JPS59196370A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防食性、耐候性等の優れた塗膜の形成方法に関
する。

近年、他片状金属粉末含有塗料が優れた防食性、塗膜外
観を与える塗料として着目され、タンク、ゾラント、橋
梁等の陸上銅構造物、自動車のぎディなどに広く利用さ
れるようになってきた。

上記他片状金属粉末含有塗料は、一般に基体樹脂として
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂
等を使用した、鱗片状金属粉末を含有する塗料である。

従来の塗装方法では、この塗料を上記塗装物表面に塗装
し、次いでクリヤー塗料全塗装することにより塗膜を形
成させている。

ところが、このような従来の鱗片状金属粉末含有塗料塗
膜は、太陽光線が上塗塗膜を透過し、下塗塗膜まで到達
するため、長期問屋外で暴露されると下塗塗膜表面が劣
化し、下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性が低下し、ブ
リスターやクラック現象などの塗膜欠陥が生じ易くなり
、長期耐久性が劣るという欠点があり、その結果保護、
美装の効果が低下するという問題があった。

そこで紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を塗料中
に添加し耐久８：を向上させるという方法が採用されて
いるが、この方法においても十分な長期耐久性のある塗
膜が得られないというのが実情であった。

本発明に、上記の如き従来技術に鑑み、長期耐久性のあ
る防食性、耐候性の優れた塗膜を形成するための優れた
方法全提供することを目的とするものである。

このような目的は、水酸基含有の含フツ素共重合体を基
体樹脂成分とした、鱗片状金属粉末含有塗料を被塗物表
面に塗装した後、クリヤー塗料を塗装することにより達
成される。

本発明の方法によれば、下塗塗膜の耐候性を一段と向上
させることにより、上塗塗膜との層間密着性の低下を防
止し、長期間にわ窺ジ、ブリスターやクラック等の発生
が避けられ、それ−放置食性、耐候性等の優れた長期耐
久性のある塗膜が得られる０ 本発明において使用する、下塗塗膜を形成する、鱗片状
金属粉末含有塗料は、基体樹脂成分として、硬化剤との
架橋反応により硬化塗膜が得られるよう、水酸基全含有
した含フツ素共重合体全含有する。

該共重合体としては、フルオロオレフィンとシクロヘキ
シルビニルエーテルを構成成分とする水酸基を含有した
含フツ素共重合体が望ましく、特に特開昭５７−３ｑｉ
ｏｑ号公報に記載の共重合体が、耐候性は勿論のこと、
酸素透過性や水分の透過性が極めて少ないため、防食性
にも優れた塗Ｍを与え、かつ各種上塗塗料との密着性が
よく、さらに常温硬化または低温焼付硬化のいずれも可
能であるので好適に使用出来る。すなわち、本発明にお
いて好適に使用出来る共重合体は、フルオロオレフィン
、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエー
テルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構
成成分としてそれぞれり０〜６０モル％、５〜ダＳモル
％、５−７ｔｉｓモル％および３〜／Ｓモル％の割合、
好ましくはそれぞれ４５〜ｊ；ｊ；％ル刃、／　０〜３
０　モノシＸ、１０〜３５モル％および５〜７３モル％
の割合で含有するものである。

フルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性の点か
ら好ましくないばか。でなく製造面で不都合を生ずる。

筐たフルオロオレフィン含量の高すぎるものも製造面で
難がある。一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量の
低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下し、またア
ルキルビニルエーテル含量の低すぎるものは可撓性が低
下するのでいずれも好甘しくない。

また、ヒドロキシアルキルビニルエーテ／’　ｋ　前記
範囲の割合で含有するものであることが、塗料ペースと
しての種々の有用な特性を損うことなく硬化性全改善す
るという面から、特に重要である。

ｆなわチ、ヒドロキシアルキルビニルエーテル含量の高
すぎるものでは、共重合体の溶解性が変化し、アルコー
ル類などの特定のものにしが溶解しなくなるため、溶液
型塗料ペースとしての適応性が制約されるはかりてなく
、硬化塗膜の可撓性を減少させるので好ましくない。ま
た、該含量の低ｊきるものでは、硬化性の改善効果が失
われ、硬化塗膜の耐溶剤性等の低下を招き、さらに、上
塗塗膜との密着性を損う等の欠点を生ずるので好１しく
ない。

前記含フツ素共重合体の原料のフルオロオレフィンとし
ては、・９−ハロオレフィン、特にクロロトリフルオロ
エチレンあるいにテトラフルオロエチレンを使用するこ
とが好ましい。また、アルキルビニルエーテルとしては
、炭素数ａ−ｇの直鎖状ｔｆｃは分岐状のアルギル基を
含有するもの、特にアルギル基の炭素数がλ〜夕である
ものを使用することが好ましｂｏ 前記含フツ素共重合体Ｎ’Ｓ、３０モル％をこえない範
囲で上記７種の必須構成成分以外の他の共単量体に基く
単位を含有することができる。かかる共単量体としては
、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類
、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類
、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン散ビニル類
、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和カルボン酸類等が挙げられる。

前記含フツ素共重合体としては、未硬化状態でテトラヒ
ドロ７ラン中で３０℃で測定される固有粘度が００！；
−２０ｄｌ／／；ｌ、特にθ０７〜θｇｄｉ　／　１７
　、程度のものが好ましい。

上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に水溶性開始
剤や油溶性開始剤等の重合開始剤あるいは電離性放射線
などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を行わしめ
ることによｆ）製造される。

上記水酸基含有の含フツ素共重合体として例えばルミフ
ロンＬＦ１００、ルミフロンＬＦ２００、ルミフロンＬ
Ｆ３００、ルミフロンＬＦ’ｌＯθ（いずれも旭硝子社
製商品名）等が市販されている。

このような水酸基含有の含フツ素共重合体全基体樹脂成
分とした鱗片状金属粉末含有塗料の調製は、公知の方法
に従って行なうことが出来る。すなわち、水酸基含有の
含フツ素共重合体の有機溶剤溶液中に、硬化剤、鱗片状
金属粉末、さらに必要に応じて塗料用に通常使用されて
いる各種着色顔料、添加剤、改質剤等を分散せしめるこ
とにより鱗片状金属粉末含有塗料が得られる。

上記有機溶剤としては、例えばキシレン、トルエンの如
き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノ−にの如きアルコール
類、酢酸ブチルの如きエステル類、メチルイソブチルケ
トンの如きケトン類、エチルセロソルブの如きグリコー
ルエーテル類等に加えて、市販の各種シンナーも使用可
能である。

また、上記硬化剤としては、常温硬化型の場合は、／分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価インシ
アネートが好適である。

該多価イソシアネートとしてはへキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、水添ジフェニレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または
脂環族ソイソシアネートあるいはこれらのビューレット
体、二量体、三月一体あるいはこれらイソシアネート化
合物の過剰とエチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポ
リオールとの反応化成物などが代表的なものとして挙け
られる。なお、常温硬化型の場合は言うまでもなく、硬
化剤は、塗装置前に主剤である水酸基含有の含フツ素共
重合体溶液と混合する′二液型塗料となる。

また、焼料硬化型の場合は、上記多価インシアネートを
フェノール類、ア）Ｖコール類、オキシム類、ラクタム
類、アミン類あるいにアミド類等のマスク剤でマスクし
たブロックインシアネート；メラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン等のアミン化合物とアルデ
ヒド化合物との縮合生成物あるいは該縮合生成物をさら
にブタノールの如きアルコールでエーテル化したアミノ
プラスト樹脂等の硬化剤が代表的なものとして挙げられ
る。

また、上記鱗片状金属粉末含有塗料に使用する鱗片状金
属粉末としては通常鱗片状金属粉末含有塗料に使用され
ているものが利用出来、例えば鱗片状のアルミニウム粉
末、銅粉末、ブロンズ粉末、酸化鉄粉末、酸化チタンな
どで処理した雲母粉末等が挙げられる。鱗片状金属粉末
の粒径としては一般に平均粒径３〜３０μのものが適し
ている。

また本発明に使用する鱗片状金属粉末含有塗料にはさら
に必要に応じ酸化チタン、カーボンブラック、フタロシ
アニン等の各種無機もしくに有機着色顔料あるいは防食
顔料：紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤；セル
ロースアセテートブチレート等の改質剤を適宜添加する
ことが出来る。

なお、これら鱗片状金属粉末含有塗料を構成する成分配
合割合は、塗装条件等に応じて広範囲に変えうるが、通
常塗料中水酸基含有の含フツ素共重合体と硬化剤の合計
量が、２０〜４ｔ０重景％、鱗片状金属粉下／〜コ０重
量％が適当である。

次に、本発明に使用するクリヤー塗料としては、一般の
鱗片状金属粉末含有塗料塗膜の上塗塗料として利用され
ているアクリル樹脂系塗料、オイルフリーポリエステル
樹脂系塗料あるいはアルキッド樹脂系塗料が利用出来る
。

アクリル樹脂系塗料の場合は基体樹脂としてヒドロキシ
ル基及び／又はカルボキシル基をもったビニル共重合体
が使用される。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基を有
するエチレン性モノマー；（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、等のカルボキシル基ヲ
有するエチレン性モノマー；スチレン、ビニルトルエン
、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族ビニルモノマ
ー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、イタコ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ヅメチ
ル等のエステルモノマー；その他（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル（メタ）アクリルアミド等の敬称類の
モノマーを通常の溶液重合法等により共重合させたもの
であるＯ また、オイルフリーポリエステル樹月旨系塗料の場合ハ
、エチレングリコール、プロピレンゲ１ノコール、ジエ
チレングリコール、フチレンゲ１）コール、ジメチルプ
ロノ（ンジオール、グ１ノセ１ノン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロノ臂ン、ヘギサントリオール
、ペンタエリス１ノトール、ソルビトール、ジペンクエ
リス１ノトール等の多価アルコール成分と無水フタル酸
、インフタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸
、）−ｆＡ［、コハク酸、アジピン酸、七）くシン酸等
の多塩基酸成分とを通常の溶融縮合法、共沸縮合法等に
より合成されたものを基体樹脂とする。

またアルキッド樹脂系塗料の場合はヒマシ油・桐油、ザ
フラワー油、大豆油、アマニ油、ヤシ油、綿実油、トー
ル油、オリーブ油又はその脂Ｉｌ方酸等で上記ポリエス
テル樹脂を変性させたものを基体樹脂とする。

上記クリヤー塗料は、これら基体樹脂と上記鱗片状金属
粉末含有塗料に使用したものと同様な有機溶剤、硬化剤
、添加剤、改質剤等からなるものであり、必要に応じ、
少量の無機または有機着色顔料もしくは有機着色染料を
配合し、カラークリヤーとすることも出来る。

次に、本発明の塗膜形成方法は通常の方法で行なうこと
が出来る。すなわち表面処理あるいは必要に応じ予めゾ
ライマー、サーフエーザー等を施した、鋼板、アルミニ
ウム板等の被塗物表面に鱗片状金属粉末含有塗料を、必
要に応じ希釈用有機溶剤で粘度１０〜３０秒（フォード
カッｆ−＃−’ｌ／２０℃）に調整し、被塗物表面に乾
燥膜厚的７０〜３０μになるよう塗装する。

次いで、クリヤー塗料を必要に応じ希釈用有機溶剤で粘
度７５〜ｔＯ秒（フォードカップ−＋４ｔ／２０℃）に
調整し、乾燥膜厚的１０〜ｌＩＯμになるよう塗装する
。

塗装方法は麟片状金輌粉末塗料、クリヤー塗料とも通常
のスプレー塗装、静電塗装などが採用されるが、その他
の塗装法についても特に制限はない。

なお、本発明においてクリヤー塗料は、鱗片状金属粉末
含有塗料塗膜が未乾燥状態または乾燥状態のいずれの時
でも、■■ａｉｉｉ■１■■■■■■これに塗り重ねる
ことが可能である。すなわちクリヤー塗料金鱗片状金属
粉末含有塗料塗膜が未乾燥状態の時塗り重ねる場合は、
λ〜２０分間程分間上ツティング時間音おいて塗り重ね
る。また〜クリヤー塗料を、鱗片状金属粉末含有塗料塗
膜が乾燥した後塗り重ねる場合は、鱗片状金属粉末含有
塗料が常温硬化型の場合には約、２４を時間以上放置し
た後、もしくは強制乾燥させた後塗り重ね、瞥た焼付硬
化型の場合には焼付硬化させた後、塗り重ねる。なお、
上記フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルギルビニルエーテル及ヒヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルヲ必須構成成分とする含フツ素共重合体を
基体樹脂とした動片状金属粉末含有塗料に７３θ〜７７
０℃で、２０〜３０分間で焼付硬化させることが出来る
。

以上の通り不発明の方法によジ形成される塗膜に鱗片状
金属粉末を含有する下塗塗膜の耐候性が非常に浸れてい
るため従来の如き、下塗塗膜と上塗塗膜との眉間密着性
が低下する等の欠点が解消され、その結果長期間にわた
り、塗膜が被塗物の保護と美装性全保持することが出来
る。

なお、従来のアクリル系樹脂あるいにポリエステル系樹
脂等を基体樹脂成分とした、鱗片状金属粉末含有塗料を
塗装した後、水酸基含有の含フツ素共重合体を基体樹脂
成分としたクリヤー塗料を塗装して得られた塗膜は、長
期間屋外暴露されると、クリヤー塗膜の耐候性が優れて
いても太陽光線がクリヤー塗膜を透過し、その結果下塗
塗膜である鱗片状金属粉末含有塗料塗膜表面が劣化する
ため、本発明の方法により得られる塗膜に比較し耐久性
が劣る。

以下本発明の詳細を実施例により説明する。なお、「部
」、「％」は夫々「重量部」、「重量％」を示す。

なお、鱗片状金属粉末含有塗料及びクリヤー塗料はそれ
ぞれ第１表及び第２表に示す配合の塗料を使用した。

注／）塗料Ｉ、　ＩＩ、■ 「ルミフロンＬＦ−，２００」　（旭硝子社製商品名）
〔固形分５０％、水酸基価 ｊ２（固形分）、酸価０〕 塗料■ 「ルミフロンＬＦ−グ００」　（旭硝子社製商品名）〔
固形分ＳＯ％、水酸基価 ４ｔ７（固形分）、酸価Ｓ（固形分）〕注、２）塗料■
、■、Ｄ、　Ｅ 「アクリディック八と０７」　（大日本インキ化学工業
社製商品名）〔固形分ＳＯ％、水酸基価５０（フェノ）
〕 塗料■ 「アクリディックク７−？／Ω」（大日本インキ化学工
業社製商品名）〔°固形分ＳＯ％、水酸基価２ｇ＜フェ
ノ）、酸価５（フェノ）〕 塗料Ｃ 「アクリディック４Ｌダー／７９Ｊｆ犬日本インキ化学
工業社製商品名）〔固形分、３０％、水酸基価、２．２
＋ワニスン、酸価Ｓ（フェノ）〕 注３）塗料■、Ｂ 「ベラコライトＭｌ、、２０１１−３Ｏ８Ｊ　　（犬日
本インキ化学工業社製商品名）〔固形分ＳＯ％、水酸基
価２Ｓ（フェノ）、酸価ろ（フェノ）〕 注４ｔ）塗料Ｉ、　Ｖ 「ディスモジュールＮ−り５Ｊ　（バイエル社Ｒ商品名
）〔ビユレットタイプへキサメチレンジイソシアネート
系プレポリマー、固形分７５％、ＮＣ０％２０〕 塗料■ 「タケネートＤ／１ｌＯＮ」　（式日薬品工業社製商品
名）〔インホロンジイソシアネート系プレポリマー、固
形分７５％、ＮＣＯ％／θ５〕 注５）塗料■、■、Ｅ 「コロネートＤＣ２７２！ｔＪ　　（日本ポリウレタン
工業社製商品名）〔ヘキサメチレンジイソシアネート系
プレポリマーペースブロックインシアネート、固形分と
０％、有効ＮＣＯ％／／６〕 注６）塗料■、■、■、Ｂ、　Ｃ ［スーツや−ベツカミンＪ−ｇ、、２０−１．Ｏ］（大
日本インキ化学工業社夷商品名） 〔固形分６０％〕 注７）　「アルベースｌ−／１０９ｔＶＩＪ　　（東洋
アルミニウム社製商品名） 注ｇ）塗料Ａ 「バーノックＤＥ−／グ０−’）ＯＪ（犬日本インキ化
学工業社製商品名）〔固形分７θ％、水酸基価９＆（ワ
ニス）、酸価３（ワニス）〕 注ヲ）塗料Ａ、　Ｄ 「ディスモジュールにＬ−、ｌｌ’Ｊ　　（バイエル社
製商品名）〔ヘギサメチレンジイソシアネート系ｆｌ／
　ｙＰ！リマー、固形分９０％、ＮＣ０％−〇〕 実施例／ 電着塗膜、アルキッド−メラミン樹脂系塗膜を施したダ
ル鋼板に鱗片状金属粉末含有塗料Ｉを乾燥膜厚／、５μ
になるようスプレー塗装し、ｌＳ分間セツティング後ク
リヤー塗料りを乾燥膜厚３０μになるようスプレー塗装
し、７日放置し乾燥させた。

比較例／ 鱗片状金属粉末含有塗料Ｉの代りに、鱗片状金属粉末含
有塗料Ｖを使用する以外は実施例／と同様にして塗膜全
形成させた。

実施例氾 タロメート処理したアルミニウム板に鱗片状金属粉末含
有塗料■を乾燥膜厚コ０μになるようスプレー塗装し、
ｇθ℃、−θ分間強制乾燥させた後、クリヤー塗料Ａ’
（ｒ乾燥Ｍ厚３０μになるようスプレー塗装し、７００
℃、２０分間焼付乾燥させた。

実施例３ クロメート処理したアルミニウム板に鱗片状金属粉末含
有塗料■を乾燥膜厚２Ｓμになるようスプレー塗装し、
７５０℃、２０分間焼付乾燥させた後、クリヤー塗料Ｅ
を乾燥膜厚３０μになるようスプレー塗装し、７６０℃
、２０分間焼付乾燥させた。

比較例コ 鱗片状金属粉末含有塗料■の代りに鱗片状金属粉末含有
塗料■を使用する以外は実施例３と同様にして塗膜を形
成させた。

実施例グ クロメート処理したアルミニウム板Ｋ　１１４片状金楓
粉末含有塗料■を乾燥膜厚、２０μになるようスプレー
塗装し、７００℃、Ｓ分間強制乾燥させた後、クリヤー
塗料Ｃを乾燥膜厚３０μに彦るようスプレー塗装し、７
５０℃、２０分間焼付乾燥させた。

比較例３ 鱗片状金属粉末含有塗料■の代りに鱗片状金属粉末含有
塗料■を使用する以外は実施例ダと同様にして塗膜を形
成させた。

実施例Ｓ クリヤー塗料Ｃの代りにクリヤー塗料Ｂを使用する以外
は実施例ダと同様にして塗膜を形成させた。

比較例グ 鱗片状金属粉末含有塗料■の代りに鱗片状金属粉末含有
塗料■を使用する以外は実施例５と同様にして塗膜を形
成させた。

実施例／〜５及び比較例／〜グで得られた試験板の、塗
膜外観、光沢、密着性及び耐温水性につき、サンシャイ
ンウエザオメーター試験する前、２０００時間後及び３
θＯＯ時間後のそれぞれについて試験をし、その結果全
第３表に示した。

第３表より明らかの通り本発明の方法により得られた塗
膜は優れた塗膜性能を有してい友。一方、従来のアクリ
ル樹脂系及びポリエステルｍ　脂系ｍ片状金属粉末含有
塗料を使用した比較例／〜グにより得られた塗膜は初期
においては優れた塗膜性能を有していたが、サンシャイ
ンウエザオフ−ター試験後においては塗膜性能が低下し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸基金イ１の含フツ累共重合体を基体樹脂成分とした
   鱗片状金籾粉末含有塗料を被塗物表面に塗装した後、ク
   リヤー塗料′（ｃ−塗装すること′ｆｃ特徴とする塗膜
   の形成方法。