JPS59184754A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント混和剤に関し、詳しくは分子内にシリ
ル基を有する変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニ
ルアルコールをＰＶＡと略記する）よりなるセメント混
和剤に関する。

従来よりセメントの機械的緒特性を改良する目的で高分
子エマルジョン、ラテックスあるいはＰＶＡ、メチルセ
ルローヌなどの水溶性高分子をセメントに混和する方法
が広く行われており、それなりの効果を有することが知
られている。しかしながら、これらの方法によってもセ
メントの本質的欠点である曲げ強度あるいは表１１１７
強度を弱くするレイタンス層の発生防止という点での改
良に関しては殆ど効果が期待できないというのが現状で
ある。

本発明者らは上述の現状に鑑み、セメントの諸特性を改
良する目的で鋭意研究した結果、分子内にシリル基を有
する変性ＰＶＡをセメント（モルタルあるいはコンクリ
ート）に混和することにより而げ、ＵＥ稲強度、＃摩耗
性（表面強度）などの機械的強度にすぐれるとともに、
被着体に対する接着力が飛躍的に向上するセメント組成
物を与えることを見い出し本発明を完成するに到った。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシリ）し基を含有する変性
Ｐ　Ｖ　Ａは分子内にケイ素を含むものであればいずれ
でもよいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシ
ル基あるいはアシロキシル基アルいはこれらの加水分解
物であるシフノール基又はその塩等の反応性置換基を有
しているものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、０ＰＶＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シＩＪ　）し止剤を用いて後変性によりシリル
基を導入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オ
レフィン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法
、■シ＋）　）し基を有するメルカプタンの存在下でビ
ニルエステルヲ重合するととによって得られる末端にシ
ｌｊ　７し基を有するポリビニルエステ）Ｖをケン化す
る方法が挙げられる。ＰＶＡ６るいは変性ポリ酢酸ビニ
ルにシリル化剤を用いて後変性する方法においては例え
ば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エーテ
ル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解させ、該溶液中
に粉末状ＰＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを攪拌
下に懸濁させ、常温〜シリル止剤の沸点の範囲の温度に
おいてシリル化剤とＰＶ　Ａあるいは上記変性ポリ＃酸
ビニ）Ｖを反応させることによっであるいは更にアルカ
リ触媒等によって酢酸ビニル単位をケン化することによ
ってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。後変
性において用いられるシＩＪ　）し止剤としては、トリ
メチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニ
ルジクロルシラン、トリエチ／Ｌ／　７　／Ｌ／オルシ
ラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノ
シリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、
トリメチルシフノール、ジエチルシランジオ−ｐ等のオ
ルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルト
リメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、トリメチ
ルシリコンイソシアネート等のオルガノシリコンイソシ
アネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率すなわち
変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時間によって
任意に調節することができる。また得られるシＩ）　）
し基含有変性ＰＶＡの重合度、ケン化度は用いられるＰ
ＶＡの重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルの重合度およびケン化反応によって任意に調節するこ
とができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
？ト量体との共重合体をケン化する方法においては、例
えば、アルコール中においてビニルエステル 体とをフジ力／し開始剤を用いて共重合せしめ、しかる
後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸
触媒を加えて該共重合体をケン化せしめることによって
シリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。上記の方
法において用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが
、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また上記の方法
において用いられるシＩＪ　）し基含有オレフィン性不
飽和単量体としては次式（１）で示されるビニルシラン
、（１）で示される（メタ）アクリルアミドーアルキル
シフンが挙げられる。

ｗ′ ＣＨ３＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（凡２）５−ｍ　
　　　（１）〔ここでｎは０〜４，ｍは０〜２　、Ｒ’
は炭素数１　〜　５　の　ア　ル　キ　ル基（　　メ　
チ　ル　、　　エ　チ　ルｆｘ　　ト）　　、　　Ｉｔ
２は炭素数１〜４０のフルコキシル基またはアシロキシ
ル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｗは水素原
子またはメチル基、Ｒ４は水素原子丑たは炭素数１〜５
のアルキル基、凡５は炭素数１〜５のアルキレン基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合
された２価の有機残基金それぞれ示す。なおＲ１が同一
単量体中に２個存在する場合けＲ１は同じものであって
もよいし、異なるものであってもよい。またＲ２が同一
単量体中に２個以上存在する場合も　Ｒ２は同じもので
あってもよいし、異なるものであってもよい。〕式（＋
）で示されるビニルシランの具体例としてハ、例えばビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、
ビニルトリヌー（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン アトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシ
シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルト
リイソプロボキシシフン、ビニルトリプトキシシラン、
ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジへキ
シロキシシフン、ビニルジメトキシオクチロキシシフン
、ビニルメトキシジオクチロキシシフン、ビニルトリオ
クチロキシシラン、ビニルメトキシジフウリロキシシラ
ン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメト
キシジオレイロキシシフン、ビニルジメトキシオレイロ
キシシラン、更には一般式％式％） （ここで１１、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す）
で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシフン等
が挙げられる。また式（ＩＩ）で表わされる（メタ）ア
クリルアミドーアルキルシフンの具体例としては例えば
、６−（メタ）アクリルアミドープロピルトリメトキシ
シフン、６−（メタ）アクリルアミドーブロピルトリエ
トキシシフン、６−（メタ）アクリルアミド−プロピル
トリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシフン
、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリ
ットキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドー
エチ／Ｉ／）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミド−１０ピルトリアセトキシシ
フン，２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキ
シシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
メチルジメトキシシラン、５−（メタ）アクリルアミド
−プロピルジメチルメトキシシラン、ｓ−（Ｎ−メチル
−（メタ）アクリルアミド）−プロピ）Ｖトリメトキシ
シラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−
６−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−１
メタ）アクリル７ミドーメトキシ）−プロピルトリメト
キシシラン、ジメチル−６−（メタ）アクリルアミド−
プロピｚｖ　　−　　３　　−　　（　　トリ　　メ　
ト　キ　シ　シ　リ　ル　）　−　ブ　ロ　ピル　ア　
ンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロピ）ｖ−３−（トリメトキシ
シリル）プロピ）Ｌｙアンモニウムクロライド等が挙げ
られる。

又、本発明において使用される変１生Ｐ　Ｖ　Ａ．　ｆ
，製造するにあたってビニルエステルとケイ素含有オレ
フィン性不飽和単量体との共重合を行なうにあたっては
上記２成分以外にかかる単量体と共重合可能な曲の不飽
和単量体、例えばスチレン、７　／Ｌ’キルビニルエー
テル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド
、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン
等のオレフィン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（
　無水）マレイン酸、フマル酸、イクコン酸等の不飽和
酸、及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸含有単量体及びそのアルカｌ）　Ｊ．４．ｊ、トリ
メチ／ｖ−２−（１−（メタ）アクリルアミド−１。

１−ジメチル痒生セ≠）アンモニウムクロリド、トリメ
　　チ　ル　ー　３−（１−（　　メ　タ　）　ア　り
　リ　ル　ア　ミ　ド１０ピ）Ｖ）アンモニウムクロリ
ド、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびその４
級化物等のカチオン性単量体等を少割合で存在させるこ
とも可能である。

またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステルを重合することによって得られる末端にシリル基
を有するポリビニルエステ）ｖｆケン化する方法におい
ては、例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて
重合せしめる１祭、シリル基を有するメルカプタンを重
合系に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系
中にシＩＪ　）し基を有するメルカプタンを存在せしめ
、メルカプタンへの連鎖移動によって末端にシリル基を
有するポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビ
ニルエステルのアルコール溶液ニアルカリアルいは酸触
媒を加えて該ポリビニルエステルをケン化せしめること
によってシリル基を有する変性ＰＶＡを得ることができ
る。

本方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとし
てば３−（）リメトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを製造するにあ
たっては■の方法で用いられるビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能で
ある。

本発明において使用される分子内にシＩＪ　）し基を含
有する変性ＰＶＡの上述した３つの製造方法においては
、ビニルエステルとシリル基を含有するオレフィン性不
飽和単量体との共重合体をケン化する方法およびシリル
基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステ）Ｌ／
ｆ重合して得られる末端にシリル基を有するポリビニル
エステ／Ｖをケン化する方法が工業的製造の容易性およ
び、得られる変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いら
れる。

本発明において使用されるシリル基を含有する変性ＰＶ
Ａ中のシリル基の含有量、クン化度あるいは重合度は目
的に応じて適宜選択され特に制限はない。シＩ）　）し
基は比較的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シリ
ル基を含む単量体中位として０．０１〜１０モ）Ｖ％、
好ましくは０，１〜２．５モル外の範囲から選ばれる。

ケン化度は通常７０〜１００モ／Ｖ％の範囲が好ましい
。また重合度は通常１０〜３０００の範囲から選ばれる
。

本発明において使用される上記変性ＰＶ、Ａを水に溶解
する建ちたっては、通常変性ＰＶＡを水に分散波場合に
よっては水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、攪拌
しながら加温することによって均一な水溶液を得ること
ができる。

本発明のセメント混和剤はセメントおよび必要に応じて
細骨材または骨材等（例えば砂、砂利等）を加えたもの
に混合することによって使用される。

本発明において変性ＰＴＡの添加量はセメントに対して
０．０１〜３０重量％、特に０．０５〜１０重量−が好
寸しい。０．０１重重量上り少ない量では添加しない場
合と実質的に同じで効果が見られず、３０重量多を超え
る量ではセメントの流動性が悪くなる傾向があシ、また
そのように多量を添加子る必要もないからである。添加
方法としては分子内にシリル基を有する変性ＰＶＡの微
粉末を用いるのが作業性の点から最も便利であるが、水
溶液を添加する方法も用いられる。

本発明の変性ＰＶＡは、単独で使用しても高い効果を発
揮するものであるが、池の混和剤例えば高分子エマルジ
ョンあるいはラテックス、Ｐ　Ｖ　Ａ、変性ＰＶＡある
いはセルロース誘導体などを併用することも差しつかえ
なく、目的によっては併用によシ良好な結果を得ること
ができる。

本発明のセメント混和剤は曲げ、圧縮強度、耐摩耗性（
表面強度）などの機械的強度にすぐれ、被着体に対する
接着力の高いセメント組成物を与えることが特徴である
。本発明の混和剤が上述の如き顕著な性能を有する理由
については十分解明されているわけではないが、分子内
にシリル基を有する変性ＰＶＡ中のシリル基はセメント
の成分であるケイ酸カルシウム系化合物あるいは骨相と
の反応性が高く、セメントの結晶粒子と骨材とを強固に
結合させるととも釦、変性ＰＶＡの保水性によってセメ
ントからの遊離水の表面への移行を抑制し、更に遊離水
中に多く含まれる水酸化カルシウムと変性ＰＶＡ中のシ
リル基が反応することによってセメント表面に水酸化カ
ルシウムを王な成分とする弱い層（レイタンス層）の形
成を抑制することによって上述の如き顕著な性能が発揮
されるものと推定される。

次に実施例を挙げて本発明について更にくわしく説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

なお実施例中特にことわシのないかぎシ「％」および「
部」は重量規準を表わす。

実施例１、比較例１．２ ビニルトリメトキシシツンと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化してシリル基をビニルシフン単位として０．２モ
／し％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モ）
ｖ　％、重合度２０００の分子内にシリル基を有する変
性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡの微粉末をポルトラン
ドセメント１００部および豊浦標準砂３００部建対して
０．５部添加し、さらにモルタルのフロー値が１７０に
なるよう水を６５部加えて混練し、ＪＩＳ−Ｒ５２０１
ｒセメントの物理試験法」に準じて成型し、４週間標準
状態（２０°Ｃ１６５％ＲＨ）で養生後強度を測定した
。また、これを水中に浸漬してセメントからの水酸化カ
ルシウムの溶出の有無を測定した。さらに混練後のモル
タルを２０分後に予め製造したモルタル板（セメント−
砂が１：２の４週間養生したもの、４０×４０酊）に厚
さ３　ｍｍの厚さになるよう塗り、直ちにスレート板を
貼合わせた。４週間標準状態で養生後、測定用治具を使
用しオートブラフで引張速度１ｍ＋／分で接着力を測定
した。測定結果を第１表に示した。

比較のために実施例１における変性ＰＶＡを用いない場
合（比較例１）、あるいは変性していないＰＴＡ（ケン
化度２０モル％、重合度ｊ８００　）を用いた場合（比
較例２）について実施例１と同様に測定を実施した結果
を第１表に併せて示した。

分子内にシリル基を有する変性ＰＶＡを用いた本発明の
組成物（実施例１）では各比較例と較べ、モ／Ｌ／　ｐ
ルの強度および接着力が著しく優れているとともＫ、水
酸化カルシウムの溶出が著しく小さいことがわかる。

第　　１　　表 １）　　ＪＩＳ−Ｒ５２０１による。

２）セメント１００部をｐ■６．５の水道水１００部中
に１週間浸漬した時の水のＰＥ［、Ｐｆｌが高いほど溶
出が大であることを示す。

実施例２〜４ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡにかえて下記の如き変
性ＰＶＡを用いる以外は実施例１と同様に行った。結果
を第２表に示す。いずれも強度、接着力が高いことがわ
かる。

’ｆｆ７ｍ例２：ビニルトリアセトキシシクンと酢酸ビ
ニルとの共重合体をケン化して得られるシリル基をビニ
ルシフン単位として０．３モル％含有し、酢酸ビニル単
位のケン化度が９９．０モル％、重合度２０００の変性
ＰＶＡ０ 実施例３ニジメチ／ｌ／−２−アクリルアミド−２−メ
　チ　ルプロ　ピル　−３−１−ＩＪ　　メ　ト　キ　
シ　シ　リ　ル　ブ　ロピルアンモニウムクロライドと
酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られるシリル基
をアクリルアミド単位として０．２モル％含有し、酢酸
ビニル単位のクン化度９３モ）Ｖ％、重合度１７５０の
変性ＰＶＡ。

実、に例４：３−）リメトキシシリル１０ピルメルカプ
タンの存在下に酢酸ビニ７１／ｉ重合して得られる末端
にシリル基を有する変性ポリ酢酸ビニルをケン化して得
られるシリル基単位を２そ／Ｖ％含有し、酢酸ビニル単
位のケン化度９９０モル％、重合度５０の変性ＰＶＡの
１０％水溶液。

第　　２　　表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　分子内にシＩＪ　）し基を有する変性ポリビ
   ニルアルコールよシなるセメント混和剤。
2. （２）　　分子内にシＩＪ　）し基を有する変性ポリビ
   ニルアルコ−／Ｌ／　カビニルニステルト分子内ニシリ
   ル基を有するオレフィン性不飽和単量体との共Ｔ１工合
   体のケン化物である特許請求の範囲第１項記載のセメン
   ト混和剤。
3. （３）　　分子内にシリル基を有するオレフィン性不ａ
   　和単量体がビニルアルフキシシフンでアル特許請求の
   範囲第２項記載のセメント混和剤。
4. （４）　　分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽
   和単Ｉ政体が（メタ）アクリルアミドーアルキルアルコ
   キシシフンである特許請求の範囲第２項記載のセメント
   混和剤。
5. （５）　　分子内にシリル基を有する変性ポリビニルア
   ルコールが、シリル基を有するメルカプタンの存在下で
   ビニルエステルを重合して得られる末端にシリル基を有
   するポリビニルエステルのケン化物である特許請求の範
   囲第１項記載のセメント混和剤。