JPS59161428A - テレフタル酸、イソフタル酸およびc↓6ジアミンからの結晶性コポリアミド - Google Patents
テレフタル酸、イソフタル酸およびc↓6ジアミンからの結晶性コポリアミドInfo
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- JPS59161428A JPS59161428A JP59027969A JP2796984A JPS59161428A JP S59161428 A JPS59161428 A JP S59161428A JP 59027969 A JP59027969 A JP 59027969A JP 2796984 A JP2796984 A JP 2796984A JP S59161428 A JPS59161428 A JP S59161428A
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- JP
- Japan
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- fibers
- glass
- polyamide
- copolymer
- mixtures
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明の分野はへキサメチレンジアミン()IMDA)
とテレフタル酸(TA)およびイソフタル酸(IA)の
混合物とから得られる結晶性コポリアミド、並びにTA
、 IA、 HMDAおよびトリメチルへキサメチ
レンジアミン(TMH3iLDA )から得られるコポ
リアミドに関するものである。
とテレフタル酸(TA)およびイソフタル酸(IA)の
混合物とから得られる結晶性コポリアミド、並びにTA
、 IA、 HMDAおよびトリメチルへキサメチ
レンジアミン(TMH3iLDA )から得られるコポ
リアミドに関するものである。
背景
)LMDAとTAおよびIAの混合物とからの、あるい
はTA、 IA、 およびTMHMDAとHMDA
との混合物とからの、結晶性コポリアミドは従来法
によって得られたことがなく、その場合にはTA含量は
醸成・分の80%をこえる。事実、米国特許第3,38
2,216号はポリへキサメチレンテレフタルアミドの
製造は熔融物縮合法によって実施できないことを教示し
ている。米国特許第3,150,117号は線状非晶質
のフィルム形成性d リアミドはジカルボン酸とアルキ
ル置換飽和炭化水素とからつくることができることを開
示している。トリメチルへキサメチレンジアミンおよび
ヘキサメチレンジアミンはそれ自体はこの文献に開示さ
れていない。他の関連文献は米国特許第3,294,7
58号を含み、これは30%より多くのへキサメチレン
ジアミンを含む組成物は脆いことを開示している。
はTA、 IA、 およびTMHMDAとHMDA
との混合物とからの、結晶性コポリアミドは従来法
によって得られたことがなく、その場合にはTA含量は
醸成・分の80%をこえる。事実、米国特許第3,38
2,216号はポリへキサメチレンテレフタルアミドの
製造は熔融物縮合法によって実施できないことを教示し
ている。米国特許第3,150,117号は線状非晶質
のフィルム形成性d リアミドはジカルボン酸とアルキ
ル置換飽和炭化水素とからつくることができることを開
示している。トリメチルへキサメチレンジアミンおよび
ヘキサメチレンジアミンはそれ自体はこの文献に開示さ
れていない。他の関連文献は米国特許第3,294,7
58号を含み、これは30%より多くのへキサメチレン
ジアミンを含む組成物は脆いことを開示している。
米国特許第3,825,516;3,962,400;
3.941,755;3,150,117;3,627
,736;3.692,749 ;および3,382,
216号の各号は非晶質ポリアミドを開示している。米
国特許第3.294,758号は非晶質ポリアミドに関
するものであり、引落した主として非晶質の7アイ・バ
ーをガラス転移温度をこえる温度において加熱処理した
後には結晶化され得る非晶質ファイバーに関係する。こ
れらの文献をすべて概観すると、 HMDAとTAおよ
びIAの混合物とから、並びに、TAとIAとHMDA
およびrMHMDAの混合物とから製造される、TA含
有量が酸成分の80%をこえる結晶性ポリフタルアミド
は、約240から約305℃の加熱撓み温度をもつこれ
らのポリマーの充填組成物を含めて、当業において知ら
れていないことは明らかである。
3.941,755;3,150,117;3,627
,736;3.692,749 ;および3,382,
216号の各号は非晶質ポリアミドを開示している。米
国特許第3.294,758号は非晶質ポリアミドに関
するものであり、引落した主として非晶質の7アイ・バ
ーをガラス転移温度をこえる温度において加熱処理した
後には結晶化され得る非晶質ファイバーに関係する。こ
れらの文献をすべて概観すると、 HMDAとTAおよ
びIAの混合物とから、並びに、TAとIAとHMDA
およびrMHMDAの混合物とから製造される、TA含
有量が酸成分の80%をこえる結晶性ポリフタルアミド
は、約240から約305℃の加熱撓み温度をもつこれ
らのポリマーの充填組成物を含めて、当業において知ら
れていないことは明らかである。
本発明の一般的目的は結晶性ポリフタルアミドと、ガラ
スファイバー、ガラスビード、鉱物、黒鉛ファイバー、
あるいはこれらの混合物で以て補強された成型組成物、
を提供することである。本発明者はここに、結晶性ポリ
7タルアミドをHMDAとTAおよびIAの混合物とか
ら、あるいはTAとIAとTMHMDAおよびHMDA
とから、得ることができることを発見した。TAとIA
のモル比は約81/19から約99/1に変動し得るが
、好ましくは約85/15である。)IMDAとTMH
MDA のモル比は約55/45から約98/2、好ま
しくは約60/40から約9515に変動し侍る。この
結晶性ポリマーは、ガラスファイバー、ガラスビード、
鉱物、黒鉛ファイバー、あるいはそれらの混合物を充填
並びに成型するときには、ASTM法D648によって
測定するとき、約240から約305℃の範囲の加熱撓
み温度をもっている。これは普通にない特長であり完全
に予期しないものであり、なぜならば、非晶質ポリフタ
ルアミドははるかに低い加熱撓み温度をもつからである
。高い加熱撓み温度をもつことの重要性は、射出成型さ
れたホ17テレフタルアミト9を自動車用屋根、芝刈機
の囲い板、チェーンソー保護板、および電気コネクター
器具のような応用において用いることを可能にすること
である。この高い加熱撓み温度のほかに、これらのコポ
リアミドの抗張力は約20,000から約40.000
pJ’i(約1,400から約2,800諭/cIn2
)であり、ダイカストのアルミニウムまたは亜鉛と同等
であるかそれらよりも大きく、一方、比重はアルミニウ
ムまたは亜鉛の約半分である。従って、これらのコポリ
アミド9は輸送設備に2ける応用に特に有用である。一
つのポリアミドコポリマーの分子量は約5,000から
約40,000である。
スファイバー、ガラスビード、鉱物、黒鉛ファイバー、
あるいはこれらの混合物で以て補強された成型組成物、
を提供することである。本発明者はここに、結晶性ポリ
7タルアミドをHMDAとTAおよびIAの混合物とか
ら、あるいはTAとIAとTMHMDAおよびHMDA
とから、得ることができることを発見した。TAとIA
のモル比は約81/19から約99/1に変動し得るが
、好ましくは約85/15である。)IMDAとTMH
MDA のモル比は約55/45から約98/2、好ま
しくは約60/40から約9515に変動し侍る。この
結晶性ポリマーは、ガラスファイバー、ガラスビード、
鉱物、黒鉛ファイバー、あるいはそれらの混合物を充填
並びに成型するときには、ASTM法D648によって
測定するとき、約240から約305℃の範囲の加熱撓
み温度をもっている。これは普通にない特長であり完全
に予期しないものであり、なぜならば、非晶質ポリフタ
ルアミドははるかに低い加熱撓み温度をもつからである
。高い加熱撓み温度をもつことの重要性は、射出成型さ
れたホ17テレフタルアミト9を自動車用屋根、芝刈機
の囲い板、チェーンソー保護板、および電気コネクター
器具のような応用において用いることを可能にすること
である。この高い加熱撓み温度のほかに、これらのコポ
リアミドの抗張力は約20,000から約40.000
pJ’i(約1,400から約2,800諭/cIn2
)であり、ダイカストのアルミニウムまたは亜鉛と同等
であるかそれらよりも大きく、一方、比重はアルミニウ
ムまたは亜鉛の約半分である。従って、これらのコポリ
アミド9は輸送設備に2ける応用に特に有用である。一
つのポリアミドコポリマーの分子量は約5,000から
約40,000である。
本発明の新規組成物は約10から約60重量%のガラス
ファイバー、ガラスビード、鉱物、黒鉛ファイバーある
いはこれらの混合物で以て充填することができる。有利
には、成型用組成物は約20から約5clti1%のガ
ラスファイバー、ガラスヒート、鉱物、黒鉛ファイバー
あるいはそれらの混合物を含んでいてもよい。我々の研
究では、成型されたコポリアミドの高い加熱撓み温度は
ポリマーの一部、約10から約60重量%をガラスファ
イバー、ガラスビード、鉱物、あるいは黒鉛ファイバー
で以て置換することによって改善することができること
が示された。このポリアミピコポリマーのコストはまた
ポリアミドコポリマーの一部をガラスファイバー、ビー
ド、鉱物、あるいは黒鉛ファイバーで置換えるときに下
げられる。
ファイバー、ガラスビード、鉱物、黒鉛ファイバーある
いはこれらの混合物で以て充填することができる。有利
には、成型用組成物は約20から約5clti1%のガ
ラスファイバー、ガラスヒート、鉱物、黒鉛ファイバー
あるいはそれらの混合物を含んでいてもよい。我々の研
究では、成型されたコポリアミドの高い加熱撓み温度は
ポリマーの一部、約10から約60重量%をガラスファ
イバー、ガラスビード、鉱物、あるいは黒鉛ファイバー
で以て置換することによって改善することができること
が示された。このポリアミピコポリマーのコストはまた
ポリアミドコポリマーの一部をガラスファイバー、ビー
ド、鉱物、あるいは黒鉛ファイバーで置換えるときに下
げられる。
これらのガラス充填ポリアミドおよびコポリアミドはガ
ラスファイバー、ガラスビートゝ、鉱物、あるいは黒鉛
ファイバーの充填材を使用することなくつくった成型用
組成物よりはるかに経負的であル0新規のファイバーは
またポリテレフタルアミドから導かれるポリアミド9お
よびコポリアミド9からつくることができ、これはこれ
らのポリアミドのすぐれた物理的性質を示す。
ラスファイバー、ガラスビートゝ、鉱物、あるいは黒鉛
ファイバーの充填材を使用することなくつくった成型用
組成物よりはるかに経負的であル0新規のファイバーは
またポリテレフタルアミドから導かれるポリアミド9お
よびコポリアミド9からつくることができ、これはこれ
らのポリアミドのすぐれた物理的性質を示す。
本発明の新規の結晶性ポリ7タルアミドは適切には、約
30−0から約360 ℃の温度において各々約0.0
6インチ(約1.25m)の直径の複数個の開口をもつ
ファイバー・ダイを通して押出される。ファイバースト
ランドは適切には約10から約120077!/分、好
ましくは約500から100 m1分でとり上げられる
。これらのファイバーは適切には少くとも290℃の温
度において、有利には約310から350℃の温度にお
いて、好ましくは約320から約340 ℃の温度にお
いてとり上げて、約6グラム/デニルの強力をもち約2
8/ラム/デニルの初期モジュラスをもつ。
30−0から約360 ℃の温度において各々約0.0
6インチ(約1.25m)の直径の複数個の開口をもつ
ファイバー・ダイを通して押出される。ファイバースト
ランドは適切には約10から約120077!/分、好
ましくは約500から100 m1分でとり上げられる
。これらのファイバーは適切には少くとも290℃の温
度において、有利には約310から350℃の温度にお
いて、好ましくは約320から約340 ℃の温度にお
いてとり上げて、約6グラム/デニルの強力をもち約2
8/ラム/デニルの初期モジュラスをもつ。
エンジニアリングプラスチックスとしてのポリアミドの
使用はそれらの比較的高いコストによってのみ制約を受
けている。従って、本発明を用いるときには、固有のコ
ストを下げることができて、きわめて高い加熱撓み温度
を必要とするポリアミドの商業的応用を大いにひろける
ことができる。
使用はそれらの比較的高いコストによってのみ制約を受
けている。従って、本発明を用いるときには、固有のコ
ストを下げることができて、きわめて高い加熱撓み温度
を必要とするポリアミドの商業的応用を大いにひろける
ことができる。
本発明は本新規ホリアミドを用いてモノフィラメントを
ろくった。モノフィラメントの場合、その工程は単軸ス
クリュー押出器で以て出発してファイバζ−へ転化のた
めに熔融体を供給する。モノフィラメント用ダイはマル
チフィラメント・グイと類似である。このモノフィラメ
ント法は速度のおそい操作であり、代表的には5oから
200フイ一ト/分(15から60m/分)である。溶
融体紡糸操作には、40から80フイ一ト/分(12か
ら24771/分)がモノフィラメント工程に用いる速
度であった。モノフィラメントは一方、はるかに小さい
引落率で以て水で急冷される。モノフィラメントは次に
加熱引落系で以て引落す。
ろくった。モノフィラメントの場合、その工程は単軸ス
クリュー押出器で以て出発してファイバζ−へ転化のた
めに熔融体を供給する。モノフィラメント用ダイはマル
チフィラメント・グイと類似である。このモノフィラメ
ント法は速度のおそい操作であり、代表的には5oから
200フイ一ト/分(15から60m/分)である。溶
融体紡糸操作には、40から80フイ一ト/分(12か
ら24771/分)がモノフィラメント工程に用いる速
度であった。モノフィラメントは一方、はるかに小さい
引落率で以て水で急冷される。モノフィラメントは次に
加熱引落系で以て引落す。
モノフィラメント引落しは加熱浴を使用する製造系で行
なう。
なう。
第1表
TA、/IA
HMDA/’f’鮎DA
85/15/−75/25302 321 1360
11.71630 9.6 1850 17.0 1820 29.3 強力 初期モジュラス 引落率 ′rA/′LA )LMDAl/′rMHMDA 85/15/−75/25 5.0 6
1.8 4.24.7 59.1
4.64.4 53.0 5.1
3.3 45.1 3.1適当には、
本ポリ7タルアミド製造方法においては、反応温度は約
260から約315℃の範囲にあり、TAとIA と
は約80/20 かも約99/1、好ましくは約80
/20から約90/10のモル比において水の存在下で
反応せしめられる。HMDAとTMHMDAとのモル比
は約55/35から約80/20である。好ましい方法
においては、反応は約120から約175℃の温度へ予
熱されたへりコーン反応器中で実施される。本lリアミ
ド9製造方法においては、はば等モル量のHMDAをT
AとIAとの混合物のようなジカルボン酸と反応させる
。HMDAとTAおよびIAの混合物とのモル比は約1
.2/1から約1/1.2、好ましくは約1/1 にあ
ってよい。
11.71630 9.6 1850 17.0 1820 29.3 強力 初期モジュラス 引落率 ′rA/′LA )LMDAl/′rMHMDA 85/15/−75/25 5.0 6
1.8 4.24.7 59.1
4.64.4 53.0 5.1
3.3 45.1 3.1適当には、
本ポリ7タルアミド製造方法においては、反応温度は約
260から約315℃の範囲にあり、TAとIA と
は約80/20 かも約99/1、好ましくは約80
/20から約90/10のモル比において水の存在下で
反応せしめられる。HMDAとTMHMDAとのモル比
は約55/35から約80/20である。好ましい方法
においては、反応は約120から約175℃の温度へ予
熱されたへりコーン反応器中で実施される。本lリアミ
ド9製造方法においては、はば等モル量のHMDAをT
AとIAとの混合物のようなジカルボン酸と反応させる
。HMDAとTAおよびIAの混合物とのモル比は約1
.2/1から約1/1.2、好ましくは約1/1 にあ
ってよい。
TAとIA との本射出成型可能結晶性ポリアミドコ
ホ17マーは次の反復構造単位: から成り、式中、Rは6個の炭素原子を含む直鎖脂肪族
炭化水素基であり、R′は長さ方向に6個の炭素原子を
もつアルキル置換飽和炭化水素鎖であり、ここに、この
アルキル置換は3個のメチル基から成り、3個のメチル
基のうちの2個が同−炭素原子上にある。本新規組成物
の好ましいジアミンは2.2.4−トリメチルへキサメ
チレンジアミン、2.4.4−)リメチルへキサメチレ
ンジアミンあるいはこれらの混合物である。充填あるい
は非充填の不ボリフタルアミドの射出成型はポリアミド
を約100から約220℃の温度に保った金型の中へ射
出することによって達成される。この方法においては、
20秒から1分のサイクルが約300から約350℃の
メレル温度について使用される。これらの温度は成型さ
れるポリアミドのガラス転移温度(T、!i+ )と熔
融温度(TrrL)に応じて変る。このポリフタルアミ
ドはすぐれた熱的および機械的性質をもち、容易に有用
な製品へ成型でき、あるいはファイバー、積層体または
塗料に形成することかできる。ここで特許請求するポリ
アミドおよびコポリアミド1の物理的性質は第3表に示
されている。
ホ17マーは次の反復構造単位: から成り、式中、Rは6個の炭素原子を含む直鎖脂肪族
炭化水素基であり、R′は長さ方向に6個の炭素原子を
もつアルキル置換飽和炭化水素鎖であり、ここに、この
アルキル置換は3個のメチル基から成り、3個のメチル
基のうちの2個が同−炭素原子上にある。本新規組成物
の好ましいジアミンは2.2.4−トリメチルへキサメ
チレンジアミン、2.4.4−)リメチルへキサメチレ
ンジアミンあるいはこれらの混合物である。充填あるい
は非充填の不ボリフタルアミドの射出成型はポリアミド
を約100から約220℃の温度に保った金型の中へ射
出することによって達成される。この方法においては、
20秒から1分のサイクルが約300から約350℃の
メレル温度について使用される。これらの温度は成型さ
れるポリアミドのガラス転移温度(T、!i+ )と熔
融温度(TrrL)に応じて変る。このポリフタルアミ
ドはすぐれた熱的および機械的性質をもち、容易に有用
な製品へ成型でき、あるいはファイバー、積層体または
塗料に形成することかできる。ここで特許請求するポリ
アミドおよびコポリアミド1の物理的性質は第3表に示
されている。
本発明者は、本発明のポリフタルアミド9は補強材の添
加によって改善されることを発見したのであるが、特に
、ポリ7タルアミト8が約10から約60重量%のガラ
スファイバー、ガラスビード、鉱物、黒鉛ファイバーあ
るいはそれらの混合物を含む場合に、その熱的性質が改
善される。好ましい範囲としては、ポリフタルアミドは
20から50重量%′のガラスファイバー、ガラスビー
ド、鉱物、黒鉛ファイバー、あるいはそれらの混合物を
含む。適切には、補強材がガラスファイバー、ガラスビ
ード、ガラス球、あるいはガラス布であり得ろ。ガラス
ファイバーは無アルカリ硼珪酸ガラスあるいはアルカリ
含有C−ガラスでつくられ3o+朧にある。各々が5か
ら50mmの範囲にある長いファイバーおよび各フィラ
メントの長さが約0.05から約511m!である短か
いファイバーもともに使用できる。原則として、すべて
の標準の市販ファイバー、特にガラスファイバー、を使
用してよい。直径が5メ蓼蔦50述慨範囲のガラスし°
゛−又″云;鳴補強材として使用してよい。
加によって改善されることを発見したのであるが、特に
、ポリ7タルアミト8が約10から約60重量%のガラ
スファイバー、ガラスビード、鉱物、黒鉛ファイバーあ
るいはそれらの混合物を含む場合に、その熱的性質が改
善される。好ましい範囲としては、ポリフタルアミドは
20から50重量%′のガラスファイバー、ガラスビー
ド、鉱物、黒鉛ファイバー、あるいはそれらの混合物を
含む。適切には、補強材がガラスファイバー、ガラスビ
ード、ガラス球、あるいはガラス布であり得ろ。ガラス
ファイバーは無アルカリ硼珪酸ガラスあるいはアルカリ
含有C−ガラスでつくられ3o+朧にある。各々が5か
ら50mmの範囲にある長いファイバーおよび各フィラ
メントの長さが約0.05から約511m!である短か
いファイバーもともに使用できる。原則として、すべて
の標準の市販ファイバー、特にガラスファイバー、を使
用してよい。直径が5メ蓼蔦50述慨範囲のガラスし°
゛−又″云;鳴補強材として使用してよい。
補強したポリアミドホリマーは各種の方法でつくってよ
い。例えばいわゆる、切断していないガラスファイバー
ロービング ストランドをlリアミド熔融物で以て被
覆し次いで粒状化する。切断ファイバーまたはガラスビ
ードを粒状化ポリアミドと混合し、得られる混合物を慣
用押出型中で熔融させてもよく、あるいはまた、ファイ
バーを押出型中の適当な入口を通してポリアミド熔融物
中へ直接に導入してもよい。この新規のガラス充填ポリ
アミドの射出成型は約100から約220℃の温度に保
った金型の中へ敏リアミドを射出することによって達成
される。この工程においては、30秒のサイクルが約3
00から約360℃のバレル温度について使用される。
い。例えばいわゆる、切断していないガラスファイバー
ロービング ストランドをlリアミド熔融物で以て被
覆し次いで粒状化する。切断ファイバーまたはガラスビ
ードを粒状化ポリアミドと混合し、得られる混合物を慣
用押出型中で熔融させてもよく、あるいはまた、ファイ
バーを押出型中の適当な入口を通してポリアミド熔融物
中へ直接に導入してもよい。この新規のガラス充填ポリ
アミドの射出成型は約100から約220℃の温度に保
った金型の中へ敏リアミドを射出することによって達成
される。この工程においては、30秒のサイクルが約3
00から約360℃のバレル温度について使用される。
射出成型条件は第2表に示す。
第2表
金型温度 100から220°C射出圧力
7.000から16,000 psi(49
0から1120に9/crn2)10から40秒間保持 背 圧 100から1,000 psi(7
から70kl?/crn) サイクル時間 20から60秒 押出器: ノズル温度 330から360°C ノミレル: 先端加熱 320から350°C スクリュー: 20から60回転/分 触媒は適切に不方法において用いることができる。これ
らの触媒は次の化合物= N cLH2PQ□。
7.000から16,000 psi(49
0から1120に9/crn2)10から40秒間保持 背 圧 100から1,000 psi(7
から70kl?/crn) サイクル時間 20から60秒 押出器: ノズル温度 330から360°C ノミレル: 先端加熱 320から350°C スクリュー: 20から60回転/分 触媒は適切に不方法において用いることができる。これ
らの触媒は次の化合物= N cLH2PQ□。
H3P0□、 )13PO4,)t2So4. HOI
、 Nα3P03゜NzH2PO4・2H20,を含む
。触媒の存在量は反応剤の合計l量の約0.01から約
0.2m!%で変り得る。好ましい触媒は次亜燐酸ナト
リウムである。
、 Nα3P03゜NzH2PO4・2H20,を含む
。触媒の存在量は反応剤の合計l量の約0.01から約
0.2m!%で変り得る。好ましい触媒は次亜燐酸ナト
リウムである。
本発明はまた脂肪族ジアミンと、テレフタル酸と、そし
て芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のいず
れかとの塩の製造を含み、その場合、芳香族酸成分のT
A含量は80%をこえる。
て芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のいず
れかとの塩の製造を含み、その場合、芳香族酸成分のT
A含量は80%をこえる。
本方法の利点は、この塩溶液の水含量が25%以下、好
ましくは17%以下であることである。この水含量は重
量で約5%から約17%の範囲にある。テレフタル酸成
分はポリアミド製造に使用するすべての二酸の80%を
こえる。その他の酸は二酸成分全体の20%またはそれ
以下から成るが、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、など、あるいは
これらの混合物を含む。これらの二酸七ツマ−およびジ
アミンモノマーはほぼ等モル比で装填し、合理的な量の
ジアミンの過剰、通常は約1%から約10%、が許容さ
れる。反応は約220から約350℃の温度および約1
00から約550 prig(約7から約3g#/cm
2) の圧力において実施する。得られる塩はここで
記述する縮合法において分離することなく直接に使用す
ることができ、あるいは別に回収することができる。
ましくは17%以下であることである。この水含量は重
量で約5%から約17%の範囲にある。テレフタル酸成
分はポリアミド製造に使用するすべての二酸の80%を
こえる。その他の酸は二酸成分全体の20%またはそれ
以下から成るが、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、など、あるいは
これらの混合物を含む。これらの二酸七ツマ−およびジ
アミンモノマーはほぼ等モル比で装填し、合理的な量の
ジアミンの過剰、通常は約1%から約10%、が許容さ
れる。反応は約220から約350℃の温度および約1
00から約550 prig(約7から約3g#/cm
2) の圧力において実施する。得られる塩はここで
記述する縮合法において分離することなく直接に使用す
ることができ、あるいは別に回収することができる。
以下の実施例は本発明の好ましい具体化を解説する。こ
れらの実施例は単に解説の目的のためであり、采発明の
条件または領域に関して完全に決定的なものであるとは
考えていないことは理解されるであろう。
れらの実施例は単に解説の目的のためであり、采発明の
条件または領域に関して完全に決定的なものであるとは
考えていないことは理解されるであろう。
実施例
451’lのTA、797gのIA、5431FのHM
DA(モンサントから受は入れたままで29.5%の水
を含む)、1135.9の蒸溜水、および8gの次亜燐
酸ナトリウムの反応混合物を80℃と95℃の間に予熱
したアトランチツク リサーチの10C■ヘリコ一ン反
応器の中に置いた。反応器の攪拌器を28rptル に
設定して上向きに回転させた。次に反応器温度を加熱系
によって上げるように適切に調節した。約50分後、加
熱系は220℃において設定した。圧力は120 ps
i(8,4kg/cIn2) 以下であるよう調節し
た。攪拌器を下向き回転に変更した。次に温度をさらに
上げた。工程開始から約115分後、溶融物温度は26
0℃に達した。攪拌器のrpm を約10に設定した
。開始から120分後、反応器圧力を約5分で大気圧へ
排気した。この回分反応の全反応時間は約125分であ
った。プレポリマーは0.2かう0.3 tit/I
(7)範囲ノ1.V、をもっていた。(I。
DA(モンサントから受は入れたままで29.5%の水
を含む)、1135.9の蒸溜水、および8gの次亜燐
酸ナトリウムの反応混合物を80℃と95℃の間に予熱
したアトランチツク リサーチの10C■ヘリコ一ン反
応器の中に置いた。反応器の攪拌器を28rptル に
設定して上向きに回転させた。次に反応器温度を加熱系
によって上げるように適切に調節した。約50分後、加
熱系は220℃において設定した。圧力は120 ps
i(8,4kg/cIn2) 以下であるよう調節し
た。攪拌器を下向き回転に変更した。次に温度をさらに
上げた。工程開始から約115分後、溶融物温度は26
0℃に達した。攪拌器のrpm を約10に設定した
。開始から120分後、反応器圧力を約5分で大気圧へ
排気した。この回分反応の全反応時間は約125分であ
った。プレポリマーは0.2かう0.3 tit/I
(7)範囲ノ1.V、をもっていた。(I。
■、は60/40のフェノール/テトラクロロエタンの
溶液中で30℃において測定した。)適切なスクリュー
設計とバレル配置で以て、押出器/反応器の調節器は以
下の通りに設定した:95 295370360 32
0 320 100色変化を最小化するために、排気に
は窒素/ξ−kを使用した。プレポリマーは作業条件を
すべて設定・後に押出器/反応器の中へ供給した。帯6
におけるポリマー熔融物温度は約330℃であると測定
された。スクリュートνりは50%であり、押出割合は
この実験について3ボン)”/時(1,31w/時)で
あった。いくつかの実験においては、押出割合に! 0
.85 d−1/11 以上ノI、 V、ノ場合ニ12
ボンド/時(5,41f#/時)に達した。この実験の
樹脂工、■、は0.90 dl、Qlであった。
溶液中で30℃において測定した。)適切なスクリュー
設計とバレル配置で以て、押出器/反応器の調節器は以
下の通りに設定した:95 295370360 32
0 320 100色変化を最小化するために、排気に
は窒素/ξ−kを使用した。プレポリマーは作業条件を
すべて設定・後に押出器/反応器の中へ供給した。帯6
におけるポリマー熔融物温度は約330℃であると測定
された。スクリュートνりは50%であり、押出割合は
この実験について3ボン)”/時(1,31w/時)で
あった。いくつかの実験においては、押出割合に! 0
.85 d−1/11 以上ノI、 V、ノ場合ニ12
ボンド/時(5,41f#/時)に達した。この実験の
樹脂工、■、は0.90 dl、Qlであった。
また、他のスクリュー・コンベア設備をプレポリマー製
造に使用してよい。
造に使用してよい。
C0性質
0、901.V、のボリマニを乾燥、粉砕し、45%の
ガラスファイバー(PPG 3540)と混合し、次
いで試験棒に射出成型した。ASTM標準試験法に基づ
く試験結果を次表に示す: 85/15 TA/IA−)IMDAコポリアミドの性
質引張強度 引張伸び率 ガラスファイバー イルガノックス ASrM法AST
M法ZSK−301098D638 D638Z−2
9745037,0004,I Z−29745137,0004,3 加熱撓み温度 曲げ強度 明げモジュラス (264PJ?Lにおけ
る)ASTM法 ASTM法 AST琺ZSK−
30D790 0790 D648Z−
29748,4001,91)304Z−29748,
9002,03)304第3表 85/15/TA/IA−HMDA 125 349
ナイロン66(参照用)−65252 第4表 ガラスファイバー強度伸び率強度 −MM994Q
0 14.6 5.2 17.2
0.51994B 45 36.3 4,5
53.3 2.0285/15 45 37
.0 4.1 48.4 1.91994Q
1.4 39
>304994B ’ 3.3
105 )30485/15
3.8 100一般的手続 塩を次の通りKつ(る:二酸モノマーとジアミンモノマ
ーを回分式反応器へ装填し、これは間隔羽根タービンを
もち適当な温度と圧力の定格をもち、均質な塩溶液を提
供する。それは代表的には425から450下(218
から232°C)および450かも550 psす(3
1,5から38.5ゆ/cIn2)である。追加成分を
また、水、触媒、シリコ−7油端末キヤツピング剤、お
よび可塑剤を含めて、塩反応型中に導入する。塩の水含
有量は重量で25%までに及ぶことができる。好ましい
範囲はXtで約13から17%である。
ガラスファイバー(PPG 3540)と混合し、次
いで試験棒に射出成型した。ASTM標準試験法に基づ
く試験結果を次表に示す: 85/15 TA/IA−)IMDAコポリアミドの性
質引張強度 引張伸び率 ガラスファイバー イルガノックス ASrM法AST
M法ZSK−301098D638 D638Z−2
9745037,0004,I Z−29745137,0004,3 加熱撓み温度 曲げ強度 明げモジュラス (264PJ?Lにおけ
る)ASTM法 ASTM法 AST琺ZSK−
30D790 0790 D648Z−
29748,4001,91)304Z−29748,
9002,03)304第3表 85/15/TA/IA−HMDA 125 349
ナイロン66(参照用)−65252 第4表 ガラスファイバー強度伸び率強度 −MM994Q
0 14.6 5.2 17.2
0.51994B 45 36.3 4,5
53.3 2.0285/15 45 37
.0 4.1 48.4 1.91994Q
1.4 39
>304994B ’ 3.3
105 )30485/15
3.8 100一般的手続 塩を次の通りKつ(る:二酸モノマーとジアミンモノマ
ーを回分式反応器へ装填し、これは間隔羽根タービンを
もち適当な温度と圧力の定格をもち、均質な塩溶液を提
供する。それは代表的には425から450下(218
から232°C)および450かも550 psす(3
1,5から38.5ゆ/cIn2)である。追加成分を
また、水、触媒、シリコ−7油端末キヤツピング剤、お
よび可塑剤を含めて、塩反応型中に導入する。塩の水含
有量は重量で25%までに及ぶことができる。好ましい
範囲はXtで約13から17%である。
塩をポンプを通して計量し、圧力を1500−5QQQ
PJ?i!1(105−350ゆ/JV)へ上げた。得
られるプレポリマーを次に予熱帯中に通過させ、そこで
温度を約425乃至約450’F(約218乃至約23
2℃)から約550乃至約625’F(約288乃至約
329℃)へ上げる。得られるプレポリマーを次に調節
弁を通してフラッシュさせてo−4oopsiy <o
−25w/cm2−ゲージ)の圧力のエアロゾル・ミス
トが得られ、このポリマーを次に管状フラッシュ反応器
中に通過させる。この反応器はポリマーへ高い熱流束を
与えるよう設計され、約650から約1000’F″(
約343から約538℃)の壁温をもち、溶融物温度範
囲はフラッシュ反応器を通して約500から約750’
F(約260から約385℃)である。
PJ?i!1(105−350ゆ/JV)へ上げた。得
られるプレポリマーを次に予熱帯中に通過させ、そこで
温度を約425乃至約450’F(約218乃至約23
2℃)から約550乃至約625’F(約288乃至約
329℃)へ上げる。得られるプレポリマーを次に調節
弁を通してフラッシュさせてo−4oopsiy <o
−25w/cm2−ゲージ)の圧力のエアロゾル・ミス
トが得られ、このポリマーを次に管状フラッシュ反応器
中に通過させる。この反応器はポリマーへ高い熱流束を
与えるよう設計され、約650から約1000’F″(
約343から約538℃)の壁温をもち、溶融物温度範
囲はフラッシュ反応器を通して約500から約750’
F(約260から約385℃)である。
反応器中の全滞留時間は供給速度および圧力に応じて約
0.1秒から約20秒である。(内部粘度(1,V、)
は60/40フエノール・テトラクロロエタン中で30
℃において測定される。)ポリマーを実施例り、 E
、およびFにおいてZSK として記号をつけた二軸
スクリュー反応器のスクリュー上へ直接に射出して分子
量をさらに増大させる。実施例り、、E、およびFはこ
の一般市手段に記述する通りに以下の特足的な詳細で以
てつくった: 実施例り 七ツマー類二 82%へキサメチレンジアンモニ
ウムテレフタレート 14%へキサメチレンジア ンモニウム イソフタレー ト 3%トリメチルヘキサメチ レンジアンモニウム テレ フタレート 1%トリメチルへキサメチ レンジアンモニウム イソ フタレート 水含有量: 17%(11L量で)比マスフロ
ー= 149ボンド/時・平方インチ 滞留時間: 塩反応器 100分子熱帯
40秒 反応器帯 2秒(推定) 反応器壁温: 760″F″(404℃) 圧
カニ 100 psiyc 7kg/cm2・ゲージ) 溶融物温度: 570下から650″F(299
℃から343℃) 塩供給温[: 580’FC304℃)生成物
I 、V、 : (フェノール/T(5E)
管:0、20 ttl/i ZSK: 1.00d
i/1 実施例E モノマー類: 49%へキサメチレンジアンモニ
ウム テレフタレー ト 21%へキサメチレンジア ンモニウム インフタレー ト 21%トリメチルヘキサメ チレンジアンモニウム テ レンジレート 9%トリメチルへキサメチ レンジアンモニウム イソ フタレート 水含有量: 13%(重量で)比マスフロー:
124$ンド/時・平方インチ 滞留時間: 塩反応器 100分子熱帝 4
0秒 反応器帯 2秒(推定) 反応器壁@: 650(343°C)圧力:Z
ooP#す(7kg/鋼2・ゲ ージ) 熔融物温度: 530″Fから640’F(2
76℃から338℃) 塩供給温度: 630’F(332℃)生成物
1.V、: (フェノール/TOE) 管
二0、24 (11/11 ZSK: 1.00d l
t/11 実施例F モノマー類: 85%へキサメチレンジアンモニ
ウム テレフタレー ト 15%へキサメチレンジア ンモニウム イソフタレー ト 水含有量: 15%(X量で)比マスフロー:
156ボンド/時・平方インチ 滞留時間: 塩反応器 90分子熱帯 36
秒 反応器帯 1.7秒(推定) 反応器壁温: 700’FC371℃)圧力=
100 pziyc 7ゆ7cm2・ゲージ) 熔融物温度: 580°Fから660下(304
℃から349℃) 塩供給温度: 475°F(246℃)生成物1
.V、:(フェノール/TOE) 管:0、40 d
i/I/ ZSK : 1. Odlll&(外4名) 第1頁の続き 0発 明 者 ニドワード・アーネスト・パシュケ アメリカ合衆国イリノイ州6018 7ホウイートン・コヴエントリ ー・コート25ウェスト681
0.1秒から約20秒である。(内部粘度(1,V、)
は60/40フエノール・テトラクロロエタン中で30
℃において測定される。)ポリマーを実施例り、 E
、およびFにおいてZSK として記号をつけた二軸
スクリュー反応器のスクリュー上へ直接に射出して分子
量をさらに増大させる。実施例り、、E、およびFはこ
の一般市手段に記述する通りに以下の特足的な詳細で以
てつくった: 実施例り 七ツマー類二 82%へキサメチレンジアンモニ
ウムテレフタレート 14%へキサメチレンジア ンモニウム イソフタレー ト 3%トリメチルヘキサメチ レンジアンモニウム テレ フタレート 1%トリメチルへキサメチ レンジアンモニウム イソ フタレート 水含有量: 17%(11L量で)比マスフロ
ー= 149ボンド/時・平方インチ 滞留時間: 塩反応器 100分子熱帯
40秒 反応器帯 2秒(推定) 反応器壁温: 760″F″(404℃) 圧
カニ 100 psiyc 7kg/cm2・ゲージ) 溶融物温度: 570下から650″F(299
℃から343℃) 塩供給温[: 580’FC304℃)生成物
I 、V、 : (フェノール/T(5E)
管:0、20 ttl/i ZSK: 1.00d
i/1 実施例E モノマー類: 49%へキサメチレンジアンモニ
ウム テレフタレー ト 21%へキサメチレンジア ンモニウム インフタレー ト 21%トリメチルヘキサメ チレンジアンモニウム テ レンジレート 9%トリメチルへキサメチ レンジアンモニウム イソ フタレート 水含有量: 13%(重量で)比マスフロー:
124$ンド/時・平方インチ 滞留時間: 塩反応器 100分子熱帝 4
0秒 反応器帯 2秒(推定) 反応器壁@: 650(343°C)圧力:Z
ooP#す(7kg/鋼2・ゲ ージ) 熔融物温度: 530″Fから640’F(2
76℃から338℃) 塩供給温度: 630’F(332℃)生成物
1.V、: (フェノール/TOE) 管
二0、24 (11/11 ZSK: 1.00d l
t/11 実施例F モノマー類: 85%へキサメチレンジアンモニ
ウム テレフタレー ト 15%へキサメチレンジア ンモニウム イソフタレー ト 水含有量: 15%(X量で)比マスフロー:
156ボンド/時・平方インチ 滞留時間: 塩反応器 90分子熱帯 36
秒 反応器帯 1.7秒(推定) 反応器壁温: 700’FC371℃)圧力=
100 pziyc 7ゆ7cm2・ゲージ) 熔融物温度: 580°Fから660下(304
℃から349℃) 塩供給温度: 475°F(246℃)生成物1
.V、:(フェノール/TOE) 管:0、40 d
i/I/ ZSK : 1. Odlll&(外4名) 第1頁の続き 0発 明 者 ニドワード・アーネスト・パシュケ アメリカ合衆国イリノイ州6018 7ホウイートン・コヴエントリ ー・コート25ウェスト681
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、テレフタル酸とイソフタル酸と脂肪族ジアミンの結
晶性ポリアミドコポリマーであって;次の反復構造単位
: および 0 (式中、単位A対単位Bのモル比が約81/19から約
99/1の間にあり;Rが6個の炭素原子から成る直鎖
脂肪族炭化水素基、あるいは、長さ方向に6個の炭素原
子をもち、アルキル置換が3個のメチル基から成りその
3個のメチル基のうちの2個が同−炭素原子上にある、
アルキル置換飽和炭化水素鎖、あるいは両者の混合物で
あり;直鎖炭化水素対アルキル置換炭化水素のモル比が
約55/45 から約98/2である)からなる結晶
性ポリアミドコポリマー。 2、成型物体の形態にある、特許請求の範囲第1項に記
載のコポリアミド。 3、射出成型組成物が約10から約60%のガラスファ
イバー、ガラスビード、鉱物ファイバー、黒鉛ファイバ
ーあるいはこれらの混合物から成り、かつ、射出成型組
成物が約240から約305℃の加熱撓み温度をもつ、
特許請求の範囲第2項に記載のコポリアミド。 4、射出成製組成物が約20から約50%のガラスファ
イバー、ガラスビート9、鉱物7アイ/Z−1黒鉛フア
イバー、あるいはこれらの混合物から成り、かつ、射出
成型組成物が約240から約305℃の加熱撓み温度を
もつ、特許請求の範囲第2項に記載のコポリアミド。 5、直鎖炭化水素対アルキル置換炭化水素の比が約55
対約40から約80対約20である1、特許請求の範囲
第1項に記載のコポリマー。 6. 直鎖炭化水素がへキサメチレンでありアルキル置
換炭化水素が2.2.4− ) !Jメチルへキサメチ
レン、2.4.4−トリメチルへキサメチレンあるいは
両者の混合物である、特許請求の範囲第5項に記載のコ
ポリマー。 7、成型物体の形態にある、特許請求の範囲第6項に記
載のコポリマー。 8、成型組成物が約10から約60%のガラスファイバ
ー、ガラスビード、鉱物ファイバー、黒鉛ファイバーあ
るいはこれらの混合物から成る、特許請求の範囲第7項
に記載のコポリマー。 9、成型組成物が約20から約50%のガラスファイバ
ー、ガラスビート9、鉱物ファイバー、黒鉛ファイバー
、あるいはこれらの混合物から成り、かつ、コポリマー
が約240から約305℃の加熱撓み温度をもつ、特許
請求の範囲第8項に記載のコポリマー。 10、ポリアミドがファイバーの形態にある、特許請求
の範囲第1項に記載のポリアミド。 11、ポリアミドがファイバーの形態にある、特許請求
の範囲第6項に記載のポリアミド。 12、ポリアミドが積層体の形態にある、特許請求の範
囲第1項に記載のポリアミド9゜
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US46690183A | 1983-02-16 | 1983-02-16 | |
US466901 | 1983-02-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59161428A true JPS59161428A (ja) | 1984-09-12 |
JPH0357137B2 JPH0357137B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=23853519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59027969A Granted JPS59161428A (ja) | 1983-02-16 | 1984-02-16 | テレフタル酸、イソフタル酸およびc↓6ジアミンからの結晶性コポリアミド |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0122688B2 (ja) |
JP (1) | JPS59161428A (ja) |
AT (2) | ATE121109T1 (ja) |
CA (1) | CA1207941A (ja) |
DE (2) | DE3479809D1 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS61283621A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族コーポリアミド組成物の製造法 |
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JPH02174665A (ja) * | 1981-04-16 | 1990-07-06 | Molins Plc | 巻きたばこ製造機用の、連続的にたばこを供給するためのホッパー |
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JP2010530458A (ja) * | 2007-06-20 | 2010-09-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 押出機内でポリアミドを製造する方法 |
Families Citing this family (13)
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US5098940A (en) * | 1989-04-27 | 1992-03-24 | Amoco Corporation | Crystalline polyphthalamide composition having improved properties |
DE3934926A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Huels Chemische Werke Ag | Gegenueber alkoholen und kochendem wasser bestaendige formmassen |
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US8309640B2 (en) | 2008-05-23 | 2012-11-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High dielectric constant laser direct structuring materials |
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