JPS59194394A - Dispersed el panel - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分散型エレクトロ・ルミネッセンス（以下、
ＥＬという）パネルに関し、さらに詳しくは、新規な透
明型（ｉ板を用いた分散型ＥＬパネルに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to distributed electroluminescence (hereinafter referred to as
The present invention relates to an EL (hereinafter referred to as EL) panel, and more specifically, to a new transparent type (distributed type EL panel using an i-plate) panel.

分散型ＥＬパネルは、その発光＃度ガ命に問題を有しな
がらも、＃、眉型ＥＬパネルに比べて製造コストが安く
、采軟注を輛えるなどの特色を有するため、除々にその
用途が孤人しつつある。Although distributed EL panels have some problems with their luminous intensity, they are less expensive to manufacture than eyebrow-shaped EL panels, and are less expensive to manufacture, so they are gradually becoming less popular. Its use is becoming increasingly isolated.

分散型ＥＬパネルの典型的な構造は、表面に導電性薄膜
全形１ｊｌ？：　した透明電極フィルムと、該導電性薄
膜に対峙するアルミニウム薄板の背面電極全平行に配置
し、該両電極間に、螢光体粒子と、チタン酸バリウムな
どの点機高誘電性徽粒子とを分散させ、た厚さ数十ミク
ロンの高誘電性有機結合剤からなる有機分散層をサンド
インチ状に圧着した積層パネルである。A typical structure of a distributed EL panel is a conductive thin film on the entire surface. : A transparent electrode film and a back electrode of a thin aluminum plate facing the conductive thin film are arranged in full parallel, and between the two electrodes, phosphor particles and highly dielectric particles such as barium titanate are arranged. This is a laminated panel in which an organic dispersed layer made of a highly dielectric organic binder with a thickness of several tens of microns is bonded in a sandwich-like manner.

このような分散型ＥＬパネルの背面゛電極と透明電極フ
ィルムとの間に交流電圧を印加し、有機分散層に高電界
をかけると、螢光体がルミネッセンスを発し、透明電極
フィルムを血って光として取出される。When an AC voltage is applied between the back electrode and the transparent electrode film of such a dispersed EL panel and a high electric field is applied to the organic dispersion layer, the phosphor emits luminescence, causing the transparent electrode film to bleed. It is extracted as light.

しかし、従来、該透明電極プラスチックフィルムとして
は、ポリエステルフィルムの表面に、酸化インジウム、
インジウムスズ酸化物、金または、パラジウムなどの導
電層を形Ｍ、百せたものが用匹られているが、かかる導
′亀層の形成には、分散型ＥＬパネルにおいてもコスト
のかがる蒸漸法を用いて２シ、製品パネルの原材費の人
さ１部分を占めている。However, conventionally, as the transparent electrode plastic film, indium oxide,
Conductive layers of indium tin oxide, gold, or palladium have been used, but the formation of such conductive layers requires costly evaporation even in distributed EL panels. Using the gradual method, it accounts for 1 part of the raw material cost of the product panel.

本発明者らは、蒸着による導電層の形成が不要な、低廉
でかつ、すぐれた性能を有する分散ＥＬパネルを得るべ
く、鋭意夕ｆ究を重ねた結果、意外にも、シアノ基を含
む有機高分子化合物からなるフィルムに硫化銅全吸着さ
せることにより、フィルム表面にすぐれた導電ノ■を有
する透明電極フィルムが得られ、これにより、優れた性
能の分散型ＥＬパネルが得られることを見出した。The inventors of the present invention have made extensive research in order to obtain a dispersion EL panel that is inexpensive and has excellent performance and does not require the formation of a conductive layer by vapor deposition. It has been discovered that by completely adsorbing copper sulfide onto a film made of a polymer compound, a transparent electrode film with excellent conductivity on the film surface can be obtained, and thereby a dispersed EL panel with excellent performance can be obtained. .

シアノ基が、−価の銅イオンに極めて強い親和力をもち
、両者がイオン結合をすること、およびこれを利用して
、各棟編織物に制電効果を付したシ、染色性を向上させ
ることは、従来より知られている（特開昭５５−５１８
７３号および特開昭５６−１２８３１１号）が、ＥＬパ
ネルに２ける透明電極プラヌチツクフイルムに２いて、
かかるシアノ基と一価の銅イオンの結合を用いた例は全
く見坐らない。The cyano group has an extremely strong affinity for -valent copper ions, and the two form an ionic bond, and this is used to impart an antistatic effect to each ridge knitted fabric and improve dyeability. has been known for a long time (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-518
No. 73 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 128311/1983), two transparent electrode planar film are used in an EL panel.
There are no examples of using such a bond between a cyano group and a monovalent copper ion.

すなわち、本発明は、硫化第一銅を吸着し゛たシアノ基
を有する有機層分子化合物層からなる導電層を少なくと
もその表面に儒えた透明電極板と、該透明電極板に対峙
する背面電極板との間に、螢光体および制銹電性無機微
粒子をそれぞれ単独育たば混合して有機高誘電性結合剤
に分散させた有機分散層を槓ノー圧着した分散型ＥＬパ
ネルを提供するものである。That is, the present invention provides a transparent electrode plate having a conductive layer formed of an organic molecular compound layer having a cyano group adsorbing cuprous sulfide on at least its surface, and a back electrode plate facing the transparent electrode plate. The present invention provides a dispersion type EL panel in which an organic dispersion layer in which a phosphor and an anti-corrosive inorganic fine particle are individually grown and then dispersed in an organic highly dielectric binder is bonded without pressing. .

したがって、本発明によれば、優れた導電性および透明
性を備えた透明電極板を有する分散型ＥＬパネルを安価
に得ることができる。Therefore, according to the present invention, a distributed EL panel having a transparent electrode plate with excellent conductivity and transparency can be obtained at low cost.

本発明で月」いられるシアノ基を含む有機高分子化合物
の例としては、ポリアクリロニトリル、およびアクリロ
ニトリルと他の化ツマ−１例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、＃酸ビニル、スチレン、ブタジェン、塩
化ビニル、プロピレンなどとの共重合体が挙げられ、さ
らに、幹ポリマーをセルロース嘔よびその誘導体、ポリ
アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
るるいはポリ塩化ビニルなどとするアクリコニ１−リル
のグラフト共重合体およびブロック共重合体などが挙げ
られる。さらに、シアン化ビニリデンと酢酸ビニルとの
共重合体、多Ｍ類のシアノエチル化物、ポリビニルアル
コールおよびケン化酢酸ビニル−エチレン共重合体のシ
アノエチル化物なども挙げることができる。ｌた、これ
らの高分子化合物に、単独あるいは２種以上混合して、
芒らには他の樹脂と混合して用いてもよい。該高分子化
合物のシアノ基含有単位は、５０モル％以上であるのが
好ｆしく、これ未満であると、本発明の用途全満足させ
るに充分な導電性を得ることができない。Examples of organic polymeric compounds containing a cyano group that can be used in the present invention include polyacrylonitrile and other compounds containing acrylonitrile, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Examples include copolymers with vinyl chloride, styrene, butadiene, vinyl chloride, propylene, etc. Furthermore, the backbone polymer may be cellulose or its derivatives, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, etc. Examples include graft copolymers and block copolymers of acriconyl 1-lyl. Further examples include a copolymer of vinylidene cyanide and vinyl acetate, a cyanoethylated product of polyM, a cyanoethylated product of polyvinyl alcohol, and a saponified vinyl acetate-ethylene copolymer. In addition, these polymer compounds may be added singly or in combination of two or more,
Awns may be used in combination with other resins. The amount of cyano group-containing units in the polymer compound is preferably 50 mol % or more; if it is less than this, sufficient electrical conductivity cannot be obtained to satisfy all the uses of the present invention.

上記シアノ基を含む筒分子（Ｉｌ、合物ば、常法によυ
フィルムに成形するか、他の基体、例えば他のフィルム
やガラス面上に塗布しコーティングＩｌｉ形成させる。If the above-mentioned cyano group-containing cylinder molecule (Il, compound, υ
It can be formed into a film or applied to other substrates, such as other films or glass surfaces, to form a coating Ili.

フィルムに成形する場合に、厚さ３０〜１５０μ、筐た
コーテイング膜とする場合は膜厚１０〜５０μとするの
が好ましい。When forming into a film, the thickness is preferably 30 to 150 microns, and when forming a housing coating film, the film thickness is preferably 10 to 50 microns.

これら、シアノ基を含む高分子化合物のフィルム育たば
コーティングｊ摸に硫化銅全吸着爆ぜるには、２価の銅
化合物、イオウ原子２よび／またはイオウイオン全放出
しうる化合物および還元剤を含む水性処理７便で該フィ
ルムまたはコーテイング膜を処理する。In order to fully adsorb copper sulfide on these film-grown coatings of polymeric compounds containing cyano groups, an aqueous solution containing a divalent copper compound, a sulfur atom 2 and/or a compound capable of releasing all sulfur ions, and a reducing agent is used. Process the film or coating in 7 steps.

２価の銅化合物としては、例えば、硫酸第二銅、塩化第
二銅および硝酸第二胴などを用いることができる。これ
ら銅化合物の処理液中の濃度は０．０１〜０１モル／ｌ
！、好ましくは０．０２〜０．０５モル／ｌである。As the divalent copper compound, for example, cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate, and the like can be used. The concentration of these copper compounds in the treatment solution is 0.01 to 01 mol/l
! , preferably 0.02 to 0.05 mol/l.

イオウ原子および／またはイオウイオンを放出しうる化
合物の例としては、チオｋｆｔｅナトリウム、酸性亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸、硫化水素、硫化ナトリウム、二
酸化イオウ、ピロ亜硫酸ナトリウムなどを挙げることが
できる。これら化合物の処理液中の濃度は、０．Ｏ１〜
０１モル／ｌが好ましい。Examples of compounds capable of releasing sulfur atoms and/or sulfur ions include sodium thiokfte, acidic sodium sulfite, sulfurous acid, hydrogen sulfide, sodium sulfide, sulfur dioxide, sodium pyrosulfite, and the like. The concentration of these compounds in the treatment solution is 0. O1~
01 mol/l is preferred.

還元剤としては、次亜リン酸ソーダ、フルフラ）’−１
ｆＣｍヒドロキシルアミンＰよヒ恍ｍＭ　　’Ｊｉｌな
どを挙げることができる。還元剤の幌度は、００１〜０
．３モル／ｌが好葦しい。As a reducing agent, sodium hypophosphite, Furfura)'-1
Examples include fCm hydroxylamine P and mM'Jil. The hood of the reducing agent is 001 to 0.
．． 3 mol/l is preferable.

また、処理液［は、さらに必要に応じて、酸や塩等のｐ
Ｈ調順剤などの添〃目剤が＠ぼれていてもよい。In addition, the processing liquid [is optionally added to
Additives such as H conditioners may be added.

フィルムまたはコーテイング膜の前記処理液による反応
は、４０〜１５０℃、好１しくに６０〜１２０℃で１０
〜１２０分間行なわれる。The reaction of the film or coating film with the treatment solution is carried out at a temperature of 40 to 150°C, preferably 60 to 120°C for 10
It is carried out for ~120 minutes.

硫化第一銅の吸着量が少なすぎると導゛亀性が充分では
なく、また多すぎ゛ると透明性が低下し、透明電極板と
して好１しくないので、反応条件、特に処理液濃度、反
応温度わるいは反応時間で調節することによシ、最個条
件で吸着が行なわれる。If the amount of cuprous sulfide adsorbed is too small, the conductivity will not be sufficient, and if it is too large, the transparency will decrease, which is not desirable as a transparent electrode plate. Therefore, the reaction conditions, especially the concentration of the treatment solution, Adsorption can be carried out under optimal conditions by adjusting the reaction temperature or reaction time.

なお、処理液で反応を行なった後は、フィルム面葦たは
コーチイン膜を充分に水洗し、必要かめればアセトンる
るいはメタノールなどで洗浄してから熱風循環乾燥を行
なうことによシ高導電注で優れた透明性を有する透明電
極板が得られる。After the reaction with the treatment solution, the film surface reed or coach-in membrane should be thoroughly washed with water, and if necessary, washed with acetone or methanol, and then dried with hot air circulation. A transparent electrode plate with high conductivity and excellent transparency can be obtained.

つきに、前記透明電極板を用いて、本発明の分散型ＥＬ
パネルを作製する方法の一例について述ヘル。多糖頼？
よび多価アルコールのシアノエチル化物、るるいはその
エヌテル化物などの高誘電性結合剤ｋｍ線中へ溶解して
５〜５０車量％（以下、単に％という）の溶液を調製し
、これに結合剤１００ｎ量部（以下、単に部という）に
対して、螢光体５０〜９００部を分散混合し均一なベー
ストを得る。これを前記透明電極板の導電性面に、例え
ばスクリーン印刷法、流延法などの一般的な方法によ！
ｌ塗布して均一な乾燥膜（発光層）を得る。他方、前記
結合剤溶液に納会剤１００部に対して、高誘電体像粒子
５０〜９００部を分散混合し均一なベーストを得る。こ
れを金属製の背面電極に同様の方法にて塗布して均一な
乾燥膜（誘電層）を得る。ついで、得られた２枚の乾燥
塗膜に各々電極端子を取付けた後、一体化し複合構造を
有する分散型ＥＬパネルを得る。In addition, using the transparent electrode plate, the dispersion type EL of the present invention
Describes an example of how to make a panel. Polysaccharide dependent?
A highly dielectric binder such as cyanoethylated polyhydric alcohol, Rurui or its etherified product is dissolved in the km line to prepare a solution of 5 to 50% by volume (hereinafter simply referred to as %), and bound to this. 50 to 900 parts of the phosphor are dispersed and mixed with 100 parts of the agent (hereinafter simply referred to as "parts") to obtain a uniform base. This is applied to the conductive surface of the transparent electrode plate by a common method such as screen printing or casting!
1 to obtain a uniform dry film (light-emitting layer). On the other hand, 50 to 900 parts of high dielectric constant image particles are dispersed and mixed with respect to 100 parts of binding agent in the binder solution to obtain a uniform base. This is applied to a metal back electrode in a similar manner to obtain a uniform dry film (dielectric layer). Then, after attaching electrode terminals to each of the two obtained dry coating films, they are integrated to obtain a dispersed EL panel having a composite structure.

また他の方法としては、前記透明電極板に塗布した螢光
体を含む乾燥膜上へ金属電極を蒸盾法などにより設は分
散型ＥＬパネルを得ることも可能である。As another method, it is also possible to obtain a dispersion type EL panel by depositing metal electrodes on a dry film containing a phosphor coated on the transparent electrode plate using a steam shield method or the like.

ここで用いられる螢光体としては、発光色によシ銅、マ
ンガン、鉛および銀などの活性剤、並びに塩素、臭素、
ヨウ素、アルミニウムなどの共活生剤の１種葦たは２棟
以上で活性化した硫化亜鉛葦たは硫化カドミウム亜鉛な
ど、通常ＥＬパネル用として用いられる螢光体であれば
いずれでもよい。一般には、硫化亜鉛を母体としたもの
が好ましい。The phosphors used here include activators such as copper, manganese, lead and silver, as well as chlorine, bromine,
Any phosphor commonly used for EL panels may be used, such as zinc sulfide reed or cadmium zinc sulfide activated with one or more co-activating agents such as iodine and aluminum. In general, those based on zinc sulfide are preferred.

また、昆誘電体饋粒子としては、例えばチタン酸バリウ
ム、チタン酸鉛２よび二酸化チタンが挙げられる。Furthermore, examples of the electroelectric particles include barium titanate, lead 2 titanate, and titanium dioxide.

結合剤溶液を調製するのに用いる溶媒としては、例えば
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、インホロン、アセ
トン、メチルエチルケトン、アクリロニトリル２よびア
セトニトリルなどを挙げることができる。Solvents used to prepare the binder solution include, for example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, inphorone, acetone, methyl ethyl ketone, acrylonitrile 2, and acetonitrile.

１だ、背面電極としては、通常ＥＬパネルに用いられて
いるものをいずれも用いうるが、例えば厚は約５０〜１
００μのアルミニウム板、ぼたは金属の蒸盾層が好適に
用いられる。1. As the back electrode, any of those normally used in EL panels can be used, but for example, the thickness is about 50 to 1
A 00 μm aluminum plate and a metal steam shield layer are preferably used.

ＥＬパネルの典型的なものとしては、前記したごとく、
２つの電極間に螢光体を分散きせた結合剤からなる発光
ノ曽、あるいは誦誘電体粒子全分散させた結合剤からな
る誘電層と前記発光ノーと全サンドイッチ状に挾み込ん
だ形態のものを挙げることができるが、本発明のＥＬパ
ネルは、他の形態のものであってもよい。As mentioned above, typical EL panels include:
A light-emitting layer made of a binder in which fluorescent material is dispersed between two electrodes, or a dielectric layer made of a binder in which dielectric particles are completely dispersed, and the light-emitting layer sandwiched between the two electrodes in the form of a sandwich. However, the EL panel of the present invention may have other forms.

以下に本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明する
。The present invention will be explained in more detail below based on Examples.

実施例 アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体（アクリロニト
リル単位８９モル％、酢酸ビニル単位１１モル％）ヲジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、該溶液をポリ
エステルフィルム（東しく株）社製、ルミラー）上に塗
布、乾燥して厚さ約２０μのコーチインク膜を得た。Example Acrylonitrile-vinyl acetate copolymer (89 mol% of acrylonitrile units, 11 mol% of vinyl acetate units) was dissolved in dimethylformamide (DMF), and the solution was placed on a polyester film (manufactured by Toshishiku Co., Ltd., Lumirror). A coach ink film having a thickness of about 20 μm was obtained by coating and drying.

−４、平底フラスコ（５００，Ｚ）にイオン交換液 水２００ｒｎｌおよび０．ＩＮ−硫酸銅水浴ＩＯ−を加
え、これに前記フィルムを投入し、８０℃にて０ＩＮ−
チオ硫酸ソーダ水溶液７０ｎｌｌｔ滴下し、さらに同温
度で５０分間処理した。反応終了後、該フィルムを取出
して水洗し、ついでアセトンで洗浄した後、１００℃温
風循環乾燥機で２時間乾燥し透明″電極フィルムを得た
。-4, 200 rnl of ion exchange liquid water and 0.0 rnl of ion exchange solution water in a flat bottom flask (500, Z). IN-copper sulfate water bath IO- was added, the film was put therein, and the film was heated at 80°C.
70 nllt of sodium thiosulfate aqueous solution was added dropwise, and the mixture was further treated at the same temperature for 50 minutes. After the reaction was completed, the film was taken out and washed with water, then with acetone, and then dried for 2 hours in a hot air circulating dryer at 100°C to obtain a transparent electrode film.

該フィルムは、充分な透明性を有し、電気抵尻は８００
Ω／　ｏｉでめった。The film has sufficient transparency and has an electrical resistance of 800
I was disappointed with Ω/oi.

つぎに該フィルムのコーテイング膜側に、ＥＬ用螢光体
ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ４　　（日並化学社製、ＧＥＬ−０７
２）６．（ｌとシアノエチル化グリセロールプルランの
２５爪量％Ｄ　Ｍ　Ｆ溶液１６２を混合、分散させたペ
ーストをスクリーンプリンターで塗布し、乾燥させて酌
３０μの発光）ｆ！１を得た。Next, on the coating film side of the film, an EL phosphor ZnS:Cu, A4 (manufactured by Hinami Kagaku Co., Ltd., GEL-07
2)6. (A paste prepared by mixing and dispersing a 25% DMF solution 162 of cyanoethylated glycerol pullulan and l is applied using a screen printer, dried, and emits light of 30μ) f! I got 1.

他方、厚さ１００μのアルミニラム板に、チタン酸バリ
ウム（平均粒径２μ）７．０２とシアノエチル化グリセ
ロールプルランの２５Ｎ量％ＤＭＦ浴欣１２０グを混合
、分散させたペーストをスクリーン印刷して乾麻し約２
０μの誘電層を得た。On the other hand, a paste prepared by mixing and dispersing 7.02 g of barium titanate (average particle size 2 μ) and cyanoethylated glycerol pullulan in a 25N DMF bath was screen printed on a 100 μm thick aluminum plate. About 2
A 0μ dielectric layer was obtained.

得られた２枚の乾ＩＪｉＷ膜に各々電極端子を取付け、
１５０℃ホットブレートで熱圧着してＥＬ積層体とえ、
これをポリエステル／アイオノマー樹脂ラミネートフィ
ルムで簡易パッケージＬ−ＵＥＬパネルを得た。Attach electrode terminals to each of the two obtained dry IJiW films,
EL laminate is made by thermocompression bonding with a 150℃ hot plate.
This was used to obtain a simple package L-UEL panel using a polyester/ionomer resin laminate film.

コノＥ　Ｌ　パネルＫ、１００Ｖ　−６０Ｈ７＊トｎ＝
したところ、均一な発光面が得られ、輝度は１２ｃｄ　
／扉であった。Kono E L Panel K, 100V -60H7*tn=
As a result, a uniform light emitting surface was obtained, and the brightness was 12 cd.
/It was a door.

色相につめても、通常の酸化インジウム金ポリエステル
フィルに蒸庸した透明ｔ１Ｍフィルムを使用したパネル
に比べ目視的に差異は認められなかった。Even in terms of hue, no difference was visually observed compared to a panel using a transparent t1M film vaporized on a regular indium oxide gold polyester film.

特許出願人　住友化学工業株式会社Patent applicant: Sumitomo Chemical Industries, Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　硫化第一銅を吸着したシアノ基を有する有機
高分子化合物層からなる導電層を少なくともその表面に
備えた透明電極板と、該４重層に対峙する背面電俸板と
の間に有機分散層を積層圧着したこと全特做とする分散
型ＥＬパネル。(1) A transparent electrode plate having at least on its surface a conductive layer made of an organic polymer compound layer having a cyano group that has adsorbed cuprous sulfide, and a back electrode plate facing the quadruple layer have an organic layer between them. A dispersion-type EL panel that is entirely characterized by laminated and pressure-bonded dispersion layers.