JPS59193913A - Production of ethylene polymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the titled composition having excellent productivity, mechanical characteristics, moldability, processability, etc., by producing a specific ethylene homopolymer, and copolymerizing the polymer with ethylene, propylene and butene at specific ratios. CONSTITUTION:The objective composition containing an ethylene-propylene- butene terpolymer having an intrinsic viscosity of 4-8dl/g as 75-20wt% of the whole composition, is prepared by (1) polymerizing (A) ethylene in the presence of (B) a highly active Ziegler catalyst to form a polyethylene having an intrinsic viscosity of 0.4-1dl/g in an amount corresponding to 25-80wt% of the whole polymer composition, (2) mixing the obtained polymer with the component A, (C) propylene and (D) butene-1, and (3) copolymerizing the components with the above polyethylene to achieve the contents of the components A, B and C of 87.6-99.4%, 6.4-0.4% and 6-0.2%, respectively. USE:Thin-walled reinforced film of high-density polyethylene, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合体組成物の製造方法に関し、詳し
くは生産性が高く、しかも機械的強度。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer composition, and more specifically, it provides high productivity and mechanical strength.

成形性等に優れたエチレン重合体組成物の製造方法に関
する。The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer composition having excellent moldability and the like.

従来よジエチレン重合体は様々の分野において巾広く使
用されている。ところが、エチレン重合体はその製造条
件などによシ物性が不満足なものであっだ９、成形性に
劣るものであっだシ、さらには生産性が低く実用的でな
い等の問題があった。Conventionally, diethylene polymers have been widely used in various fields. However, ethylene polymers have problems such as unsatisfactory physical properties9, poor moldability, and low productivity, making them impractical.

エチレン重合体の製造方法の１つとして高活性チーグラ
ー型触媒を使用する方法が知られており、この方法にお
いて生産性、加工性１機械的特性等に優れたエチレン重
合体を製造するため、多段重合法や共重合させるα−オ
レフィンの選択等について検討が行なわれている。とこ
ろが、未だに十分に満足できる重合体は得られていない
。たとえば、エチレン−ブテン共重合体はエチレン−プ
ロピレン共重合体に比べて微粉の発生量や低分子量ポリ
マーの生成量が多いため、生産性が悪く、またプロセス
上も問題がある。ところが、フィルム強度等の機械的特
性については、同一密度では工チレンーブテン共重体の
方が優れているのである。A method using a highly active Ziegler type catalyst is known as one of the methods for producing ethylene polymers. Studies are being conducted on the polymerization method and the selection of α-olefins to be copolymerized. However, a fully satisfactory polymer has not yet been obtained. For example, ethylene-butene copolymers generate more fine powder and lower molecular weight polymers than ethylene-propylene copolymers, resulting in poor productivity and process problems. However, in terms of mechanical properties such as film strength, polyethylene-butene copolymer is superior at the same density.

このような小端に鑑み、本発明者らは」−記のような問
題点を解消したエチレン重合体組成物の効率的な梨侍方
法を開発すへく研究を重ね、まず第１段目において所定
のエチレン単独重合体を製造し、第２段目においてエチ
レン、プロピレン、ブテンをそれぞれ所定の割合で加え
て共重合せしめることによって生産性２機械的特性、成
形性の優れた重合体が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。In view of these small problems, the present inventors have conducted extensive research to develop an efficient method for preparing ethylene polymer compositions that eliminates the problems described above, and have developed the first step. A predetermined ethylene homopolymer is produced in the second step, and ethylene, propylene, and butene are added in predetermined proportions and copolymerized to obtain a polymer with excellent productivity, mechanical properties, and moldability. The present invention was completed based on the discovery that the present invention is possible.

すなわち、本発明は高活性チーグラー型触媒を用いる２
段階重合によりエチレン重合体を製造する方法において
、第１段階では極限粘度が０．４〜］、、Ｏｄ＃／！７
のポリエチレンを全重合体組成物量の２５〜８０重量係
生成さぜ、第２段階ではエチレン、プロピレンおよびブ
テン−１をエチレン含量８７．６〜・９９．４屯量係、
プロピレン含量６．４〜０．４屯量係およびブテン−１
含量６０〜０．２屯量係となるように共重合させ、極限
粘度が４．０〜８、Ｏｄ［／ｑのエチレン−プロピレン
−ブテン−１三元共重合体を全重合体組成物量の７５〜
２０重量係生成させることを特徴とするエチレン重合体
組成物の製造方法を提供するものである。That is, the present invention uses a highly active Ziegler type catalyst.
In a method for producing ethylene polymer by step polymerization, in the first step, the intrinsic viscosity is 0.4~],, Od#/! 7
In the second step, ethylene, propylene, and butene-1 were produced with an ethylene content of 87.6 to 99.4 tons,
Propylene content 6.4~0.4 tons and butene-1
An ethylene-propylene-butene-1 terpolymer having an intrinsic viscosity of 4.0 to 8 and Od 75～
The present invention provides a method for producing an ethylene polymer composition characterized by producing an ethylene polymer composition of 20% by weight.

本発明で用いる高活性チーグラー型触媒としては各種の
ものを使用できるが、たとえば（Ａ）少なくともチタン
、マグネシウム、ハロゲンを含有する固体触媒成分と（
Ｂ）有機アルミ−ラム花合物成分からなる触媒が好適で
ある。ここで（Ａ）成分である少なくともチタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分は、マ
グネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物まだは該
化合物と電子供与体との付加化合物を段階的または一次
的に接触させることにより形成される複合固体であり、
特に限定されることなく公知の各種のものを用いること
ができる。例えばマグネシウム化合物と塩素含有チタン
化合物を炭化水素溶媒中で攪拌しながら反応させること
によって得ることができる。Various types of highly active Ziegler type catalysts can be used in the present invention, including (A) a solid catalyst component containing at least titanium, magnesium, and halogen;
B) A catalyst consisting of an organic aluminum-rum flower compound component is preferred. Here, component (A), a solid catalyst component containing at least titanium, magnesium, and a halogen, is produced by contacting a magnesium compound, a halogen-containing titanium compound, or an addition compound of the compound and an electron donor in a stepwise or primary manner. It is a composite solid formed by
Various known materials can be used without particular limitation. For example, it can be obtained by reacting a magnesium compound and a chlorine-containing titanium compound in a hydrocarbon solvent with stirring.

その他若干の製法例を示せば、特公昭４６−３４０９２
号、特公昭５０−３２２７０号、特開昭５０−９５３８
２号、特開昭５４−４１９８５弓、４１１開昭５５−７
２９号、特開昭５５−１３７０　りシｊ　＋　’ｌ’！
１−開昭５７〜１２００６号、特開１１４；ｊ？−’１
４１４０９号の各公ｆ１４などに開示された方法がある
。To give some other examples of manufacturing methods,
No., Special Publication No. 50-32270, Japanese Patent Publication No. 50-9538
No. 2, JP-A-54-41985 bow, 411 JP-A-55-7
No. 29, JP-A-55-1370 Risi j + 'l'!
1-Kokai No. 57-12006, JP-A No. 114; j? -'1
There is a method disclosed in each publication f14 of No. 41409.

（Ｎ成分の製造に使用できるマグネンウｌ、化合物とし
てば１通常チーグラー型触媒のＪ１４体として用いられ
る神々のものがある。例えば、塩化マグネンウノ１．臭
化マグネシウム、沃化マグネシウム。(Magnesium chloride, compound 1, which can be used to produce the N component, is usually used as the J14 form of Ziegler type catalyst. For example, magneum chloride 1. Magnesium bromide, magnesium iodide.

弗化マグλ・ンウノ、などの・・ロゲン化マグネンウム
。Magnenium fluoride, such as λ・unno, etc.

水酸化マグネンウム、酸化マグネンウム、硫酸マグネシ
ラノ・、炭酸マグネンウ／・、塩化ヒトＣキ／マグネシ
ウム＋　臭（１ヒヒドロキシマグネシウム、沃化ヒト１
」キンマグネシウムなとのハロゲン化ヒトｒ＋　キンマ
クネンウム、メトキンマグネシウム、工Ｉ・ギンマグネ
ノウム、７０ロポキンマグネンウム。Magnenium hydroxide, Magnenium oxide, Magnesylanosulfate, Magnenium carbonate/・, Human C chloride/Magnesium+ Odor (1 Hydroxymagnesium, 1 Human iodide
"Halogenated human r+ with quinmagnesium.

フトキンマグネンウムなどのアルコキシマグネンウノ・
、メトキンマグネシウムクロライド、メトキンマクネン
ウノ、〕゛ロロマイド、エトキシマグネシウノ１１ライ
ド、工トキンマグネンウムブロマイｌ−’。Alkoxymagnene such as futokin magneum, etc.
, Metquin magnesium chloride, Metquin magnesium chloride, Metquin magnesium chloride, [Roromide, Ethoxymagnesium 11lide, Metquin magnesium bromide l-'.

フ０ロポキンマグネンウムクロライド、プロポキンマグ
ネシウムブロマイド、ブトキシマグネシウムクロライド
、ブトキンマグネシウムプロマイトなどのアルコキンマ
グネンウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリロ
キシマグネシウムクロライド、アリロキシマグネシウム
ブロマイドなどのアリロキシマグネシウムハライド、−
さらにはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグネ
ンウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムブロマイド、ゾロピルマグネシウムク
ロライド、ゾロピルマグネシウムクロライド、ブチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド
などのアルキルマグネシウムハライドあるいはこれらの
混合物などを挙げることができる。Alcoquine magnenium halides such as fluoropoquine magnesium chloride, propoquine magnesium bromide, butoxymagnesium chloride, butequine magnesium promite, allyloxymagnesium such as allyloxymagnesium, allyloxymagnesium chloride, allyloxymagnesium bromide Halide, -
Further examples include alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, zolopylmagnesium chloride, zolopylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, and mixtures thereof. I can do it.

まだ、マグネシウム化合物は」二記のものをそのまま用
いることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性し
たものを用いればさらに好寸しい。Although the magnesium compound described in ``2'' can be used as it is, it is more preferable to use one modified with a silicon halide or the like.

例えば、マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグネシウ
ムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコールで変性した
ものは好適に使用することかで゛きる（η＋Ｊ’　Ｉノ
；づＩＪＢ　　５　５　−　４　０　７　２　４　　）
　　。For example, a mixture of magnesium dialkoxide and magnesium sulfate modified with silicon tetrachloride and alcohol can be suitably used (η+J'Iノ; zuIJB 55-40724).
.

（Ａ）成分の製造に使用できるハロゲン含有チタン化合
物は、２価、３価または４価のチタンのハロゲン化化合
物であれば−よい。ハロゲンとしては臭素、沃素など淀
あるが特に塩素が好ましい。例えば、四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｆｆ１イ）、三塩化チタン（Ｔｉ（ｆｆ１３）　、
三塩化チタンと塩化アルミニウムの伺加物（ゴ１ｔＴＪ
・１／３　Ａｌｔ、）　、ジクロロメトキシチタン（Ｃ
Ｈ３０Ｔｉα２）、トリクロロエトキンチタン（Ｃ２Ｈ
５０ＴｉＣＪ：＋）　、’ｒす７／　Ｄ　ロプロポキン
チタン（Ｃ：＋Ｈ７０’ｒｉＣｅ３）　、ジクＯＤジゾ
ロポキシチタン（（ｃ３Ｈ７ｏ）２Ｔ＋ｃｇ２）　、ジ
クロロジェトキシチタン（（Ｃ２Ｉ−Ｉ５０　）２Ｔｉ
ＣＪ２）　ｒ　％　／　クロｃ＋　）　リｘ　ト＊シチ
タン（（ｃ２Ｈ５ｏ　）３Ｔ１ｃｅ）　ｆｘ　トｆニア
ケル；ｃ　、！：ができる。なお、　（Ａｌ成分の固体
触媒成分において」−配化合物はハロゲン／チタン−３
〜２００’（モル比）およびマグネシウム／チタン−３
〜９゜（モル比）の範囲となるように配合することが望
寸しい。The halogen-containing titanium compound that can be used in the production of component (A) may be a halogenated compound of divalent, trivalent or tetravalent titanium. Examples of the halogen include bromine and iodine, but chlorine is particularly preferred. For example, titanium tetrachloride (T
iCff1a), titanium trichloride (Ti(ff13),
Addition of titanium trichloride and aluminum chloride (Go1tTJ
・1/3 Alt, ), dichloromethoxytitanium (C
H30Tiα2), trichloroethquin titanium (C2H
50TiCJ:+),'rs7/D lopropoquine titanium (C:+H70'riCe3), dikuOD dizolopoxytitanium ((c3H7o)2T+cg2), dichlorojetoxytitanium ((C2I-I50)2Ti
CJ2) r % / Kuro c + ) Ri x To* Shititan ((c2H5o)3T1ce) fx To f niakel;c,! : Can be done. In addition, (in the solid catalyst component of the Al component) the -coupling compound is halogen/titanium-3
~200' (molar ratio) and magnesium/titanium-3
It is desirable to mix the components so that the molar ratio is within the range of 9° to 9° (molar ratio).

次に、　’（Ｂｌ成分の有機アルミニウム化合物成分は
。Next, '(The organoaluminum compound component of the Bl component is.

少なくとも分子内（で１個のアルミ亘つム〜炭素結合を
有する化合物であり、例えば一般式ＲＡＧ。A compound having at least one aluminum-carbon bond in the molecule, for example, the general formula RAG.

Ｒ２Ａ、ｅＸ　　、ＲＡｇＸ２．Ｒ，Ａ＃ＯＲ、ＲＡｇ
（ＯＲ）Ｘ　　、ＲＡ、ｅｘ３　　２　３ など（ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基まだは
アリール基を示し、同一式中で同一であってもよく、あ
るいは異なるものであってもよい。R2A, eX, RAgX2. R, A#OR, RAg
(OR) .

また、Ｘはハロゲン原子を示す。）この化合物の好適例
としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイン
ゾロピルアルミ、ニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライト。Moreover, X represents a halogen atom. ) Suitable examples of this compound include diethylaluminium monochloride, diinzolopylaluminum, monochloride, and diisobutylaluminum monochloride.

ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、インプロピルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどをあ
げることができる。この（Ｂ）成分の使用量は前記＜Ａ
）成分中のチタン化合物に対し１０．１〜１０００モル
倍とすべきである。Examples include dioctylaluminum monochloride, ethylaluminum dichloride, inpropylaluminum dichloride, and ethylaluminum sesquichloride. The amount of this component (B) used is <A
) should be 10.1 to 1000 times the mole of the titanium compound in the component.

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる高活性チーグラー
型触媒は通常、チタン１ｍｇ当り８０〜４ｏｏｇ、のエ
チレン重合体を製造する能力を有している。The highly active Ziegler type catalyst consisting of the above components (A) and (B) usually has the ability to produce 80 to 4 oog of ethylene polymer per 1 mg of titanium.

本発明は、この触媒を使用して２段階重合によりＣ１的
とするエチレン重合体組成物を製造する方法である。The present invention is a method for producing a C1 ethylene polymer composition by two-step polymerization using this catalyst.

寸ず、第１段階においてエチレンのみを高活性のグー一
−グラー型触媒の存在下で１η、〕が０．４〜］０（膳
／ｑ、好ましくは０．５〜０．８６１３／’！　、エチ
レン重合量２５〜８０重量係、好ましくは３５〜６ｓｒ
［ｍ％となるような条件下で反応せしめる。In the first step, only ethylene is mixed in the presence of a highly active Googler type catalyst at 1η,] of 0.4 to 0 (me/q, preferably 0.5 to 0.8613/'!). , ethylene polymerization amount 25-80 weight ratio, preferably 35-6sr
[M%].

ここで〔η）が０．４ｄ−６／ｑ未満であると、低分子
；１ｊのポリマーが増加するので好ましくない。まだ、
］、Ｏｄａ、Ｑを超えると、分子量分布の狭いものが得
られ、成形性が不良となる。さらに、重合量が２　ｓ　
ｒＴｘ　、ｊｉ；ｊ：当来６１−りであると、成形性が
悪化し、８００重量係超えると、フィルム強度が低下す
るので好ましくない。なお、第１段階の重合反応は、使
用する触媒の種類等によシ異なるが、一般的には７０〜
９５℃、好ましくは８０〜９０°Ｃの温度。Here, if [η) is less than 0.4d-6/q, the amount of low molecular weight polymer; 1j increases, which is not preferable. still,
], Oda, Q, a narrow molecular weight distribution will be obtained, resulting in poor moldability. Furthermore, the amount of polymerization is 2 s
rTx, ji; j: Conventionally, when it is 61-ri, the moldability deteriorates, and when it exceeds 800 weight ratio, the film strength decreases, which is not preferable. The polymerization reaction in the first stage varies depending on the type of catalyst used, but generally the reaction time is 70~
A temperature of 95°C, preferably 80-90°C.

０．５〜１５に９／Ｃ７１１２、好ましくは４〜１０　
ｋｇ　７ｃｍ２の）１−力の下で１〜３時間行なう。極
限粘度は水素なとの分子；ｉｋ調節剤の種類、濃度など
を変化させることによって調節可能である。9/C7112 in 0.5-15, preferably 4-10
kg 7 cm2) for 1 to 3 hours under 1-force. The intrinsic viscosity can be adjusted by changing the hydrogen molecule, the type and concentration of the ik modifier, etc.

次に、第２段階の重−合反一応では、第１段階で得られ
たポリエチレンにエチレン、プロピレンおよびブテン−
１を加えてエチレン含量、プロピレン含量およびブテン
−１含量が所定量となるように重合を行なう。すなわち
、エチレン含量８７．６〜９９．４重量％、好ましくは
９２．８〜９８．４重量％、プロピレン含量６．４〜０
．４重量％、好ましくは３．６〜１．ＯＭ量係、ブテン
−１含量６．０−０．２重量％、好ましくは３６〜０．
６重′量チとなるように加工てエチレン−プロピＣンー
ブテく一１三元共重合体を得る。ここでエチレン金遣と
は重合体組成物中にエチレン単位として含まれる量であ
り、ポリエチレン中のもの、も含まれる。Ｊチレレ単位
は重合体組成物中のベースとなるものであり、その含量
が８７．６重量％未満であると、その本来的な特性が失
なわれることとなり好ましくない。また、プロピレン含
量とは重合体組成物中にメチル分枝を有するエチレン単
位の含まれる量である。Next, in the second stage polymerization reaction, ethylene, propylene and butene are added to the polyethylene obtained in the first stage.
1 and polymerization is carried out so that the ethylene content, propylene content and butene-1 content become predetermined amounts. That is, the ethylene content is 87.6 to 99.4% by weight, preferably 92.8 to 98.4% by weight, and the propylene content is 6.4 to 0.
．． 4% by weight, preferably 3.6-1. OM amount, butene-1 content 6.0-0.2% by weight, preferably 36-0.
The copolymer is processed to have a weight of 6% by weight to obtain an ethylene-propylene C-butylene terpolymer. Here, the ethylene amount is the amount contained as ethylene units in the polymer composition, and includes that in polyethylene. The J-Tilleret unit serves as a base in the polymer composition, and if its content is less than 87.6% by weight, its original properties will be lost, which is not preferable. Moreover, the propylene content is the amount of ethylene units having methyl branches contained in the polymer composition.

プロピレン含量が６．４重量％を超えると、フィルム強
度が低下し、０．４重量係未満であると、微粉や低分二
Ｆ　、Ｍｉ、ポリマーの生成が多くなり好ましくない。If the propylene content exceeds 6.4% by weight, the film strength will decrease, and if it is less than 0.4% by weight, fine powder, low fraction F, Mi, and polymer will be produced in large quantities, which is not preferable.

ブテン−１含量とは重合体組成物中にエチル分枝を有す
るエチレン単位の含まれる量である。Butene-1 content is the amount of ethylene units with ethyl branches in the polymer composition.

ブテン−１含量が６．０重量係を超えると、微粉や低分
子量ポリマーの生成が多くなり、０．２重量％未満であ
ると、フィルム強度が低下して好ましくない。したがっ
て、プロピレンおよびブテン−１の添加：ｊ」、はエチ
レン重合体組成物の使用目的を考慮して適切に選定すべ
きである。If the butene-1 content exceeds 6.0% by weight, a large amount of fine powder and low molecular weight polymers will be produced, and if it is less than 0.2% by weight, the film strength will decrease, which is not preferable. Therefore, the addition of propylene and butene-1: j'' should be appropriately selected in consideration of the intended use of the ethylene polymer composition.

第２段階も第１段階と同様に前述の高活性チーグラー型
触媒の存在下、温度５０〜９０°Ｃ１好ましくは６０〜
８０°Ｃ１圧力０．５〜１５　ｋｇ／Ｃｍ２、好ましく
は３〜１０ｋｇ／Ｃｍ２の条件下、〔η〕が４．０〜８
．０　ｄ１３／’）、好ましく　ハ５．０〜７　、Ｏｄ
、ｅ／ｇ、重合団が７５〜２０重＠係、好ましくは６５
〜３５重ｉｆ　％となるように反応せしめる。〔η〕が
４．Ｏｄ、ｅ　／　！／未１１１１１！ｉであると、フ
ィルム強度が低下し、８、Ｏｄ、ｇ／！７を超えると、
成形性が不良となり好ましくない。また、取合量が７５
重−１％を超えると、成形性が不良となり、２０重量％
未満であると、フィルム強度が低下して実用に供し得な
い。なお、極限粘度は第１段階の時と同様にして制御す
ることができる。Similarly to the first stage, the second stage is carried out in the presence of the aforementioned highly active Ziegler type catalyst at a temperature of 50 to 90°C, preferably 60 to
[η] is 4.0 to 8 under the conditions of 80°C1 pressure 0.5 to 15 kg/Cm2, preferably 3 to 10 kg/Cm2
．． 0 d13/'), preferably Ha5.0~7, Od
, e/g, polymer group is 75 to 20 times, preferably 65
React to a concentration of ~35% by weight. [η] is 4. Od,e/! /Not 11111! i, the film strength decreases, 8, Od, g/! If it exceeds 7,
This is not preferable as it results in poor moldability. Also, the combined amount is 75
If it exceeds -1% by weight, the moldability will be poor, and if it exceeds 20% by weight.
If it is less than that, the film strength will decrease and it cannot be put to practical use. Note that the intrinsic viscosity can be controlled in the same manner as in the first stage.

２段階による重合方法において懸濁重合、溶液重合、気
相重合などいずれも可能であり、まだ連続式も回分式も
可能である。例えば、懸濁二段重合を行なう場合は、溶
媒としてペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
ゾタン、ベンゼン。In the two-step polymerization method, suspension polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, etc. are all possible, and both continuous and batch methods are also possible. For example, when performing suspension two-stage polymerization, the solvent is pentane, n-hexane, cyclohexane, hezotane, or benzene.

トルエンなどの不活性溶媒を用いることができる。Inert solvents such as toluene can be used.

さらに、本発明の方法においては、上記の第１段階と第
２段階の順序を変えて行なうことも可能である。Furthermore, in the method of the present invention, it is also possible to perform the above-mentioned first stage and second stage in a different order.

本発明により得られるエチレン重合体組成物は機械的強
度、特にフィル、ム強度が高いだめ、その生産性が優れ
ている。また、フィルム成形用、押出成形用、中空成形
用の組成物として優れた加工特性を有し、特に高密度ポ
リエチレンの薄肉強化フィルム用として適している。さ
らに、インフレーション成形に供した場合、バブルの安
定性に優れ、かつフィルム外観も良好で、樹脂圧力が低
く成形性に優れている。The ethylene polymer composition obtained by the present invention has high mechanical strength, particularly film and film strength, and therefore has excellent productivity. It also has excellent processing properties as a composition for film molding, extrusion molding, and blow molding, and is particularly suitable for thin reinforced films of high-density polyethylene. Furthermore, when subjected to inflation molding, it has excellent bubble stability, good film appearance, low resin pressure, and excellent moldability.

次ＶＣ１本発明を実施例により詳しく説明する。Next, the VC1 invention will be explained in detail with reference to examples.

製造例 固体触媒成分の製造 １１−＼ゾタン５０ｍｅ中にマグネンウムジエトキント
用、０り（８，８ミｌＪモル）および市販の無水硫酸マ
グオ、シウム１，０６り（８，８ミリモル）を懸濁させ
、さらに四塩化ケイ素１．５　ｇ（８，８ミリモル）と
工〃ノール１．６　！７　（３５，２ミリモル）を加え
て８０°Ｃで１時間反応を行なった。次いで四塩化チタ
ン５　ｍｌ　（４５ミリモル）を加えて９８℃で３時間
反応さぜた。反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により
除去した。次いで、新だに１１−ヘゾタン１０　Ｑ　〜
６を加えて攪拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行
なった後、ローへブタン２００ｍ／！を加えて固体触媒
成分の分散液を得だ。このもののチタン担％、ｉ　ｆｆ
ｌを比色法により求めた結果、４２ｍ９−Ｔｉ　／リー
担体であった。Preparation Example Preparation of Solid Catalyst Component 11-\Zotane 50me contains magnesium for diethkind, 0 (8.8 ml J mol) and commercially available anhydrous mago sulfate, sium 1,06 mol (8.8 mmol) was suspended, and further added 1.5 g (8.8 mmol) of silicon tetrachloride and 1.6 g (8.8 mmol) of silicon tetrachloride. 7 (35.2 mmol) was added and the reaction was carried out at 80°C for 1 hour. Next, 5 ml (45 mmol) of titanium tetrachloride was added and the mixture was reacted at 98° C. for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled and left to stand, and the supernatant liquid was removed by a decanting method. Next, fresh 11-hezotane 10 Q ~
6 was added and the washing operation of stirring, standing still, and removing the supernatant liquid was performed three times, and then 200 m/! of rhohebutane was added. was added to obtain a dispersion of solid catalyst components. % of titanium in this material, i ff
As a result of determining 1 by colorimetric method, it was found to be 42m9-Ti/Lee carrier.

実施例１〜７および比較例１〜７ ２１３容のステンレス製オートクレーブを乾燥窒素で置
換した後、乾燥ヘキサン０．５　Ａ、上記製造例で製造
した固体触媒成分を０．０８　ミｌ）モル（チタン濃！
　０．１　’６ミリモル＃）、トリエチルアルミニウム ニウムクロライドを０．５９ミリモル加えた０次に、ポ
リエチレンが第１表に示す極限粘度になるように計量さ
れた水素および反応器の全圧が８　、７　ｋｇ／Ｃｍ２
　Ｇになるようにエチレンを連続的に供給し９０℃で１
２０分間攪拌しながら反応を行なった。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 After purging a 213-volume stainless steel autoclave with dry nitrogen, 0.5 A of dry hexane and 0.08 ml of the solid catalyst component produced in the above production example were added. Titanium rich!
0.1'6 mmol #), 0.59 mmol triethylaluminum chloride was added, hydrogen was metered out so that the polyethylene had the intrinsic viscosity shown in Table 1, and the total pressure of the reactor was 8, 7 kg/cm2
1 at 90℃ by continuously supplying ethylene so that G
The reaction was carried out with stirring for 20 minutes.

次いで、反応器を４０’Ｃｔで冷却後、脱気し０、５石
の乾燥へキサンを追加投入した。しかる後、エチレン、
プロピレンおよびブテン−１の所定量と第１表に示す極
限粘度となるように計量された水素を加え、全圧８．３
ｋｖｃ？ｎ２Ｇ、温度８０’Ｃ！で３０分間攪拌しなが
ら反応を行なった。Next, the reactor was cooled to 40'Ct, degassed, and 0.5 kg of dry hexane was added. After that, ethylene,
Add the specified amounts of propylene and butene-1 and hydrogen measured to give the intrinsic viscosity shown in Table 1, and the total pressure is 8.3.
kvc? n2G, temperature 80'C! The reaction was carried out with stirring for 30 minutes.

反応終了路、得られたエチレン共重合体組成物を洗浄乾
燥し、その物性を測定した。結果を第１表に示す。At the end of the reaction, the obtained ethylene copolymer composition was washed and dried, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

Ｉ　１　デノノリン中１３５°Ｃにおいて６１す定した
。I 1 was determined in denonorine at 135°C.

＋　２　、、、　（ｊ）られ／こエチレン重合体組成物
を２Ｑ　ｍｍφのインル−ンヨン成形ａ＜東洋精機製。+2,... (j) The ethylene polymer composition was molded into a 2Q mmφ in-run molding a<manufactured by Toyo Seiki.

ダイス径１７ｔｎｍφ）を用いて、ダイ′ス温度１９５
°Ｃ１吐出量２２シ／分、引取速度５．１　＋＋＋　／
分、フィルム厚み２０μ、フィルムｖｉ径１１３ｍｍの
条件で成膜した。このフィルムのフィルム強度をフィル
ムインパクトデスタ−（東洋精機製）を用いて測定した
。Using a die diameter of 17tnmφ), the die temperature was 195.
°C1 discharge rate 22 sh/min, take-up speed 5.1 +++ /
The film was formed under the conditions that the film thickness was 20 μm, and the film diameter vi was 113 mm. The film strength of this film was measured using a film impact tester (manufactured by Toyo Seiki).

」、３２００メツシユバスした微粉量 ヒ４１１−ヘキサンによる抽出量 ｌ、５　東洋精機製メルトテンンヨンデスターを使用、
オリフィスＤ＝２．１０　ｍ／ｍ　、　Ｌ＝８　、ＯＱ
　ｍ　／　ｍ、温度１９０°Ｃ１プランジヤ一降下速度
１’　Ｑ　ｍ　／分、糸引取速度２０「ｐ、ｍ、の条件
下での測定値。'', 3200 mesh Amount of fine powder extracted with 411-hexane 1, 5 Using Toyo Seiki Melt Ten Yon Dester,
Orifice D=2.10 m/m, L=8, OQ
Measured values under the following conditions: m/m, temperature 190 ° C, plunger lowering speed 1' Q m/min, thread take-off speed 20 "p, m.

４１；Ｉ″許出出願人　出光石油化学株式会社代理人　
　弁理士　久保１）藤　部 手続補正書（自発） 昭和５９年４月１８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 特願昭５８．−６６９２１ 、発明の名称 エチレン重合体組成物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光石油化学株式会社 ４、代　理　人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 西勘ビル５階 （７４０７）　　弁理士　久保１）藤　部電話　（２７
５）０７２１番 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１１明細書第１２頁下から２行目の「供した場張力か
１４〜１７．５ｆであるため」を加入する。41;I'' Permit applicant: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Agent
Patent Attorney Kubo 1) Fuji Department Procedural Amendment (Spontaneous) April 18, 1980 Commissioner of the Patent Office Kazuo Wakasugi 1, Patent Application for Indication of Case 1982. -66921, Title of the invention: Process for producing ethylene polymer compositions 3, Relationship with the amended case Patent applicant: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 4, Agent: 1-1-10 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo 104 Japan Nishikan Building 5th floor (7407) Patent attorney Kubo 1) Fujibe Telephone (27
5) No. 0721 No. 5, Detailed explanation of the invention column 6 of the specification subject to amendment, Contents of amendment (11 Specification, page 12, second line from the bottom, ``The applied field tension was 14 to 17.5 f. Add "Tame".

（２）　　同第１４頁１７行目の「反応終了路、」を「
反応終了後、」に訂正する。(2) On page 14, line 17, “reaction end path,” was changed to “
After the reaction is complete, correct it to ``.

（３）　　同第１５貞第１表の比較例５の溶融張力９５
（１）の欄の数値を「１８．０」から「２０．１」に訂
正する。(3) Melt tension 95 of Comparative Example 5 in Table 1 of No. 15
Correct the numerical value in column (1) from "18.0" to "20.1".

（以上）(that's all)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 高活性チーグラー型触媒を用いる２段階重合によりエチ
レン重合体組成物を製造する方法において、第１段階で
は極限粘度が０．４〜１．ＯｄＡ／りのポリエチレンを
全重合体組成物量の２５〜８０重蹴係生成させ、第２段
階ではエチレン、プロピレンおよびブテン−１をエチレ
ン含量８７．６〜９９４刊）社係、プロピレン含量６．
４〜０．４重量係およびブテン−１含量６．０〜０．２
重量係となるように共重合させ、極限粘度が４．０〜８
．Ｏｄｎ／りのｘ　チレンープロピレンーブテンー１三
元共重合体を全重合体組成物量の７５〜２０重量係生成
させることを特徴とするエチレン重合体組成物の製造方
法。In a method for producing an ethylene polymer composition by two-stage polymerization using a highly active Ziegler type catalyst, the intrinsic viscosity in the first stage is 0.4-1. A polyethylene of OdA/25% is produced at 25 to 80% of the total polymer composition, and in the second stage, ethylene, propylene and butene-1 are produced with an ethylene content of 87.6 to 994%, a propylene content of 6.
4-0.4 weight factor and butene-1 content 6.0-0.2
Copolymerized so that the weight ratio is the same, and the intrinsic viscosity is 4.0 to 8.
．． Odn/Rinox A method for producing an ethylene polymer composition, characterized in that a tyrene-propylene-butene-1 terpolymer is produced in an amount of 75 to 20% by weight of the total polymer composition.