JPH05230204A - ポリアミド樹脂の連続製造法 - Google Patents
ポリアミド樹脂の連続製造法Info
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- JPH05230204A JPH05230204A JP3107092A JP3107092A JPH05230204A JP H05230204 A JPH05230204 A JP H05230204A JP 3107092 A JP3107092 A JP 3107092A JP 3107092 A JP3107092 A JP 3107092A JP H05230204 A JPH05230204 A JP H05230204A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ヘキサメチレンテレフタラミド単位と（１）ヘ
キサメチレンイソフタラミド単位、（２）ヘキサメチレ
ンアジパミド単位および（３）カプロアミド単位から選
ばれたいずれかの単位からなる結晶性コポリアミドを製
造するに当たって、相対粘度（ηｒ）が１．０１〜１．
６を満足する低次縮合物を連続重合し、次いで該低次縮
合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とするポ
リアミド樹脂の連続製造法。 【効果】本発明の製造方法を用いることにより、耐熱性
のよい結晶性コポリアミド樹脂を効率良く連続的に製造
することができる。
キサメチレンイソフタラミド単位、（２）ヘキサメチレ
ンアジパミド単位および（３）カプロアミド単位から選
ばれたいずれかの単位からなる結晶性コポリアミドを製
造するに当たって、相対粘度（ηｒ）が１．０１〜１．
６を満足する低次縮合物を連続重合し、次いで該低次縮
合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とするポ
リアミド樹脂の連続製造法。 【効果】本発明の製造方法を用いることにより、耐熱性
のよい結晶性コポリアミド樹脂を効率良く連続的に製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂の連続製
造法に関し、特に自動車部品、電気・電子部品に適した
低吸水、耐熱ポリアミド樹脂の製造方法に関するもので
ある。
造法に関し、特に自動車部品、電気・電子部品に適した
低吸水、耐熱ポリアミド樹脂の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。
【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１）、近年の技術革新による自動
車のエンジンル−ムの温度上昇やマイクロエレクトロニ
クスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え
得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。しかしなが
ら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）はそれぞ
れ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化した場合
でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点どまりである。
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１）、近年の技術革新による自動
車のエンジンル−ムの温度上昇やマイクロエレクトロニ
クスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え
得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。しかしなが
ら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）はそれぞ
れ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化した場合
でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点どまりである。
【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸お
よびイソフタル酸含有コポリアミド樹脂組成物、または
それらのガラス繊維強化品が数多く提案されている（特
開昭５９−１６１４２８、特開昭５９−１５５４２６、
特開昭５９−５３５３６、特開昭６２−１５６１３０)
。製造法としては、ナイロン塩より重合物に至るまで
固体状態で重合反応させる方法などが提案されている
（特開昭６２−２０５２７）。
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸お
よびイソフタル酸含有コポリアミド樹脂組成物、または
それらのガラス繊維強化品が数多く提案されている（特
開昭５９−１６１４２８、特開昭５９−１５５４２６、
特開昭５９−５３５３６、特開昭６２−１５６１３０)
。製造法としては、ナイロン塩より重合物に至るまで
固体状態で重合反応させる方法などが提案されている
（特開昭６２−２０５２７）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のテレフタル酸、イソフタル酸含有のコポリアミド樹脂
組成物はテレフタル酸成分単位が多くなると溶融粘度が
高くなり通常の溶融重合法では吐出不可能だったり、ポ
リマ融点がポリマの熱分解温度に近いため溶融重合時に
分解や劣化を起こしたりしていた。また、ナイロン塩よ
り重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法は、
重合物の組成が安定しないなどの問題がある。
のテレフタル酸、イソフタル酸含有のコポリアミド樹脂
組成物はテレフタル酸成分単位が多くなると溶融粘度が
高くなり通常の溶融重合法では吐出不可能だったり、ポ
リマ融点がポリマの熱分解温度に近いため溶融重合時に
分解や劣化を起こしたりしていた。また、ナイロン塩よ
り重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法は、
重合物の組成が安定しないなどの問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、高温雰囲気下での使用に充分耐え得る高い剛性
と高い熱変形温度を有し、安価でかつ吸水性の低いポリ
アミド樹脂組成物を安定して製造する方法について鋭意
検討した結果、低次縮合物を連続重合し、該低次縮合物
を溶融機で短時間に連続高重合度化することによって効
率よく、安定した高重合度化ポリマを得ることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 （１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位、
者らは、高温雰囲気下での使用に充分耐え得る高い剛性
と高い熱変形温度を有し、安価でかつ吸水性の低いポリ
アミド樹脂組成物を安定して製造する方法について鋭意
検討した結果、低次縮合物を連続重合し、該低次縮合物
を溶融機で短時間に連続高重合度化することによって効
率よく、安定した高重合度化ポリマを得ることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 （１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位、
【化５】 および下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれ
かの単位、（II）下記構で表わされるヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位、
かの単位、（II）下記構で表わされるヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位、
【化６】 （III ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンアジ
パミド単位、
パミド単位、
【化７】 （IV）下記構造単位で表わされるカプロアミド単位、
【化８】 からなり、共重合比率が重量比で（Ｉ）／（II）＝５５
／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
当たって、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸溶
液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０１〜１．
６を満足する低次縮合物を連続重合し、次いで該低次縮
合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とする、
ポリアミド樹脂の連続製造法である。
／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
当たって、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸溶
液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０１〜１．
６を満足する低次縮合物を連続重合し、次いで該低次縮
合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とする、
ポリアミド樹脂の連続製造法である。
【０００７】本発明の結晶性コポリアミドとは（Ｉ）ヘ
キサメチレンテレフタルアミド単位と（II）ヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位、（III ）ヘキサメチレンア
ジパミド単位および（ＩＶ）カプロアミド単位から選ば
れるいずれかの単位とから形成される共重合ポリアミド
であり、（Ｉ）／（II）の共重合比率が重量比で５５／
４５〜８０／２０、（以下、６Ｔ／６Ｉコポリアミドと
いう）または（Ｉ）／（III ）の共重合比率が重量比で
２０／８０〜８０／２０（以下、６Ｔ／６６コポリアミ
ドという）。または（Ｉ）／（IV）の共重合比率が重量
比で５５／４５〜９０／１０（以下、６Ｔ／６コポリア
ミドという）の範囲のものをいう。
キサメチレンテレフタルアミド単位と（II）ヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位、（III ）ヘキサメチレンア
ジパミド単位および（ＩＶ）カプロアミド単位から選ば
れるいずれかの単位とから形成される共重合ポリアミド
であり、（Ｉ）／（II）の共重合比率が重量比で５５／
４５〜８０／２０、（以下、６Ｔ／６Ｉコポリアミドと
いう）または（Ｉ）／（III ）の共重合比率が重量比で
２０／８０〜８０／２０（以下、６Ｔ／６６コポリアミ
ドという）。または（Ｉ）／（IV）の共重合比率が重量
比で５５／４５〜９０／１０（以下、６Ｔ／６コポリア
ミドという）の範囲のものをいう。
【０００８】本発明によれば、６Ｔ／６Ｉの共重合比率
が５５／４５〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜８
０／２０、より好ましくは６０／４０〜７０／３０の範
囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６６の共重合
比率が２０／８０〜８０／２０、好ましくは３５／６５
〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０
の範囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６の共重
合比率が５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４
０〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／２
０の範囲にあることが必要である。ここでいう６Ｔ／６
Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６コポリアミドの共重合比
率はポリマ融点が、おおよそ２７０℃〜３４０℃の範囲
にある結晶性コポリアミドに関するものである。６Ｔ／
６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞ
れ４０／６０、２０／８０、５５／４５よりも少ないと
ポリマ融点が低下するために、熱変形温度などの耐熱性
が低下するので好ましくない。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ
／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０／２
０、８０／２０、９０／１０よりも多いとポリマ融点が
高くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリ
マが熱分解を起こすので好ましくない。結晶性コポリア
ミドの重合度については特に制限がなく、通常１％硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．
０にあるものを任意に用いることができる。
が５５／４５〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜８
０／２０、より好ましくは６０／４０〜７０／３０の範
囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６６の共重合
比率が２０／８０〜８０／２０、好ましくは３５／６５
〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０
の範囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６の共重
合比率が５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４
０〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／２
０の範囲にあることが必要である。ここでいう６Ｔ／６
Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６コポリアミドの共重合比
率はポリマ融点が、おおよそ２７０℃〜３４０℃の範囲
にある結晶性コポリアミドに関するものである。６Ｔ／
６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞ
れ４０／６０、２０／８０、５５／４５よりも少ないと
ポリマ融点が低下するために、熱変形温度などの耐熱性
が低下するので好ましくない。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ
／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０／２
０、８０／２０、９０／１０よりも多いとポリマ融点が
高くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリ
マが熱分解を起こすので好ましくない。結晶性コポリア
ミドの重合度については特に制限がなく、通常１％硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．
０にあるものを任意に用いることができる。
【０００９】本発明の低次縮合物はモノマ−、塩の水溶
液、水溶液の濃縮物および塩の一種以上を加圧式重合釜
へ連続供給し、撹拌条件下１５０℃〜３５０℃に加熱す
ることで得られる。連続重合の効率を挙げるために、原
料の形態としては原料混合水溶液を５０％以上、好まし
くは６５％以上に濃縮して仕込むのが好ましい。
液、水溶液の濃縮物および塩の一種以上を加圧式重合釜
へ連続供給し、撹拌条件下１５０℃〜３５０℃に加熱す
ることで得られる。連続重合の効率を挙げるために、原
料の形態としては原料混合水溶液を５０％以上、好まし
くは６５％以上に濃縮して仕込むのが好ましい。
【００１０】反応温度は１５０℃〜３５０℃にする必要
があり、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましく
は１９０℃〜３２０℃である。反応温度が１５０℃より
も低いと反応時間が長くなり好ましくない、また、反応
温度が３５０℃よりも高いと低次縮合物の粘度が高くな
りすぎ、低次縮合物の吐出が困難になったり、低次縮合
物が析出し吐出ができなくなるので好ましくない。
があり、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましく
は１９０℃〜３２０℃である。反応温度が１５０℃より
も低いと反応時間が長くなり好ましくない、また、反応
温度が３５０℃よりも高いと低次縮合物の粘度が高くな
りすぎ、低次縮合物の吐出が困難になったり、低次縮合
物が析出し吐出ができなくなるので好ましくない。
【００１１】本発明の低次縮合物をつくるときの圧力
は、通常０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 -G、好ましくは５〜１
７０ｋｇ／ｃｍ2 -G，より好ましくは１０〜１５０ｋｇ
／ｃｍ2 -Gに保つように操作される。低次縮合物は少量
の水の存在により、顕著な凝固点降下を与えるために、
１５０℃〜３５０℃の温度で溶融状態のまま重合釜から
吐出する事ができる。
は、通常０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 -G、好ましくは５〜１
７０ｋｇ／ｃｍ2 -G，より好ましくは１０〜１５０ｋｇ
／ｃｍ2 -Gに保つように操作される。低次縮合物は少量
の水の存在により、顕著な凝固点降下を与えるために、
１５０℃〜３５０℃の温度で溶融状態のまま重合釜から
吐出する事ができる。
【００１２】本発明の低次縮合物の相対粘度（ηｒ）は
１．０１〜１．６であることが必要であり、好ましくは
１．０〜１．５、より好ましくは１．０１〜１．４の範
囲であることが必要である。相対粘度（ηｒ）が１．０
１よりも低いと、溶融高重合度化工程で組成比が変動す
る原因になったり、高重合度化が不十分となり好ましく
ない。また、相対粘度が１．６よりも大きいと低次縮合
物の溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を引き起こした
り、あるいは低次縮合物が析出したりして吐出不良をひ
きおこすので好ましくない。ここで、低次縮合物のηｒ
は、未反応原料成分の含量を２％以下になるまで抽出お
よび揮発などにより除去したのち測定に供される。
１．０１〜１．６であることが必要であり、好ましくは
１．０〜１．５、より好ましくは１．０１〜１．４の範
囲であることが必要である。相対粘度（ηｒ）が１．０
１よりも低いと、溶融高重合度化工程で組成比が変動す
る原因になったり、高重合度化が不十分となり好ましく
ない。また、相対粘度が１．６よりも大きいと低次縮合
物の溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を引き起こした
り、あるいは低次縮合物が析出したりして吐出不良をひ
きおこすので好ましくない。ここで、低次縮合物のηｒ
は、未反応原料成分の含量を２％以下になるまで抽出お
よび揮発などにより除去したのち測定に供される。
【００１３】本発明の低次縮合物を造る装置については
特に制限がなく、完全混合型反応釜、プラグフロ−型反
応釜など公知のものを使用できる。必要に応じ多槽式に
することもできる。
特に制限がなく、完全混合型反応釜、プラグフロ−型反
応釜など公知のものを使用できる。必要に応じ多槽式に
することもできる。
【００１４】通常のポリアミド重合ではモノマ−および
塩中に含まれているト−タルＣＯＯＨ基量とト−タルＮ
Ｈ2 基量が等量になるように原料仕込みするのが一般的
であるが、本発明では原料仕込時にジカルボン酸成分を
過剰にしてＣＯＯＨ基の多い低次縮合物を造ることが好
ましい。好ましい仕込比は、構成成分モノマ−のモル数
と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位の
ト−タルモル数に対して０〜１０モル％過剰にジカルボ
ン酸成分を仕込むことであり、より好ましくは０．３〜
８モル％である。１０モル％よりも多くなると溶融機で
の高重合度化が難しくなるので好ましくない。ジカルボ
ン酸成分としては特に限定されないがアジピン酸、セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはテレフタル酸イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸などを挙げることがで
きる。好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、
特に好ましくはテレフタル酸である。
塩中に含まれているト−タルＣＯＯＨ基量とト−タルＮ
Ｈ2 基量が等量になるように原料仕込みするのが一般的
であるが、本発明では原料仕込時にジカルボン酸成分を
過剰にしてＣＯＯＨ基の多い低次縮合物を造ることが好
ましい。好ましい仕込比は、構成成分モノマ−のモル数
と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位の
ト−タルモル数に対して０〜１０モル％過剰にジカルボ
ン酸成分を仕込むことであり、より好ましくは０．３〜
８モル％である。１０モル％よりも多くなると溶融機で
の高重合度化が難しくなるので好ましくない。ジカルボ
ン酸成分としては特に限定されないがアジピン酸、セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはテレフタル酸イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸などを挙げることがで
きる。好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、
特に好ましくはテレフタル酸である。
【００１５】低次縮合物の重合度調節、溶融高重合度化
での重合度調節を容易にするため、重合度調節剤の添加
が有効である。重合度調節剤としては通常モノアミン化
合物、モノカルボン酸化合物が用いられるが、好ましく
は安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは安息
香酸が用いられる。重合度調節剤の添加量は、構成成分
モノマ−のモル数と塩のジカルボン酸成分単位およびジ
アミン成分単位のト−タルモル数に対し０〜０．１倍モ
ル、好ましくは、０．０００１〜０．０５倍モル用いら
れる。
での重合度調節を容易にするため、重合度調節剤の添加
が有効である。重合度調節剤としては通常モノアミン化
合物、モノカルボン酸化合物が用いられるが、好ましく
は安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは安息
香酸が用いられる。重合度調節剤の添加量は、構成成分
モノマ−のモル数と塩のジカルボン酸成分単位およびジ
アミン成分単位のト−タルモル数に対し０〜０．１倍モ
ル、好ましくは、０．０００１〜０．０５倍モル用いら
れる。
【００１６】本発明の低次縮合物を溶融機で連続高重合
度化する方法とは、溶融機を用いて低次縮合物を溶融押
出しすることによって連続的に高重合度化する方法であ
る。
度化する方法とは、溶融機を用いて低次縮合物を溶融押
出しすることによって連続的に高重合度化する方法であ
る。
【００１７】溶融機への低次縮合物の供給方法は連続で
あるという以外特定されず、例えば溶融機に重合釜を直
結させても良いし、重合釜から吐出された低次縮合物を
フラッシュさせ揮発分を除去した後、溶融機に供給する
方法などを用いることができる。
あるという以外特定されず、例えば溶融機に重合釜を直
結させても良いし、重合釜から吐出された低次縮合物を
フラッシュさせ揮発分を除去した後、溶融機に供給する
方法などを用いることができる。
【００１８】溶融機内の樹脂温度は、２８０℃〜３６０
℃の範囲が好ましい。
℃の範囲が好ましい。
【００１９】溶融機としては押出機、ニ−ダ−など汎用
の溶融機を用いることができるが、２軸押出機、２軸ニ
−ダ−が好ましい。
の溶融機を用いることができるが、２軸押出機、２軸ニ
−ダ−が好ましい。
【００２０】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上である。滞
留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため好まし
くない。滞留時間を長くし高重合度化を進めるには、溶
融機を２台以上直列にして用いるのも有効である。リン
系触媒の存在は高重合度化には有効であるが、得られた
ポリアミド樹脂の耐熱性を損なう欠点があり、ここでは
添加しない方がよい。
ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上である。滞
留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため好まし
くない。滞留時間を長くし高重合度化を進めるには、溶
融機を２台以上直列にして用いるのも有効である。リン
系触媒の存在は高重合度化には有効であるが、得られた
ポリアミド樹脂の耐熱性を損なう欠点があり、ここでは
添加しない方がよい。
【００２１】高重合度化したポリアミド樹脂は必要に応
じ固相重合してさらに重合度を上げることもできる。
じ固相重合してさらに重合度を上げることもできる。
【００２２】本発明で得られるポリアミド樹脂には充填
剤を添加することが好ましい。充填剤とは、ガラス製の
繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ウオラストナ
イト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ
−、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の
無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維）などであ
り、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維としては
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの補強剤として一般に
ガラス繊維が用いられるが、特に好ましいのは直径３〜
２０μｍ程度の連続長繊維のストランドから作られたガ
ラスロ−ビング、ガラスチョップドストランド、ガラス
糸などである。かかる充填剤の配合割合は該ポリアミド
１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、好ましくは０を越えて１５０重量部の
範囲、とくに好ましくは１０〜１００重量部である。充
填剤の配合割合が２００重量部を越えると、溶融時の流
動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成形する事が困難と
なるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好ましく
ない。
剤を添加することが好ましい。充填剤とは、ガラス製の
繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ウオラストナ
イト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ
−、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の
無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維）などであ
り、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維としては
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの補強剤として一般に
ガラス繊維が用いられるが、特に好ましいのは直径３〜
２０μｍ程度の連続長繊維のストランドから作られたガ
ラスロ−ビング、ガラスチョップドストランド、ガラス
糸などである。かかる充填剤の配合割合は該ポリアミド
１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、好ましくは０を越えて１５０重量部の
範囲、とくに好ましくは１０〜１００重量部である。充
填剤の配合割合が２００重量部を越えると、溶融時の流
動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成形する事が困難と
なるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好ましく
ない。
【００２３】本発明の結晶性コポリアミドに充填剤を配
合する方法については特に制限がなく、公知のいずれの
方法も使用することができる。配合方法の具体例として
は結晶性コポリアミドのペレットに充填剤をドライブレ
ンドし、これを単軸スクリュ−または二軸スクリュ−押
出機で溶融混練する方法などが挙げられる。押出機で高
重合度化する場合、押出機途中にサイドフィ−ドする方
法が生産効率が高く好ましい。
合する方法については特に制限がなく、公知のいずれの
方法も使用することができる。配合方法の具体例として
は結晶性コポリアミドのペレットに充填剤をドライブレ
ンドし、これを単軸スクリュ−または二軸スクリュ−押
出機で溶融混練する方法などが挙げられる。押出機で高
重合度化する場合、押出機途中にサイドフィ−ドする方
法が生産効率が高く好ましい。
【００２４】本発明において、低次縮合物を造るとき、
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑
剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体
などを添加することができる。
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑
剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体
などを添加することができる。
【００２５】生産性の点からは、溶融機において高重合
度化とコンパウンドを同時あるいは連続で行うのがより
好ましい。
度化とコンパウンドを同時あるいは連続で行うのがより
好ましい。
【００２６】ポリアミド樹脂の色調改善には、重合時ま
たは溶融高重合度化時に、酸化防止剤の添加が有効であ
り、特に次亜リン酸ソ−ダおよびヒンダ−ドフェノ−ル
系酸化防止剤の添加が好ましい。
たは溶融高重合度化時に、酸化防止剤の添加が有効であ
り、特に次亜リン酸ソ−ダおよびヒンダ−ドフェノ−ル
系酸化防止剤の添加が好ましい。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。
【００２８】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。
【００２９】２）引張り強度 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定した。
【００３０】３）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。
【００３１】４）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。
【００３２】５）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。 ６）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ2 と荷重
１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2 に準じて測定した。実施例１ 表１に示す組成比の濃度５０％の原料水溶液を３０Ｌの
完全混合型重合機に連続供給し、内温２４０℃、内圧１
８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、滞留時間６０分の条件で低次縮合
物の連続重合を行った。低次縮合物はフラッシュさせ連
続で揮発分を除去した後、４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の
２軸押出機にて連続高重合度化を行った。押出機の内温
は３２０℃、平均滞留時間は５分に設定した。押出機に
はベント口を設け、反応で生じた水を除去した。得られ
たポリアミド樹脂のηｒは２．８であり、十分な高重合
度化が達成されていた。
１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2 に準じて測定した。実施例１ 表１に示す組成比の濃度５０％の原料水溶液を３０Ｌの
完全混合型重合機に連続供給し、内温２４０℃、内圧１
８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、滞留時間６０分の条件で低次縮合
物の連続重合を行った。低次縮合物はフラッシュさせ連
続で揮発分を除去した後、４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の
２軸押出機にて連続高重合度化を行った。押出機の内温
は３２０℃、平均滞留時間は５分に設定した。押出機に
はベント口を設け、反応で生じた水を除去した。得られ
たポリアミド樹脂のηｒは２．８であり、十分な高重合
度化が達成されていた。
【００３３】次いで該押出機のサイドフィ−ダから樹脂
１００重量部に対して長さ３ｍｍ×直径１３μｍのガラ
ス繊維チョップドストランド６５重量部をサイドフィ−
ドし、ガラス繊維のコンパウンドと高重合度化を同時に
行った。この混合物を射出成形機により成形し、テスト
ピ−スを作製した。得られたテストピ−スを評価した結
果を表１に示す。
１００重量部に対して長さ３ｍｍ×直径１３μｍのガラ
ス繊維チョップドストランド６５重量部をサイドフィ−
ドし、ガラス繊維のコンパウンドと高重合度化を同時に
行った。この混合物を射出成形機により成形し、テスト
ピ−スを作製した。得られたテストピ−スを評価した結
果を表１に示す。
【００３４】実施例２〜５ 表１に示す条件の他は実施例１と同様の方法でポリアミ
ド樹脂を製造した。結果を表１に示した。
ド樹脂を製造した。結果を表１に示した。
【００３５】実施例の方法では、いずれも安定して高重
合度のポリアミド樹脂が効率よく得られており、その成
形品物性も優れたものであった。
合度のポリアミド樹脂が効率よく得られており、その成
形品物性も優れたものであった。
【００３６】比較例１〜２ 原料組成比が本願から外れたものにつき、表１に示す条
件の他は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を製
造した。結果を表１に示した。６Ｔ含量の低いもの（比
較例１）は、本願の狙いとする低吸水耐熱ポリアミド樹
脂が得られず、６Ｔ含量の多すぎるもの（比較例２）
は、高重合化の際、発泡し、安定した高重合度ポリマが
得られなかった。
件の他は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を製
造した。結果を表１に示した。６Ｔ含量の低いもの（比
較例１）は、本願の狙いとする低吸水耐熱ポリアミド樹
脂が得られず、６Ｔ含量の多すぎるもの（比較例２）
は、高重合化の際、発泡し、安定した高重合度ポリマが
得られなかった。
【００３７】比較例３ 低次縮合物の重合温度範囲が本願を外れたものにつき、
表１に示す条件の他は実施例１と同様の方法で行った。
低次縮合物のηｒは１．０１未満であり、低次縮合物と
して回収できなかった。
表１に示す条件の他は実施例１と同様の方法で行った。
低次縮合物のηｒは１．０１未満であり、低次縮合物と
して回収できなかった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明で得られる結晶性コポリアミドは
剛性及び熱変形温度が高いばかりでなく、吸水性も低
く、成形性も良好であることから、特に自動車部品、電
気・電子部品用材料として適している。
剛性及び熱変形温度が高いばかりでなく、吸水性も低
く、成形性も良好であることから、特に自動車部品、電
気・電子部品用材料として適している。
Claims (1)
- 【請求項１】（１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位、 【化１】 および下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれ
かの単位、 （II）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンイソフ
タルアミド単位、 【化２】 （III ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンアジ
パミド単位、 【化３】 （IV）下記構造単位で表わされるカプロアミド単位、 【化４】 からなり、共重合比率が重量比で（Ｉ）／（II）＝５５
／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
当たって、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸溶
液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０１〜１．
６を満足する低次縮合物を連続重合し、次いで該低次縮
合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とするポ
リアミド樹脂の連続製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3107092A JPH05230204A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | ポリアミド樹脂の連続製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3107092A JPH05230204A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | ポリアミド樹脂の連続製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230204A true JPH05230204A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=12321190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3107092A Pending JPH05230204A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | ポリアミド樹脂の連続製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230204A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6107438A (en) * | 1997-10-03 | 2000-08-22 | M & S Research And Development Co., Ltd. | Method of producing polyamide resin |
| JP2004510856A (ja) * | 2000-09-30 | 2004-04-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 単相または多相連続ポリアミド重合方法 |
-
1992
- 1992-02-18 JP JP3107092A patent/JPH05230204A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6107438A (en) * | 1997-10-03 | 2000-08-22 | M & S Research And Development Co., Ltd. | Method of producing polyamide resin |
| JP2004510856A (ja) * | 2000-09-30 | 2004-04-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 単相または多相連続ポリアミド重合方法 |
| JP4898075B2 (ja) * | 2000-09-30 | 2012-03-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 単相または多相連続ポリアミド重合方法 |
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