JPS5919545A - ブタンの気相酸化用触媒 - Google Patents
ブタンの気相酸化用触媒Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブタンの気相酸化用触媒に関し、特にブタンを
分子状酸素で気相接触酸化してジカルボン酸無水物及び
モノカルボン酸を製造するに効果的な触媒を提供せんと
するものである。
分子状酸素で気相接触酸化してジカルボン酸無水物及び
モノカルボン酸を製造するに効果的な触媒を提供せんと
するものである。
本発明に於いて、ジカルボン酸無水物とは主に無水マレ
イン酸であり、また、モノカルボン酸としては主に酢酸
及びアクリル酸である。
イン酸であり、また、モノカルボン酸としては主に酢酸
及びアクリル酸である。
無水マレイン酸は合成樹脂の原料として使用される他、
テトラヒドロフランや１，４−ブタンジオール等の合成
原料として工業的に有用な物質であり、従来はベンゼン
の酸化によって製造されていたが、近年はナフサクラン
キングによるオレフィン製造の際副生物として得られる
ブテン（ブテン−２）の酸化によっても製造されており
、その触媒としては専らバナジウム−リンを主体とする
複合酸化物を活性成分とするものが用いられている。
テトラヒドロフランや１，４−ブタンジオール等の合成
原料として工業的に有用な物質であり、従来はベンゼン
の酸化によって製造されていたが、近年はナフサクラン
キングによるオレフィン製造の際副生物として得られる
ブテン（ブテン−２）の酸化によっても製造されており
、その触媒としては専らバナジウム−リンを主体とする
複合酸化物を活性成分とするものが用いられている。
現在は、ブテンより更に安価なブタン（ｎ−ブタン）を
原料とする方法が開発され、この方法に使用すべき触媒
についても種々の提案がなされている。しかし、従来開
示されているブタンの酸化による無水マレイン酸の製造
用触媒は上記バナジウム−リン系のものが殆んどである
。
原料とする方法が開発され、この方法に使用すべき触媒
についても種々の提案がなされている。しかし、従来開
示されているブタンの酸化による無水マレイン酸の製造
用触媒は上記バナジウム−リン系のものが殆んどである
。
一方、本発明の触媒は、ヘテロポリ酸の一種であるモリ
ブドバナドリン酸或いはそのビスマス（Ｂｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）又はセシウム（Ｃｓ）塩の少くとも一種
を活性成分として含有するものである。
ブドバナドリン酸或いはそのビスマス（Ｂｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）又はセシウム（Ｃｓ）塩の少くとも一種
を活性成分として含有するものである。
本発明の触媒の活性成分であるモリブドバナドリン酸又
はその金属塩の調製法については特別な制限はないが、
一般に次のような方法で調製される。 １）リンモリ
ブデン酸、詳しくはドデカモリブドリン酸又はそのプロ
トンの全部若しくは一部、好ましくは１．５〜２５個の
プロトンをビスマス、ジルコニウム又はセシウム原子で
置換した化合物（一般式で表示すれば； ｎ＋ Ｍ ｙ’、 Ｈ３−ｘ Ｐ Ｍｏ、、、 ｏ４ｏＨｍ
Ｚｒ２０ ＋ 但しＭ：Ｂｉ。
はその金属塩の調製法については特別な制限はないが、
一般に次のような方法で調製される。 １）リンモリ
ブデン酸、詳しくはドデカモリブドリン酸又はそのプロ
トンの全部若しくは一部、好ましくは１．５〜２５個の
プロトンをビスマス、ジルコニウム又はセシウム原子で
置換した化合物（一般式で表示すれば； ｎ＋ Ｍ ｙ’、 Ｈ３−ｘ Ｐ Ｍｏ、、、 ｏ４ｏＨｍ
Ｚｒ２０ ＋ 但しＭ：Ｂｉ。
Ｚｒ又はＣ８，ｎ：金属原子の原子価、Ｘ：Ｏ−３、ｍ
：結晶水の数にて表わされる。）の水溶液とバナジル化
合物、例えば、蓚酸バナジル、ギ酸バナジル、バナジウ
ムオキシハライド、バナジウムホスフェート等をモル比
１：０２〜４．５、好ましくは１：１〜３、最適にけ１
：２の範囲で混合し、加熱反応せしめて蒸発乾固又は水
溶液中より晶出せしめる、 ２）ソーダ基環水溶性の
メタバナジン酸塩を水に加熱溶解し、これに第ニリン酸
塩（リン酸水素ニナトリウム等）の水溶液を加え更に少
量の濃硫酸を加える。これに更にモリブデン酸塩を添加
して反応せしめた後、反応混合物よりエーテル抽出する
。 又、必要に応じてそのプロトンの全部又は一部は慣
用の方法に従ってビスマス。
：結晶水の数にて表わされる。）の水溶液とバナジル化
合物、例えば、蓚酸バナジル、ギ酸バナジル、バナジウ
ムオキシハライド、バナジウムホスフェート等をモル比
１：０２〜４．５、好ましくは１：１〜３、最適にけ１
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溶液中より晶出せしめる、 ２）ソーダ基環水溶性の
メタバナジン酸塩を水に加熱溶解し、これに第ニリン酸
塩（リン酸水素ニナトリウム等）の水溶液を加え更に少
量の濃硫酸を加える。これに更にモリブデン酸塩を添加
して反応せしめた後、反応混合物よりエーテル抽出する
。 又、必要に応じてそのプロトンの全部又は一部は慣
用の方法に従ってビスマス。
ジルコニウム又はセシウム原子で置換される。この方法
に於けるモリブデンとバナジウムの原子比及び金属原子
によるプロトン置換の好適な範囲については上記１）の
方法の場合と同様である。尚、勿論ここに記した方法の
他、分子中にリン、モリブデン及びバナジウムを含むヘ
テロポリ酸の調製法として種々の方法が応用される。
に於けるモリブデンとバナジウムの原子比及び金属原子
によるプロトン置換の好適な範囲については上記１）の
方法の場合と同様である。尚、勿論ここに記した方法の
他、分子中にリン、モリブデン及びバナジウムを含むヘ
テロポリ酸の調製法として種々の方法が応用される。
本発明の触媒に於いて担体は必ずしも必須の要件ではな
いが、モリブドバナトリン酸又はその金属塩は機械的強
度が乏しく粉化し易いため、通常は、軽石、シリコンカ
ーバイド、カーバイト、アルミナ、シリカ、チタニア等
の適当な不活性担体に担持して用いられる。この場合の
相持量としては担体の種類によって異なるため一律には
規定し得ないが通常担体１重量部に対して０１〜２重量
部程度が適当であり、また必要に応じて相持後酸化的雰
囲気にて１００〜４００℃の温度に加熱下、数時間程度
焼成することが好ましい。但し焼成温度が高過ぎる場合
には分解の恐れがあるため、高温での長時間の焼成は避
けるべきである。
いが、モリブドバナトリン酸又はその金属塩は機械的強
度が乏しく粉化し易いため、通常は、軽石、シリコンカ
ーバイド、カーバイト、アルミナ、シリカ、チタニア等
の適当な不活性担体に担持して用いられる。この場合の
相持量としては担体の種類によって異なるため一律には
規定し得ないが通常担体１重量部に対して０１〜２重量
部程度が適当であり、また必要に応じて相持後酸化的雰
囲気にて１００〜４００℃の温度に加熱下、数時間程度
焼成することが好ましい。但し焼成温度が高過ぎる場合
には分解の恐れがあるため、高温での長時間の焼成は避
けるべきである。
本発明の触媒を用いてブタンの酸化反応を行う場合の反
応条件については必ずしも厳密な制限はないが、通常は
以下の通りの範囲で行われる。即ち、反応器に供給する
原料組成としては、爆発範囲を避けるため、ブタン濃度
２〜３重景気以下が望ましく、ブタン、分子状酸素以外
に不活性ガスとして窒素、炭酸ガス、水蒸気等が混入さ
れる。
応条件については必ずしも厳密な制限はないが、通常は
以下の通りの範囲で行われる。即ち、反応器に供給する
原料組成としては、爆発範囲を避けるため、ブタン濃度
２〜３重景気以下が望ましく、ブタン、分子状酸素以外
に不活性ガスとして窒素、炭酸ガス、水蒸気等が混入さ
れる。
このため分子状酸素としては純粋な酸素ガスを用いても
良いが、むしろ空気を用いた方が実用的である。また、
特に水蒸気の共存は目的物の選択性の向上等、反応上極
めて効果的であり、その量は反応原料ガスの５〜３０重
量係、景気しくは１０〜２０重量係程度景気当である。
良いが、むしろ空気を用いた方が実用的である。また、
特に水蒸気の共存は目的物の選択性の向上等、反応上極
めて効果的であり、その量は反応原料ガスの５〜３０重
量係、景気しくは１０〜２０重量係程度景気当である。
反応原料ガスの供給量はｓｖとして５００〜５０００
ｈｒ−’程度であり、また、反応温度は２００〜４２０
℃、好ましくけ３００〜３８０℃、反応圧力は常圧〜数
十ｋｇ／ｃｍ２の加圧下にて行われる。反応形式は固定
床、移動床、流動床等いずれでも良い。
ｈｒ−’程度であり、また、反応温度は２００〜４２０
℃、好ましくけ３００〜３８０℃、反応圧力は常圧〜数
十ｋｇ／ｃｍ２の加圧下にて行われる。反応形式は固定
床、移動床、流動床等いずれでも良い。
以下に本発明の触媒を用いたブタンの酸化反応について
代表的な例を示し、更に具体的に説明する。但し、これ
らの例は本発明についての理解を容易にするための単な
る例示であり、従って本発明はこれらの例に何ら限定さ
れないことは言うまでもない。
代表的な例を示し、更に具体的に説明する。但し、これ
らの例は本発明についての理解を容易にするための単な
る例示であり、従って本発明はこれらの例に何ら限定さ
れないことは言うまでもない。
実施例 】
ドデカモリブドリン酸又はそのセシウム若しくはビスマ
ス塩の水溶液と所定量の蓚酸バナジルの水溶液を混合し
、１０〜２０メツシユの軽石をヘテロポリ酸１モル当り
８ｅの割合で加えて蒸発乾固した。得られた固形物を酸
素気流中にて３６０℃の温度で４〜５時間焼成して触媒
を調製した。
ス塩の水溶液と所定量の蓚酸バナジルの水溶液を混合し
、１０〜２０メツシユの軽石をヘテロポリ酸１モル当り
８ｅの割合で加えて蒸発乾固した。得られた固形物を酸
素気流中にて３６０℃の温度で４〜５時間焼成して触媒
を調製した。
この触媒２０ｇを内径１． Ｂ ｃｙｉ、長さ５ Ｑ
Ｃｍ（１’）反応管に充填し、３６０℃に加熱して、ｎ
−ブタン、水蒸気及び空気の混合ガス（容量比２：１０
：８８）を２ｏｚ／ｈｒ の流速で通過させた。反応
開始後４〜５時間後の結果を使用触媒と共に表（１１に
記す。 尚、表中の記号は以下の意味を表わす。
Ｃｍ（１’）反応管に充填し、３６０℃に加熱して、ｎ
−ブタン、水蒸気及び空気の混合ガス（容量比２：１０
：８８）を２ｏｚ／ｈｒ の流速で通過させた。反応
開始後４〜５時間後の結果を使用触媒と共に表（１１に
記す。 尚、表中の記号は以下の意味を表わす。
Ａ ： Ｈ３ＰＭＯＩ２０４１１１、Ｂ ： Ｚｒ３．
ｓ Ｐ ＭＯ＋２０４０ 、 Ｃ：Ｃｓ２ ＨＰＭｏ
１２０４（、、Ｄ ： ＢｉＰＭｏＨ０４０、（）内の
数字ニドデカモリブドリン酸又はその塩と蓚酸バナジル
とのモル比 実施例 ２ 触媒活性成分としてメタバナジン酸ソーダ、リン酸水素
ニソーダ、モリブデン酸ソーダと濃硫酸を用いて別途調
製したモリプドバナドリン酸又はそのジルコニウム若し
くはセシウム塩を用いた他は全て実施例１と同様にして
触媒調製及び反応を行った結果を表（ＩＩ）に記す。
ｓ Ｐ ＭＯ＋２０４０ 、 Ｃ：Ｃｓ２ ＨＰＭｏ
１２０４（、、Ｄ ： ＢｉＰＭｏＨ０４０、（）内の
数字ニドデカモリブドリン酸又はその塩と蓚酸バナジル
とのモル比 実施例 ２ 触媒活性成分としてメタバナジン酸ソーダ、リン酸水素
ニソーダ、モリブデン酸ソーダと濃硫酸を用いて別途調
製したモリプドバナドリン酸又はそのジルコニウム若し
くはセシウム塩を用いた他は全て実施例１と同様にして
触媒調製及び反応を行った結果を表（ＩＩ）に記す。
尚、表中の記号は以下の意味を表わす。
Ｅ ： ＨＨＰＭｏ１ｏＶ２０４ｏ、 Ｆ ： Ｚｒ
３，４ Ｈ２ＰＭＯＩＯＶ２０４゜Ｇ ： Ｃｓ２ Ｈ
３ＰＭＯＩＯＶ２０４．、特許出願人 昭和電工株式会
社 代理人 弁理士菊地精−
３，４ Ｈ２ＰＭＯＩＯＶ２０４゜Ｇ ： Ｃｓ２ Ｈ
３ＰＭＯＩＯＶ２０４．、特許出願人 昭和電工株式会
社 代理人 弁理士菊地精−
Claims (1)
- モリブドバナドリン酸又はそのビスマス、ジルコニウム
若しくはセシウム塩の少くとも一種を活性成分として含
有するブタンの分子状酸素による気相酸化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126802A JPS5919545A (ja) | 1982-07-22 | 1982-07-22 | ブタンの気相酸化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126802A JPS5919545A (ja) | 1982-07-22 | 1982-07-22 | ブタンの気相酸化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5919545A true JPS5919545A (ja) | 1984-02-01 |
Family
ID=14944317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57126802A Pending JPS5919545A (ja) | 1982-07-22 | 1982-07-22 | ブタンの気相酸化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5919545A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0418657A2 (en) * | 1989-09-18 | 1991-03-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing methacrylic acid and methacrolein by catalytic oxidation of isobutane |
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| US5510308A (en) * | 1994-10-19 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation |
| CN109395755A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 中南大学 | 一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用 |
-
1982
- 1982-07-22 JP JP57126802A patent/JPS5919545A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0418657A2 (en) * | 1989-09-18 | 1991-03-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing methacrylic acid and methacrolein by catalytic oxidation of isobutane |
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| US5510308A (en) * | 1994-10-19 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation |
| CN109395755A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 中南大学 | 一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用 |
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