JPS5919580B2 - 低粘性の放射線硬化し得るアクリレ−ト化ウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 現代生活の殆んどすべての面において広範に使用されて
いる極めて多数の物品の製造及び使用に当つて、塗料は
有用な役割を果している。

最近まで殆んどすべての塗料は、コーティングすべき物
品上に乾燥塗料を残して蒸発する、炭化水素をベースと
したビヒクルを使用して塗布されていた。この方式は、
有機溶剤の価格が上昇するにつれ、かつ蒸発した溶剤の
環境への有害な影響が、よりよく理解されて来るにつれ
て不評となつた。これに応じて当業者達はビヒクルとし
て有機溶剤の使用をさけた塗料系の工夫に努力した。こ
れらの系続のうちで最も成功したものの一つは、いわゆ
る１００％固体塗料組成物であつた。これは実質上、揮
発性溶剤を含有せず、硬化操作中に反応して保護コーテ
イング自体の一部となる希釈剤分子を含有する反応性組
成物より本質的に成るものである。これら最も成功した
塗料組成物のうちでアクリレート化ウレタンをベースと
するものがあつた。しかしながら、これら組成物につい
ての一つの問題点はそれらが高粘性であり、揮発性の反
応性希釈剤で希釈して基材への塗布を行う必要があるこ
とであつた。従来、アクリレート化ウレタンオリゴマ一
はポリオールをポリイソシアネートと反応させ、次いで
、水酸基官能性アクリレートでキャップすることにより
製造されていた。従来、希釈剤を使用せずに製造し得た
ものよりも、より低い粘性を有する非常に有用なアクリ
レート化ウレタンの製造方法が強く望まれている。本発
明者は今回、従来製造し得たものよりも、より低い粘性
を有するアクリレート化ウレタンが、まずアクリレート
をポリイソシアネートと反応させ、次いで該中間物をポ
リオールと反応させることにより合成できることを発見
した。

この新規な操作により、揮発性かつ不都合な場合のある
希釈剤を使用しなくても放射線硬化し得る塗料に入れる
ことのできる、有意に改良された流動性を有するアクリ
レート化ウレタンが得られるのである。本発明は従来公
知の合成方法から得られるアクリレートでキヤツプした
ウレタンよりも、より低い粘性を有する、アクリレート
でキヤツプしたウレタン化合物の製造方法に関する。従
来アクリレート化ウレタンはポリオールとポリイソシア
ネートとを反応させ、次いで水酸基官能性アクリレート
でキャツプすることにより、または全出発物質の混合物
の同時反応により製造されていた。

本発明方法は、まず２−ヒドロキシエチルアクリレート
とポリイソシアネートとを反応させ、次いで生成された
中間体とポリオールとを反応させることを包含する。本
発明方法により製造したアクリレート化ポリウレタンは
既知方法を使用して得られたものよりも、有意に低い粘
性を示す。本明細書に開示されるようにして反応を改変
することが、最終生成物の粘性に対して上記のような著
しく、かつ有利な効果を有するという発見は全く予想外
で、かつ不明であつた。本発明方法に有用なポリイソシ
アネートは、２・４−トリレンジイソシアネート、２・
６−トリレンジイソシアネート、４・ｌ−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、
トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ｍ一及びｐ−キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４
・ｌ−メタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１・
４−ジイソシアネート、１・５−ナフチレンジイソシア
ネート、４・４′ジイソシアナトジフエニルエーテル、
２・４・６一トリイソシアナトトルエン、４・４′・４
″一トリイソシアネートトリフエニルメタン、ジフエニ
レン一４・４−ジイソシアネートのような公知の脂肪族
及び芳香族ポリイソシアネート類ならびに当業者に公知
の任意のその他の有機ポリイソシアネートである。

本発明方法に有用なポリオールは平均分子量６０ないし
６０００、水酸基２ないし６個及びヒドロキシル価約２
０７ＶＫ０Ｈ／ｔないし約１０００Ｔｎ９Ｋ０Ｈ／７を
有する。

このようなポリオールの例としては、ポリ（ε−メチル
−ε一カプロラクトン）のジオール類、トリオール類、
テトロール類；ポリ（ε一カプロラクトン）のジオール
類、トリオール類及びテトロール類；及びポリシリコー
ンポリオール類などを挙げることができる。イソシアナ
ト基の反応中にアミン類またはスズ化合物のような任意
の公知のウレタン触媒を存在させることができる。これ
らの触媒は周知であり、トリエチレンジアミン、モルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ′・Ｎ′−
テトラメチル−ブタン−１・３−ジアミン、ジブチルス
ズジラウレート、第一スズオクトエート、第一スズラウ
レート、ジオクチルスズジアセテート、鉛オクトエート
、第一スズオレエート、第一スズトーレート（Ｓｔａｎ
ｎＯｕｓｔａｌｌａｔｅ）、ジブチルスズオキシドなど
を包含する。触媒（存在させる場合には）はウレタン合
成を行うのに十分な任意の慣用的かつ公知の触媒的効果
量を存在させる。該反応は約１０℃ないし約９０℃、好
ましくは約４０℃ないし約６０℃の温度において行う。

また該反応は大気圧、大気圧以下、または大気圧以上に
おいて行うことができる。反応時間は反応物、反応条件
及びバツチの大きさによつて変動する。反応物のモル比
は所望される生成物及び反応物の官能性による。例えば
ジイソシアネート、ジオ一ル及び２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートからのジアクリレート化ウレタンの合成
に対してはモル比はそれぞれ２／１／２である。本発明
によれば、先ず有機ポリイソシアネートを２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと反応させて遊離イソシアネート
基を有するプレポリマ一を生成させる。

次いでこのプレポリマ一をポリオール反応物と反応させ
て所望の生成物を得る。下記実施例に示されるように、
本発明の手順により生成された場合に、最終生成物は有
意に低い粘性と改良された流動性とを有する。それと比
較して、先ず有機ポリイソシアネートを有機ポリオール
と反応させ、次いでこの中間体のプレポリマ一と反応さ
せた場合は、生成された最終生成物は非常に高い粘性を
有し、或る場合には固体である。代表的な実施態様にお
いては、トルエンジイソシアネートと、２−（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）オキシエチルアクリレートのような反
応性希釈剤とをフラスコに仕込む。該混合物をかくはん
しつつ２−ヒドロキシエチルアクリレートと、触媒とし
てのジブチルスズジラウレートとを添加し、反応を進行
させる。次いでポリ（ε−メチル−εカプロラクトン）
ジオールのようなポリオールを滴加し、反応させる。従
来公知の方法により得られたものの粘性よりも低い粘性
を有するアクリレート化ウレタンを得る。本発明方法の
生成物はアクリレートでキヤツプしたウレタンのオリゴ
マ一である。

これらの化合物は当業者に周知であり、かつ米国再発行
特許第２９１３１号明細書に記載のものに類似する。本
発明方法のアクリレート化ウレタン生成物は放射線硬化
し得る塗料の処方に広範な用途を有する。いまや、本発
明方法の採用により、これら低粘性のアクリレート化ウ
レタンは、揮発性の、かつ恐らくは好ましくない希釈剤
をあまり必要とせずに、放射線硬化し得る塗料処方物に
組入れることができる。更にその上、実施例に示すよう
に、従来の公知方法を採用しては満足に製造することの
できなかつた或る種のアクリレート化ウレタンが本発明
方法の採用により合成できるのである。従来の公知方法
を採用して製造したアクリレート化ウレタンよりも有益
に低粘性を有するアクリレート化ウレタンを本発明の改
良された方法により生成させ得ることを発見したことは
全く予想外であり、かつ不明であつた。次の実験はアク
リレート化ウレタンについての慣用の合成方法を採用し
て、比較の目的で行つたものである。

実験例 Ａ 温度計、機械的かくはん機、空気コンデンサー乾燥空気
ブランケツト、滴下ロード及び加熱マントルを備えた２
リツトルの４つ口丸底フラスコにトルエンジイソシアナ
ート２０５７、溶媒としての２−（Ｎ−メチルカルバモ
イル）オキシエチルアクリレート３００７及び触媒とし
てジブチルスズジラウレート０，８７を仕込んだ。

この混合物をかくはんしながら４０℃において２５分間
加熱し、ヒドロキシル価１８５Ｗ９Ｋ０Ｈ／１を有する
ポリ（ε−メチル−ε一カプロラクトン）ジオール３５
８７を４０分間にわたつて滴加して反応させた。この反
応終了後に、反応物をかくはんし、かつ４６℃ないし４
８℃の温度に保ちつつ２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１３７７を滴加した。次いで該反応混合物をかくはん
し、４６℃ないし４８℃の温度において７時間加熱した
。生成した、アクリレートでキヤツプされたポリカプロ
ラクトンウレタンは２５℃におけるブルツクフイールド
粘度３１０００ＣＰＳを有した。実験例 Ｂ 前記実験例Ａに記載の装置に、１・１−ビス−（４−イ
ソシアナト−シクロヘキシル）メタン１４５７、希釈剤
として２−（Ｎ−メチルカルバモイル）オキシエチルア
クリレート１５０７及びノ 触媒としてジブチルスズジ
ラウレート０．４ｙを仕込んだ。

該混合物をかくはんしながら４０℃の温度に約３０分間
加熱し、ヒドロキシル価２２３Ｗ１９Ｋ０Ｈ／７を有す
るポリ（ε一カプロラクトン）テトロール１３９７を１
５分間にわたつて滴加し５て反応させた。この反応の終
了後、該混合物をかくはんし、かつ４８℃ないし５０℃
の温度に保ちながら２−ヒドロキシエチルアクリレート
６６１を滴加した。次いで該反応混合物を１６時間にわ
たつてかくはんし、かつ４０℃ないし５０℃の温Ｏ度に
加熱した。生成物のアクリレートでキヤツプしたポリカ
プロラクトンウレタンを放射線硬化し得る塗料に形成す
る試みは不成功に終つた。なぜなら該生成物が過度に粘
性であつたからである。実験例 Ｃ前記実験例Ａに記載
の装置に、１・１−ビス（４−イソシアナト−シクロヘ
キシル）メタン２８３ｙ１希釈剤として２−（Ｎ−メチ
ル−カルバモイル）オキシエチルアクリレート３００ｔ
及び触媒としてジブチルスズジラウレート０．８？を仕
込んだ。

該混合物を約３０分間かくはんしながら４０℃に加熱し
、平均分子量５３０及びヒドロキシル価２１２ηＫＯＨ
／ｒを有するポリカプロラクトンジオール２８７ｔを１
７分間にわたつて滴加して反応させた。この反応の終了
後に、該混合物をかくはんし、かつ４６℃ないし４９℃
の温度に保ちながら２−ヒドロキシエチルアクリレート
１３０ｆを滴加した。次いで該反応混合物を２４時間に
わたつてかくはんし、かつ４０℃ないし６０℃の温度に
おいて加熱した。生成した、アクリレートでキヤツプさ
れたポリカプロラクトンウレタンは２５℃におけるプル
ツクフイールド粘度３４０００ＣＰＳを有した。下記の
実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １温度計、機械的かくはん機、空気コンデンサ
ー乾燥空気ブランケツト、滴下ロード及び加熱マントル
を備えた２リツトルの４つ口丸底フラスコに、トルエン
ジイソシアネート２０５Ｐ及び希釈剤として２−（Ｎ−
メチル−カルバモイル）オキシエチルアクリレート３０
０ｆを仕込んだ。

該反応混合物をかくはんし、室温において５６分間にわ
たり２−ヒドロキシエチルアクリレート１３７Ｖを滴加
した。次いで、得られた溶液を７時間かくはんし、触媒
としてジブチルスズジラウレート０．８ｆを添加した。
次いで反応混合物を４０℃に加熱し、かくはんした。１
０分後に、ヒドロキシル価１８５ηＫＯＨ／ｔを有する
ポリ（−ε一カプロール一ε一カプロラクトン）ジオー
ル３５８ｒを５０分間にわたつて滴加した。

次いで該混合物を約９時間にわたつてかくはんし、加熱
した。生成した、アクリレートでキヤツプされたポリカ
プロラクトンウレタンは２５℃におけるブルックフイー
ルド粘度２１０００ＣＰＳを有した。同一成分を含有す
る前記実験例Ａと比較した場合、本発明方法により製造
したアクリル化ウレタン生成物は、従来公知の方法を採
用して得られたものよりも３２％低い粘度を有すること
が示された。実施例 ２ ） 前記実施例１に記載の装置に１・１−ビス（イソシアナ
ト−シクロヘキシル）メタン１４５ｆ７、希釈剤として
２−（Ｎ−メチルカルバモイル）オキシエチルアクリレ
ート１５０ｒ及び触媒としてジブチルスズジラウレート
０．４ｔを仕込んだ。

該混合物をかくはんしながら約３０分間４０℃に加熱し
、２−ヒドロキシエチルアクリレート６６ｙを１３分間
にわたつて滴加し、反応させた。この反応の終了後に、
ヒドロキシル価２２３ηＫＯＨ／ｔを有するポリ（ε一
カプロラクトン）テトロール１３９ｔを１０分間にわた
つて滴加した。

次いで該反応混合物を４０℃ないし５０℃の温度におい
て２０時間加熱した。本実施例において製造した生成物
の、アクリレートでキヤツプしたポリカプロラクトンウ
レタンは、光重合開始剤としてα・α−ジイソブトキシ
アセトフエノンの添加により、放射線硬化し得る塗料の
生成のための処方に成功した。実施例 ３ 前記実施例１に記載の装置に１・１−ビス（４イソシア
ナト−シクロヘキシル）メタン２８３ｔ、希釈剤として
２−（Ｎ−メチルカルバモイル）オキシエチルアクリレ
ート３００ｒ及び触媒としてジブチルスズジラウレート
０９８Ｖを仕込んだ。

この混合物をかくはんしながら約３０分間４０℃に加熱
し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１３０Ｖ
を１４分間にわたつて滴加し、反応させた。この反応の
終了後に、しかも該混合物をかくはんしつつ、４５℃な
いし４７℃の温度に保ちながら、平均分子量５３０及び
ヒドロキシル価２１２ｍＩ！ＫＯＨ／ｆを有するカプロ
ラクトンポリオール２８７Ｖを２０分間にわたつて滴加
した。次いでこの反応混合物を４０℃ないし６０℃にお
いて２４時間加熱した。生成した、アクリレートでキヤ
ツプされたポリカプロラクトンウレタンは２５℃におけ
るブルツクフイールド粘度２７７００ＣＰＳを有した。
同一成分を有する前記実験例Ｃと比較した場合、本発明
方法により製造したアクリル化ウレタン生成物は従来公
知の方法を採用して得られた生成物の粘度よりも１８．
５％低い粘度を有することが示された。実施例 ４・ 機械的かくはん機、滴下ロード及び冷却用水浴を備えた
５００ｄの４つ口丸底フラスコにイソホロンジイソシア
ネート１１．１ｙ及び触媒としてジブチルスズジラウレ
ート５滴を仕込んだ。

次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート７．０Ｖを７
分間にわたつて滴加し、該混合物を周囲温度において１
６時間かくはんした。この後に、２５℃における粘度３
５０ｃｋｓ、２５℃における比重１．０６及びヒドロキ
シル価２００〜ＫＯＨ／ ’Ｉ７を有するシリコーンポ
リオール５０１を約３０分間にわたつて添加した。この
反応混合物を周囲温度において２４時間かくはんした。
生成した、アクリレートでキヤツプされたシロキサンウ
レタンは３７．８℃（ １００’Ｆ’ ）における粘度
８００ｃｋｓを有した。比較の目的で、上記装置にイソ
ボロンジイソシアネート１１．１ｙ及びジブチルスズジ
ラウレート５滴を仕込んだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）まず、２−ヒドロキシエチルアクリレートを
   脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートと反応させる工程
   と、（ｂ）次いで前記工程（ａ）の反応生成物を平均分
   子量６０ないし６０００及び水酸基２ないし６個を有す
   るポリカプロラクトンポリオール及びシリコーンポリオ
   ールより成る群から選択されるポリオールと反応させる
   工程と、（ｃ）生成されたアクリレート化ウレタン反応
   生成物の混合物を回収する工程と、を包含することを特
   徴とするアクリレート化ウレタンの製造方法。 ２ 反応を１０℃ないし９０℃の温度において行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリイソシアネートを、トルエンジイソシアネート
   、１・１−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
   タン及びイソホロンジイソシアネートより成る群から選
   択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ポリオールが、分子中に水酸基２ないし６個を有す
   るポリカプロラクトンポリオールである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ ポリカプロラクトンが平均分子量２９０ないし５０
   ００を有するジオールである特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ ポリカプロラクトンが平均分子量２９０ないし５０
   ００を有するトリオールである特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ７ ポリカプロラクトンが平均分子量２９０ないし５０
   ００を有するテトロールである特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ８ ポリオールが平均分子量２９０ないし５０００を有
   するシリコーンポリオールである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。