리하는데 유용할 수 있다. 이 반응이 동시에 실시되는 반응 조건은 400℃ 내지 600℃의 온도 및 1 내지 30 bars의 반응 압력을 포함할 수 있다.
위에서 지시된 바, 본 발명의 기체 분리막은 예컨대, 이산화탄소, 물, 메탄 또는 이의 혼합물로 구성된 기체군에서 선택된 기체를 포함하는 기체 흐름에서 수소를 분리하는 것을 수반하는 다양한 적용분야에 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 온도 조건은 최대 600℃, 예컨대 100℃ 내지 600℃일 수 있고, 압력 조건은 최대 50 bars, 예컨대, 1 내지 40 bars의 범위일 수 있다.
도면들은 본 발명의 특정 관점을 예증하는 것을 돕기 위해 제공되고, 도 1은 본 발명의 귀금속 에그쉘 촉매 10의 단면적을 묘사한다. 귀금속 에그쉘 촉매 10은 형상이 구형으로 도시되기 때문에, 임의의 특정 형상이 요구되지 않는 것으로 이해된다. 입자는 불규칙적으로 형상화되거나 규칙적으로 형상화될 수 있다. 그러나, 중요한 것은 이의 입자가 본원에 자세히 기술된 수치의 크기만큼 작아야 하고, 무기 입자 12에 분포된 금속과는 반대로 이의 외면에 원칙적으로 금속층 또는 코팅을 보유한다는 것이다. 그러므로, 귀금속 에그쉘 촉매 10은 금속층 14로 코팅된 무기 산화물 입자 12를 포함한다. 금속층 14는 입자 12를 침투해서 본원에 자세히 기술된 수치를 보유하는 금속층 두께를 제공한다.
도 1의 금속이 코팅된 무기 산화물 입자 10이 제조될 수 있는 제조 방법 200에 사용된 단계를 예증하는 블록선도가 도 2에 제시된다.
제조 방법 200에서 금속 수용액에 포함된 작은 무기 산화물 입자 슬러리가 라인 204를 통해 용기 202로 도입된다. 이 슬러리는 원자화된 후, 용기 202로 분무된 원자화된 분무 흐름 208으로 형성된다. 금속 수용액 및 무기 산화물 입자 슬러리의 빠른 건조를 제공하기 위해 뜨거운 건조 기체를 라인 210을 통해 용기 202로 도입하고, 용기 202를 통해 뜨거운 건조 기체를 통과함으로써 분무 건조 조건이 용기 202 내부에서 유지된다.
뜨거운 건조 기체 방출물은 라인 212를 통해 용기 202를 통과한다. 무기 산화물 입자의 빠른 건조로 인해 무기 산화물 입자로 침투하는 금속염없이 금속염 잔류물을 이의 표면에 보유하는 분무 건조된 무기 산화물 입자를 생성한다.
분무 코팅된 무기 산화물 입자는 이후에 원소 형태로 코팅된 금속염을 환원시키기 위해 환원 단계에 적용된다. 당업자에게 공지된 임의의 종류의 환원 방법이 금속을 환원시키기 위해 사용될 수 있되, 어떤 방법이 사용되던지 최종적으로 제조된 금속이 코팅된 무기 산화물 입자에 남겨진 오염 화합물 또는 재료의 양이 최소화되야 한다는 것이 중요하다. 그러므로, 습식 환원이 본 발명에 적합하게 사용될 수 있지만, 분무 코팅된 무기 산화물 입자내 금속염의 환원을 실시하는데에는 수소 처리를 사용하는게 바람직하다.
분무 코팅된 무기 산화물 입자는 이후에 라인 216을 통해 용기 214에 제공된다. 용기 214에서 분무 코팅된 무기 산화물 입자는 분무 코팅된 무기 산화물 입자의 금속염을 금속의 원소 형태로 환원시키는 온도 및 압력하에서 수소 기압에 노출된다. 수소 기체는 218을 통해 용기 214로 도입된다. 오프가스는 라인 220을 통해 용기 214를 통과하고, 금속이 코팅된 무기 산화물 입자는 라인 222를 통해 용기 214를 통과한다.
도 3은 기공성 금속 재료의 기공성 기재 302 및 그 위로 귀금속 에그쉘 촉매층 304를 포함하는 본 발명의 기체 분리막 300 중 일부의 단면적을 도시한다. 304층은 기체 선택성 재료의 덧층 306으로 코팅된다. 기공성 기판 302는 하면 308 및 상면 310을 보유하고, 이는 같이 시트 두께 312로 정의된다. 기체 분리막 300은 평면형으로 도시되고, 또한 곡면형 또는 관형일 수도 있다.
귀금속 에그쉘 촉매층 304는 기공성 기재 302의 표면 310에 도포된다.
귀금속 에그쉘 촉매층 두께 314를 제공해서 표면 처리된 기공성 기판을 제공하기 위해 적합한 양으로 도포된다. 표면 처리된 기공성 기판층 304는 이후에 코팅된, 표면 처리된 기공성 기판을 제공하기 위한 양으로 기체 선택성 재료의 덧층 306으로 코팅되고, 덧층 306은 덧층 두께 316을 보유해서 기체 분리막 300을 제공한다.
도 4는 기체 혼합물에서 기체 성분을 선택적으로 분리하는 방법에 사용된 본 발명의 관형 기체 분리막 시스템 400의 단면적을 도시한다. 관형 기체 분리막 시스템 400은 도관 410을 한정하는 외면 408 및 내면 404를 보유하는 기공성 기판 402를 포함한다. 귀금속 에그쉘 촉매층 412는 기체 선택성 재료의 덧층 414로 코팅된다.
관형 기체 분리막 시스템 400을 사용하는 한 가지 방법은 수소 기체를 포함하는 기체 혼합물에서 수소 기체를 선택적으로 분리하기 위한 것일 수 있다. 이 방법에서, 기체 혼합물 416은 도관 410의 유입구 끝인 418로 도입되고, 도관 410을 통과해서 유출 기체인 420이 도관 410의 방출구 끝인 422에서 제거된다. 기체 혼합물이 도관 410을 통과하면서, 기체 혼합물에 포함된 수소 기체는 선택적으로 기체 분리막을 통과해서 덧층 414의 외면인 외면 구역 424로 이동한다.
도관 410 및 외면 구역 424 내부의 상대적인 압력 조건은 수소 유동 방향이 도관 410에서 덧층 414의 외면 구역 424으로 촉진되도록 한다. 그러므로, 도관 410 내부의 수소 기체의 부분 압력은 기체 분리막 시스템 400의 덧층 414의 외면 구역 424에서의 수소 기체의 부분 압력보다 낮다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예증하기 위해 제공되나, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되서는 안된다.
도 1은 본 발명의 기체 분리막 제조시 기공성 기재의 표면에 도포되는 귀금속 에그쉘 촉매의 특정 생김새를 도시한다.
도 2는 도 1에 도시된 귀금속 에그쉘 촉매가 제조될 수 있는 적합한 방법을 제시하는 블록 다이아그램을 도시한다.
도 3은 귀금속 에그쉘 촉매층이 도포되고, 그 위에 기체 선택성, 수소 투과성 재료의 덧층이 코팅된, 도 1에 도시된 것과 유사한 기공성 기재를 나타내는 본 발명의 기체 분리막의 일 양태의 단면적을 도시한다.
도 4는 기체 혼합물로부터 기체 성분을 선택적으로 분리하는 방법에 사용되는 본 발명의 기체 분리막의 단면적을 도시한다.
실시예 Ⅰ
본 실시예 Ⅰ은 본 발명의 기체 분리막 제조 과정 중 기공성 기판 표면을 처리하는데 적합하게 사용될 수 있는 금속이 코팅된 무기 산화물 입자(본 실시예 Ⅰ에서는 알루미나 에그쉘 촉매 위의 0.1 중량%의 팔라듐)가 어떻게 제조될 수 있는지를 기술한다.
팔라듐 염 수용액의 알파 알루미나 분말 슬러리를 2,500g의 증류수, 500g의 알파 알루미나 분말(Sumitomo AKP 15 알루미나 분말), 및 10.01 중량%의 Pd 수용액 농도를 보유하는 1.08g의 팔라듐 니트레이트 수용액(Pd(NO3)2)을 혼합해서 제조했 다. 알루미나 분말의 침전을 막기 위해서 슬러리를 교반하면서, NIRO Minor Hi-Tec 분무 건조기를 사용해서 분무 건조시켰다.
분무 건조 조건은 뜨거운 공기를 약 350℃의 온도 및 1.5 bar의 노즐 압력에서 5.8 내지 6 kg 공기/hr의 속도로 분무 건조기로 도입하는 것을 포함했다. 이 슬러리는 1.5 kg 슬러리/hr의 대략적인 속도로 분무 건조기로 도입시켰다. 분무 건조기의 방출구 온도는 약 100℃였다. 분무 건조기의 노즐 종류는 두가지 유체, 1.5 mm 팁(tip), 분수대가 설치된 것이다.
분무 건조된 분말은 450℃에서 세 시간동안 머플가마(muffle kiln)에서 하소한 후 유리 반응기에서 두 시간동안 200℃의 온도로 수소환원시켰다.
실시예 Ⅱ
본 실시예 Ⅱ는 실시예 Ⅲ에 기술된, 본 발명의 기체 분리막의 제조시 기공성 기판 표면을 처리하는데 사용되는 팔라듐-은 합금의 금속이 코팅된 무기 산화물 입자(즉, 알파 알루미나 에그쉘 촉매 위 1.23 중량%의 팔라듐-은 합금)의 제조 방법을 기술한다.
2,500g의 증류수에 500g의 알파 알루미나 분말 슬러리를 알루미나 분말이 침전되지 않도록 교반시키면서 108.27g의 10 중량%의 팔라듐 니트레이트 용액 및 18.11g의 10 중량%의 은 니트레이트 용액에 첨가했다. 이 슬러리를 NIRO Minor Hi-Tec 분무 건조기를 사용해서 분무 건조시켰다.
분무 건조 조건은 뜨거운 공기를 약 350℃의 온도 및 1.5 bar의 노즐 압력에서 5.8 내지 6 kg 공기/hr의 속도로 분무 건조기로 도입하는 것을 포함했다. 이 슬 러리는 1.5 kg 슬러리/hr의 대략적인 속도로 분무 건조기로 도입시켰다. 분무 건조기의 방출구 온도는 약 100℃였다. 분무 건조기의 노즐 종류는 두가지 유체, 1.5 mm 팁(tip), 분수대가 설치된 것이다.
분무 건조된 분말은 450℃에서 세 시간동안 머플가마(muffle kiln)에서 하소한 후 유리 반응기에서 두 시간동안 200℃의 온도로 수소환원시켰다.
실시예 Ⅲ
실시예 Ⅲ은 실시예 Ⅱ에 기술된 귀금속 에그쉘 촉매를 사용하고, 무전해 도금으로 팔라듐 코팅이 덮어진 복합 기체 복합 모듈 또는 막 시스템의 제조를 기술한다.
복합 기체 분리 모듈은 Mott Corporation에서 공급되는 1-인치 OD × 6-인치 이중 기공성 인코넬 지지체를 사용해서 제조했다. 이 시험에 사용할 적합성을 확보하기 위해 지지체에서 그리스를 완전히 제거했다.
실시예 Ⅱ에 기술된 1.23 중량%의 팔라듐-은 합금의 알파 알루미나 에그쉘 촉매와 탈이온수의 슬러리를 감압여과를 통해 인코넬 지지체 표면에 도포해서 그 위에 에그쉘 촉매층을 형성함으로써 표면 처리된 지지체를 제조했다. 이후에, 표면 처리된 지지체를 1.8 mL의 1M 하이드라진 하이드레이트 용액 및 450 mL의 팔라듐 도금 용액을 함유하는 도금조에서 임의의 활성화 방법을 사용하지 않고, 팔라듐으로 무전해 도금해서 팔라듐 덧층으로 코팅시켰다. 팔라듐 도금 용액은 198 mL의 30% 암모니아 하이드록사이드 용액, 4g의 테트라아민팔라듐(Ⅱ) 클로라이드, 40.1g의 에틸렌디아민테트라아세트산 디소듐 염, 및 1 L의 탈온수를 함유했다.
도금시, 5-6인치의 Hg 진공을 5분동안 지지체의 내부에 유지시킨 후, 진공 급원을 끄고 3-4분동안 0으로 낮췄다. 이후에 이 모듈을 60℃의 탈이온수로 충분히 세척한 후, 8시간동안 140℃로 건조시켰다.
이 모듈은 이후에 진공 또는 활성화하지 않고 450 mL의 팔라듐 도금 용액 및 1.8 mL의 1M 하이드라진 하이드레이트 용액에서 90분동안 도금시켰다. 이렇게 도금된 모듈을 뜨거운 탈이온수로 충분히 세척해서 임의의 잔여 염을 제거한 후 140℃에서 8시간동안 건조시켰다.
이 모듈은 이후에 28-30 인치의 Hg의 진공이 지지체의 관 측면에 적용되는, 450 mL의 팔라듐 도금 용액 및 1.8 mL의 1M 하이드라진 하이드레이트 용액을 함유하는 두 개의 팔라듐 도금조에서 도금시킨 후 완성되었다. 이 모듈을 이후에 뜨거운 탈이온수로 충분히 세척해서 잔여 염을 제거한 후 140℃에서 8시간동안 건조시켰다.
이렇게 수득된 고밀도의 기체 선택성 복합 수소 기체 분리 모듈은 5.08 미크론의 고밀도의 층 두께를 보유했다. 이 모듈의 시험은 72.6 m2/(m2)(hr)(bar)의 수소 투과도를 나타냈다.
실시예 Ⅳ
본 실시예 Ⅳ는 실시예 Ⅱ에 기술된 귀금속 에그쉘 촉매를 사용하는 복합 기체 분리 모듈 또는 막 시스템의 제조를 기술한다. 팔라듐-은 합금 금속 분말의 코팅 덧층이 자리 잡은
복합 기체 분리 모듈은 Mott Corporation에서 공급되는 1-인치 OD × 6-인치 길이 18-15-MF-20 기공성 인코넬 지지체를 사용해서 제조했다. 이 기체 분리 모듈은 팔라듐-은이 코팅된 알파 알루미나 에그쉘 촉매층으로 처리된 기공성 기판이고, 이것은 이후에 팔라듐-은 합금 금속 분말로 코팅되서 복합 기체 분리 모듈을 수득한다.
이 지지체는 이 시험의 용도로서의 적합성을 확보하기 위해 충분히 그리스를 제거했고, 광범위하게 시험되었다. 알파 알루미나층은 진공 침착으로 지지체에 초기에 도포되었다.
상기 기술된 1.23%의 팔라듐-은 합금의 알파 알루미나 에그쉘 촉매와 탈이온수 슬러리를 진공 여과의 방법으로 지지체에 도포했다. 에그쉘 촉매층으로 처리된 지지체는 이후에 임의의 활성 방법을 먼저 사용하지 않고 (상기 실시예에서 기술된) 450 mL의 팔라듐 도금 용액 및 1.8 mL의 1M 하이드라진 하이드레이트 용액을 함유하는 도금조에서 팔라듐으로 무전해 도금시켰다. 도금시, 10-15 인치의 Hg 진공을 15분동안 지지체의 내부에서 유지시켰다. 초기 팔라듐 도금 직후, 팔라듐-은 합금 금속 분말과 탈이온수 슬러리를 20-25 인치의 Hg에서 감압여과의 방법으로 지지체에 도포했다. 이 모듈을 이후에 60℃의 탈이온수로 충분히 세척한 후 140℃에서 8시간동안 건조시켰다.
이 모듈을 0-28인치 Hg로 증가시키면서 진공상에서 8×90 min 팔라듐 도금으로 도금시켰다. 이 모듈은 60℃ 탈이온수로 충분히 세척한 후 140℃에서 8시간동안 건조시켰다.
이렇게 수득된 18-15-MF-20 지지체 위 팔라듐의 고밀도 기체 선택성 수소 기체 복합 분리 모듈은 18.81 미크론의 기체 집약적 층 두께를 보유했다.

Claims (15)

  1. i) 0.01 - 50 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 무기 산화물 입자를 귀금속 염의 수용액으로 분무 코팅 또는 분무 건조하고, 상기 분무 코팅 또는 분무 건조된 무기 산화물 입자를 환원함으로써, 상기 무기 산화물 입자의 외부 표면 상에 0.01 - 2.5 ㎛의 두께를 갖는 금속층을 형성하여 귀금속 에그쉘(eggshell) 촉매를 제조하는 단계;
    ii) 기공성 기판 표면에 상기 귀금속 에그쉘 촉매 층을 도포하여 표면 처리된 기공성 기판을 제공하는 단계; 및
    iii) 상기 표면 처리된 기공성 기판을 기체 선택성 재료의 덧층으로 코팅하여 기체 분리막용으로 사용되는, 코팅 및 표면 처리된 기공성 기판을 제공하는 단계
    를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속층은 플라티늄, 팔라듐, 금, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 니오븀 및 이 중 두 가지 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함하고,
    상기 귀금속 에그쉘 촉매는 귀금속 에그쉘 촉매의 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 상기 금속을 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 귀금속 에그쉘 촉매는,
    분무 건조 조건하에서, 상기 귀금속의 수용액 내에 함유된 무기 산화물 입자의 슬러리를 건조하여 분무 코팅된 무기 산화물 입자를 제공하는 단계; 및
    상기 분무 코팅된 무기 산화물 입자를 수소 처리 조건하에서 수소 처리함으로써 상기 귀금속을 이의 원소 형태로 환원시켜서 귀금속 에그쉘 촉매를 제공하는 단계
    를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 금속층의 금속이 플라티늄, 팔라듐, 금, 은 및 이의 조합을 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 금속층의 금속이 팔라듐 및 은의 합금을 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 금속층의 금속이 팔라듐을 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 금속층의 금속이 귀금속 에그쉘 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 - 2중량%의 양으로 존재하는 기체 분리막의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 귀금속 에그쉘 촉매 층이 결합제 재료가 부재(不在)인 재료를 보유하는 기체 분리막의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 금속층이 0.05 - 2 ㎛의 금속층 두께를 보유하는 기체 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 금속층이 0.1 - 1 ㎛의 금속층 두께를 보유하는 기체 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 기체 선택성 재료의 덧층이 25 ㎛ 이하의 덧층 두께를 보유하는 기체 분리막의 제조방법.
  12. 귀금속 에그쉘 촉매로 처리된 기공성 기판을 포함하는 기체 분리막으로서,
    상기 귀금속 에그쉘 촉매는, 무기 산화물 입자의 표면 상에 귀금속 또는 귀금속 화합물의 금속층으로 분무 건조 또는 분무 코팅된, 0.01 - 50 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 무기 산화물 입자를 포함하고,
    상기 금속층의 두께는 0.01 - 2.5 ㎛이며,
    상기 귀금속 에그쉘 촉매의 층은 기체 선택성 재료의 덧층으로 코팅되어 있는,
    기체 분리막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속층이 플라티늄, 팔라듐, 금, 은 및 이 중 두가지 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함하고,
    상기 귀금속 에그쉘 촉매는 귀금속 에그쉘 촉매의 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 상기 금속을 포함하는, 기체 분리막.
  14. 수소를 포함하는 기체 흐름에서 수소가 선택적으로 기체 분리막을 통과하도록 하는 온도 및 압력 조건에서, 수소를 포함하는 기체 흐름을 청구항 제12항에 따른 기체 분리막 상으로 통과시키는 단계
    를 포함하는, 수소를 포함하는 기체 흐름에서 수소의 분리 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속층은 플라티늄, 팔라듐, 금, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 니오븀 및 이 중 두 가지 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함하고,
    상기 귀금속 에그쉘 촉매는 귀금속 에그쉘 촉매의 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 상기 금속을 포함하는, 수소의 분리 방법.
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