JPS59179648A - 耐水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性組成物に関し、更に詳しくは分子内にシ
リル基を有する変性ポリビニルアルコールと無機物より
なる耐水性組成物に関する。

従来よりポリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコ
ールをＰＶＡと略記する）は各種バインダー、接着剤あ
、るいは表面処理糊剤として広く使用されており、造膜
性および強度において他の糊剤の追随を許ざぬ優れた性
能を有することが１１］られている。しかしながらＰＶ
Ａは水溶性でるるため、耐水性が低いという欠点がわり
、従来よりこれを改良する目的で種々の方法が検討され
てきたが、未だ満足しうるものがないのが現状である。

本発明者らは上述のＰＶＡの欠点を克服する目的で鋭意
検討した結果、分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡ
に無機物を配合した組成物は著しく耐水性に優れたもの
であることを見い出し、本発明を完成するに到った。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシリル基を含有する変性Ｐ
ＶＡは分子内にケイ素を含むものであればいずれでもよ
いが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル基あ
るいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物であ
るシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有してい
るものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、■ＰＶＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリル化剤を用いて後変性によシシリル基を導
入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフィ
ン性不飽和単量体との共重合体をクン化する方法、■シ
リル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル
を重合することによって得られる末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。

ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を用い
て後変性する方法においては例えば、シリル化剤と反応
しない有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル又はアセトンなどに
シリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡあるい
は上記変性ポリ酢酸ビニルを攪拌下に懸濁させ、常温〜
シリル止剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤とＰ
ＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応させること
によっであるいは更にアルカリ触媒等によって酢酸ビニ
ル単位をケン化することによってシリル基含有変性ＰＶ
Ａを得ることができる。後変性において用いられるシリ
ル化剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジ
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフ
ルオルシラン等のオルガノ７１０ゲンシラン、トリメチ
ルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランナト
のオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキ
シシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオ
ール等のオルカッシラノール、Ｎ−アミノエテルアミノ
プロビルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン
、トリメチルシリコンインシアネート等のオルガノシリ
コンイソシアネート等が挙げられる。シリル化剤の導入
率すなわち変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時
間によって任意に調節することができる。また得られる
シリル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケン化度は用いられ
るＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸
ビニルの重合度およびクン化反応によって任意に調節す
ることができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法においては、例え
ば、アルコール中においてビニルエステルとシリル基含
有オレフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用い
て共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶
液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン
化せしめることたよってシリル基含有変性ＰＶＡを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビニルエ
ステルトシてハ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経術的にみて酢酸ビニルが好ま
しい。また上記の方法において用いられるシリル基含有
オレフィン性不飽和単量体としては次式（Ｉ）で示され
るビニルシラン、（■）で示される（メタ）アクリルア
ミド−アルキルシランが挙げられる。

費 ＣＨａ　−ＣＨ（ＣＨ２）ｎ　Ｓ　１（Ｒ２）ａ　ｍ　
　　　（１）Ｒ’　　　　Ｒｌｍ す 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は炭素数１〜５
のアルキル基（メチル、エテルなど）、Ｒ２は炭素数１
〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置
換基を有していてもよい。）、Ｒ３は水素原子またはメ
チル基　Ｈ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基　Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基または連釦炭素
原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価
の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１が同一単量体中に
２個存在する場合はＲ１は同じものであってもよいし、
異なるものであってもよい。またＲ２が同一単量体中に
２個以上存在する場合も、　Ｒ２は同じものであっても
よいし、異なるものであってもよい。

式（Ｉ）で示されるビニルシランの具体例としてハ、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
メチルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン。

ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセ
トキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリプトキシシラン
、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジへ
キシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルジトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオ
クチロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメト
キシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロ
キシシラン、更には一般式％式％） （ここでＲ”、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２ｏを示す）
で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン等
が挙げられる。また式（ｎ）で表わされる（メタ）アク
リルアミド−アルキルシランの具体例としては例えば、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエト
キシシラン。

３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピルトリメトキシシラン％２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン
、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メ
タ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチル
メトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリル
アミド）−プロピルトリメトキシシラン、　　３．−（
（メタ）アクリルアミドーメトキシ）−３−ハイドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリ
ルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、
ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３
−（）リメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロ
ライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロビル−３−Ｃト’）メトキシシリル）プロピ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

又、本発明において使用される変性ＰＶＡを製造するに
あたってビニルエステルとシリル基を含有するオレフィ
ン性不飽和単量体との共重合を行なうにあたっては上記
２成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バー
サチック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、エチレン
、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフ
ィン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及ヒソの
アルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−
２−メチルプロノくンスルホン酸等のスルホン酸含有単
量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−２−（１−（メ
タ）アクリルアミド−トリメチル−３−（１−（メタ）
アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−
ビニル−２−メチルイミダゾールおよびそミイ級化物等
のカチオン性単量体等を少割合で存在させることも可能
である。

またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステルを重合することによって得うレル末端にシリル基
を有するポリビニルエステルをケン化する方法において
は、例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重
合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系
に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中に
シリル基を有するメルカプタンを存在ぜしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によって末端にシ１７　）し基を有す
るポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニル
エステルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を
加えて該ポリビニルエステルをケン化せしめることによ
ってシリル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。

本方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとし
ては３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン、３−（）リエトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを製造するにあ
たっては■の方法で用いられるビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能で
ある。

本発明において使用される分子内にシリル基を含有する
変性ＰＶＡの上述した３つの製造方法においては、ビニ
ルエステルとシリル基を含有するオレフィン性不飽和単
量体との共重合体をケン化する方法およびシリル基を有
するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合して
得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルを
ケン化する方法が工業的製造の容易性および、得られる
変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いられる。

本発明において使用されるシリル基を含有する変性ＰＶ
Ａ中のシリル基の含有量、ケン化度あるいは重合度は目
的に応じて適宜選択され、特に制限はない。シリル基は
比較的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シリル基
を含む単量体単位として０．０１〜１０モルチ、好まし
くは０．１〜２５モル係の範囲から選けれる。ケン化度
は通常７０〜１００モル係の範囲が好ましい。また重合
度は通常１０〜３０００の範囲から選ばれる。

本発明において使用される上記変性ＰＶＡを水に溶解す
るにあたっては、通常変性ＰＶＡを水に分散径場合によ
っては水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、攪拌し
ながら加温することによって均一な水溶液を得ることが
できる。

本発明において用いられる無機物としては、アルミニウ
ム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム等の元素を含む
ものが好ましく、具体的にはクレー、メルク、炭酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、シリ
カ、砂、酸化アルミニウム等が挙げられる。更に水ガラ
ス等の水沼性ケイ酸塩、硫酸アルミニウム、アルミン酸
ナトリクム等の水溶性アルミニウム化合物、炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム等の水溶性ジルコニウム化合物等も
使用しうるが、分子内にシリル基を含有する変性ポリビ
ニルアルコール水溶液の粘度を上昇させやすいため最良
とはいえない。本発明の目的のためには水不溶性の無機
物粒子が好ましい。無機物粒子の粒子径としては特に制
限はなく用途によって種々のものが使用できるが、透明
性、表面平滑性が要求される用途の場合には一般に粒子
径の小さいものが好ましく、通常０．０５〜２００ｍμ
が採用され、それ以外の用途の場合粒子径の大さいもの
が好ましい。

本発明の組成物において、分子内にシリル基を含有する
変性ＰＶＡと無機物との重量配合比率は前者／後者　０
．５／９９．５〜９５１５、より好ましくは１／９９〜
９０／１０である。後者の配合比率が５未満の場合には
耐水性が十分でなく、９９．５を超える場合には組成物
の強度が低下する。

本発明の組成物は上述の如く分子内にシリル基を有する
変性ＰＶＡと無機物を含んでいることが必須の条件であ
るが、それ以外にも用途に応じて溶媒、各種添加剤、他
の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等を含有させる
ことかでさる。溶媒としては水が好ましく用いられるが
、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いるこ
ともでき、また添加剤として（ｄ　、各種消泡剤、各種
分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、シ
ランカップリング剤あるいは州調節剤等が挙げられ、水
溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メ
タ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート
またはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）
アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共
重合体、カルボキシ基含有変性ＰＶＡ、硫酸基含有変性
ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、リン酸基含有変
性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ１アミ
ノ基含有変性ＰＶＡ、一般のＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体等
が挙げられる０更に高分子水性分散体としてはアクリル
重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ビニルエステル系重合体および共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体等の水性分散体が挙げられる。

本発明の組成物は水あるいは前述の有機溶媒を含む水に
溶解あるいは分散し、好ましくは水系分散体として用い
られる。

本発明の組成物はシリル基を有する変性ＰＶＡによる無
機物に対する反応性を有しており、この性能と造膜性、
被膜強度あるいは耐水性を生かして、無機物あるいは有
機物用接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、無
機質材料あるいは有機質材料の処理剤、たとえば表面コ
ート剤に有効に使用され、さらにまた、フィルム、シー
トなど従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも使用さ
れる。この中でもとくに本発明の組成物は無機物に対す
る反応性が強いために、無機物に対して優れた接着性を
示し、さらに優れた耐水性を示すので、無機質材料の処
理剤、たとえばセメント、モルタルなどの無機質材料の
表面処理剤としてきわめて有用なものである。

本発明の組成物が造膜性、被膜強酸、耐水性に優れてい
る理由については十分解明されているわけではないが、
本発明の組成物に用いられる分子内にシリル基を有する
変性ＰＶＡ中のビニルエステル単位するいはビニルアル
コール単位によって造膜性が発揮されるとともに、アル
コキシル基、アシロキシル基が結合したシリル基あるい
はこれらの加水分解物であるシラノール基才たはその塩
は無機物あるいは変性ＰＶＡ中の水酸基あるいはシラノ
ール基またはその塩との反応性が高いためこれらが相互
に反応して強固な被膜を形成するため、高い被膜強度あ
るいは耐水性が発揮されるものと推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお実
施例中特にことわりのないかぎシ「係」および「部」は
Ｍ量規準を表わすＣ実施例１ ビニルトリメトキシシランと酢ｍビニルとの共重合体を
ケン化してシリル基をビニルシラン単位として０．５モ
ル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９９．２モル係
、重合度１６００の分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ
を得た。この変性ＰＶＡを変性ＰＶＡに対して２．５％
の水酸化ナトリウムを含有する水に溶解し、変性ＰＶＡ
の１０ｃｆ６水浴液を作成した。この水溶液１００部に
固形分３０％となるように水に分散したクレースラリー
３０部を混合し、この水性分散体を流延してシート状物
を作成した。得られたシート状物は冷水、熱水（９５℃
）にも不溶であった。

比較例１ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡにかえて、重合度１７
５０％ケン化度９８．５モルヂのＰＶＡを用いる以外は
実施例１と同様にしてシート状物を得た。このシート状
物は水に浸漬したところバラバラに再分散した。

実施例２〜４ 実施例１で用いられたクレーにかえて、以下の県。

均機物を用いる以外は実施例１と同様に行った。

得られたシート状物は冷水、熱水（９５℃）にも不溶で
あった。

見 実施例２で用いた慟機物：ホワイトカーボン（シリカ） 実施例３　　　〃　　　：炭酸カルシウム実施例４　　
　〃　　　：ケイ酸カルシウム実施例５ ジメチル−３−メタアクリルアミドプロピル−３−トリ
メトキシシリルプロピルアンモニウムクロライドと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して、シリル基を０１２５
モル饅含４Ｔ　Ｌ　ｓ　酢酸ビニル単位のケン化度９８
５モルチ、重合度１７５０の変性ＰＶＡを得た。この変
性ＰＶＡを用いて１実施例１と同様に行ったところ、得
ら青またシート状物は冷水、熱水（９５℃）にも不溶で
あった。

実施例６ ヒニルトリイソブロボキシシランとａｍビニルとの共重
合体音ケン化してシリルｉ　’Ｑ　０．３モル％含有し
、酢酸ビニル単位のケン化度８８モルチ、重合度１７５
０のシリル基含有ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを水に
溶解して１０％水浴液を作成し、この水溶液５０部に砂
（豊浦標準砂）１００部と水１００部を加えてスラリー
を作成した。得られたスラリーをスレート上に乾燥固形
分で３０９／ｒｒｌとなるように流延し３日間室温で乾
燥して、被膜を形成せしめた。この被膜上にガラス管を
接続したロートを接着し、水位が常に１ｍを保つように
ガラス管中に水を満たしながら被膜中への透水性を測定
した。透水量は１５日間で１０　ｍｅ／ｍ”であった。

比較例２ 実施例６で用いられたスレート自体の透水量を実施例５
と同様にして測定したところ、５０００イ／ゴでおった
０ 比較例３ 実施例５で用いられたシリ／し基含有変性ＰＶＡにかえ
て、重合度１７５０、ケン化度９８．５のＰＶＡを用い
る以外は実施例５と同様に行った。

透水量は５ｏｏ０ｍＪ／ばてあった。

実施例７ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡの１０％水溶液１００
部に水に分散したホワイトカーボン１００部のスラリー
を加え、固形分が１０チの水性分散体を作成した。この
水性分散体を表面用が１２のモルタル板に乾燥固形分と
して５ｏｔ／ｒｒ？となるように塗布し、その上に補強
剤として綿布をのせ２日間室温で乾燥した。その後、モ
ルタル膜に１６ｎの巾でナイフで切れ目を入れ、室温の
水あるいは４０℃の水に３日Ｉ￥Ｉｊ浸漬した後、オー
トグラフ（呂律製作所ＩＭ−１００型）にて剥離角度９
０°、引張り速度５００Ｔｍ／分で耐水接着力を測定し
第１表の如き結果を得た。

比較例４ 実施例７で用いられた変性ＰＶＡの１０チ水溶液を用い
、ホワイトカーボンを用いない以外は実施例７と同様に
行った。結果を合せて第１表に示す。

比較例５ 実施例７で用いられた変性ＰＶＡにかえて、重今度１７
５０、ケン化度９８．５の通常の未変性ＰＶＡを用いる
以外は実施例７と同株に行った。結果を合せて第１表に
示す。

第　　　１　　　表 第１表よシ本発明の耐水性組成物はアルカリ性条件下に
おいても著しく耐水性にすぐれていることがわかる。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士不要　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ールと無機物よりなる耐水性組成物。 （２）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ールがビニルニステルト分子内ニシリル基を有するオレ
   フィン性不飽和単量体との共重合体のケン化物である特
   許請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。 （８）分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和単
   量体が下記一般式（１） 〔ここでｎはＯ〜４．ｍはＯ〜２、Ｒ１け炭素数１〜５
   のアルキル基　Ｒ２は炭素数１〜４ｏのアルコキシル基
   またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基、アシロ
   キシル基は酸”Ｘ　ｆ　含有＋る置換基を有していても
   よい）を示す。〕で示されるビニルシランである慣・許
   請求の３ｉｉ囲第２項記載の耐水性組成物。 （４）分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和単
   量体が下言已一般式（ＩＩ） 〔ここでｍば０〜２、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基
   、Ｒ２は炭素数１〜４０のアシロキシル基またはアシロ
   キシル基（該アルコキシル〃；、アシロキシル基は酸紫
   金含イエする置換基を有していてもよい）、Ｒ３は水素
   原子また１ｄメチル基、Ｈ４σ水奔原子または炭素数１
   〜５のアルキル基、　Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン
   基聾たは連鎖炭素原子が酸素もしくは窒紫によって相仏
   に結合された２価の有機残基を示す。〕 で示される単量体である特許請求の範囲第２項記載の耐
   水性組成物。 （５）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ールが、シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニ
   ルエステルを重合して得られる末端にシリル基を有する
   ポリビニルエステルのケン化物である特許請求の範囲第
   １項記載の耐水性組成物。 （６）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   有する単量体単位を０．０１〜１０モルチ含有する特許
   請求の範囲第１項記載の耐水性組成物。 （γ）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ール／無機物の重量配合比率が０．５／９９．５〜９５
   １５の範囲である特許請求の範囲第１項記載の耐水性組
   成物。 （８）組成物が無機質材料の処理用組成物である特許請
   求の範囲第１項記載の耐水性組成物２．