JPS59157153A - Fluoran derivative, its preparation, and recording material using it - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound shown by the formula I [R1 is lower alkenyl, or lower alkynyl; R2 is cyclopentyl, cyclohexyl(methyl), cycloheptyl etc.; R3 and R4 are H, (halogen, alkoxyl, cyano-substituted) 1-18C alkyl, (halogen, lower alkyl- (substituted)aralkyl, R3 and R4 are linked to form-N-heteroring, R4 is further substituted)aryl, etc.; X and Y are H, halogen, lower alkyl, and Y is further lower alkoxyl]. EXAMPLE:3-N-Allyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. USE:A colorant for recording materials such as pressure-sensitive recording sheet, heat-sensitive recording sheet, electrically-conductive heat-sensitive recording sheet, etc. PREPARATION:A 2-(2-hydroxy-4-substituted amino)benzoylbenzoid acid derivative shown by the formula II is reacted with a p-aminophenol derivative shown by the formula III (R5 is H, or lower alkyl).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通電感熱記
録シートなどの記録体に用いられる発色物質として有用
なフルオラン誘導体およびその製造方法、さらにその誘
導体を用いた記録体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluoran derivative useful as a color-forming substance used in recording materials such as pressure-sensitive recording sheets, heat-sensitive recording sheets, and electrically conductive heat-sensitive recording sheets, a method for producing the same, and a recording material using the derivative. It is related to.

従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無機の
電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、熱、電気
などのエネルギーの媒介によって伝達される情報を記録
する方式には各種の方式が提案されており、例えば近藤
、岩崎、紙バ技↑に（誌３０巻４１゛１〜４２１頁、４
６３〜な感圧複写シート、感熱記録シート、通電感熱記
録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静電
記録シート、感光性記録シートさらには感光性印刷材、
タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨン、スタンプ
インキなどへの応用まで非常に沢山の方式が提案されて
いる。Conventionally, various methods have been used to record information transmitted through the medium of energy such as pressure, heat, and electricity by utilizing the color reaction between colorless or light-colored basic dyes and organic or inorganic electron-accepting substances. A method has been proposed, for example, in Kondo, Iwasaki, Kamibagi ↑ (Journal, Vol. 30, pp. 41, 1-421, 4).
63~ pressure-sensitive copying sheets, heat-sensitive recording sheets, electrically conductive heat-sensitive recording sheets, ultrasonic recording sheets, electron beam recording sheets, electrostatic recording sheets, photosensitive recording sheets, as well as photosensitive printing materials,
A large number of methods have been proposed for application to type ribbons, ballpoint pen inks, crayons, stamp inks, etc.

電子供与性発色物質（以下単に発色剤という）と電子受
容性顕色物質（以下単に顕色剤という）との呈色反応を
利用したこれらの記録体においては、発色剤の種類を選
択することによって種々の色相を呈する発色像が形成さ
れるものであるが、近年、得られた発色像からさらに複
写を得たいといった目的のため黒色発色像の得られる記
録体の要望が強くなっている。この場合、原理的には赤
、青、黄、緑など異なった色相に発色する発色剤を混合
することによって黒色発色像を得ることができるが、発
色剤の種類により発色速度や光、温湿度に対する堅牢性
が異なるため最初発色した発色像がその色調を維持し得
ない欠点がある。従って、従来から中−の発色剤で黒色
発色像を得る研究が行なわれている力Ｓ、発色前の発色
剤の安定性、発色速度、発色濃度、堅牢性、色相あるい
はニス１−等の全てを満足し得る黒色発色剤は未だ見出
されておらず、結果として黒発色記録体も必ずしも満足
できるものではなかった。For these recording materials that utilize a color reaction between an electron-donating color-forming substance (hereinafter simply referred to as a color-forming agent) and an electron-accepting color-developing substance (hereinafter simply referred to as a color-forming agent), the type of color-forming agent must be selected. Colored images exhibiting various hues are formed by these methods, but in recent years, there has been a strong demand for recording materials that can produce black colored images for the purpose of making further copies of the obtained colored images. In this case, in principle, a black colored image can be obtained by mixing coloring agents that develop different hues such as red, blue, yellow, and green, but the coloring speed, light, temperature, humidity, etc. depends on the type of coloring agent. There is a drawback that the initially colored image cannot maintain its color tone because of the difference in fastness to different colors. Therefore, research has been carried out to obtain black colored images using medium-sized color formers, including power S, stability of the color former before color development, color development speed, color density, fastness, hue, or varnish. A black color former that satisfies the above requirements has not yet been found, and as a result, black color recording materials have not always been satisfactory.

しかるに本発明の下記一般式ＣＩ）で表わされるフルオ
ラン誘導体 〔式中Ｒ／は低級アルケニル基又は低級アルキニル基を
示し、Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基又はシ
クロヘプチル基を示し、ｌマｓ、Ｒ，ｆ、はそれぞれ水
素原子；ハロゲン原子、フルコキシル貼、シアノ基で置
換されていてもよいＣ／〜ＣＩＦｊのアルキル基；ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基で置換
されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は互
いに結合してＮ−へテロ環を構成してもよく、ヘテロ環
員として、さらに酸素又は窒素原子を含んでもよい。ま
た、Ｒ＜はさらにハロゲン原子、低級フルキル基、置換
アルキル基、低級アルコキシル基、アミノ基、置換アミ
ノ基、アシル基で置換されていてもよいアリール基又は
シクロアルキル基をも示す。Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子
１ハロゲン原子を低級アルキル基を示し、Ｙはさらに低
級アルコキシル基をも示す。However, the fluoran derivatives of the present invention represented by the following general formula CI) [wherein R/ represents a lower alkenyl group or a lower alkynyl group, and R2 represents a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexyl group or a cycloheptyl group] and l mass, R, and f are each a hydrogen atom; an alkyl group of C/~CIFj which may be substituted with a halogen atom, a flukoxyl group, or a cyano group; substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxyl group R3 and R4 may be bonded to each other to form an N-hetero ring, and may further contain an oxygen or nitrogen atom as a hetero ring member. Furthermore, R< also represents a halogen atom, a lower furkyl group, a substituted alkyl group, a lower alkoxyl group, an amino group, a substituted amino group, an aryl group or a cycloalkyl group which may be substituted with an acyl group. X and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, and a lower alkyl group, and Y also represents a lower alkoxyl group.

〕 は無色ないし淡色の安定な化合物で顕色剤と接触すると
高濃度な色相に発色し、この物質を用いて得られた記録
像は日光に曝されても安定して初期の色調を維持する特
性を有するものである。中でも、下記一般式ＣＩＶ）で
表わされるフルオラン誘〔式中、Ｒ６は低級アルキル基
、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基で置換されていて
もよいフェニル基を示し、Ｚは低級アルキル基を示ず。] is a colorless or light-colored stable compound that develops a highly concentrated hue when it comes into contact with a color developer, and recorded images obtained using this substance maintain their initial color tone stably even when exposed to sunlight. It has characteristics. Among them, fluoran derivatives represented by the following general formula CIV) [wherein R6 represents a phenyl group which may be substituted with a lower alkyl group, a halogen atom, or a dialkylamino group, and Z does not represent a lower alkyl group.

又、Ｒ／　、Ｒ２ば煎、述の意味を示す。〕特に、発色
した赤黒色、緑黒色ないし黒色の高深度な色調を長期に
わたって安定に持続し得る特性を保有しており、例えば
感圧記録紙へ適用した場合には特に初期発色性に優れた
記録像が得られ、又感熱記録紙に適用した場合には地肌
カブリが少なくしかも発色性に優れた記録像が得られる
ものである。Also, R/, R2 bathing, and the meaning of the above are shown. ] In particular, it has the property of being able to stably maintain deep red-black, green-black, or black tones over a long period of time. For example, when applied to pressure-sensitive recording paper, it has particularly excellent initial color development. A recorded image can be obtained, and when applied to heat-sensitive recording paper, a recorded image with little background fog and excellent color development can be obtained.

而して、上記の如く優れた特性を有する本発明の一般式
（Ｔ）で表わされるフルオラン誘導体シ：１主に次のよ
うな代表的な方法によって製造するごルミニウム、無水
臭化鉄などの無水金属ハロゲン化物；三塩化リン；三臭
化リン；五塩化リン；五臭化リン；無水三フッ化ホウ素
；フッ化水素酸などのフリーデルクラフト触媒が単独あ
るいは混合して使用される。なかでも溶媒をかねた硫酸
がより好ましく用いられる。また溶媒としては二硫化炭
素、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンセン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエ
タンなどが有用である。Therefore, the fluorane derivative represented by the general formula (T) of the present invention having excellent properties as described above: 1. Friedel-Crafts catalysts such as anhydrous metal halides; phosphorus trichloride; phosphorus tribromide; phosphorus pentachloride; phosphorus pentabromide; anhydrous boron trifluoride; and hydrofluoric acid are used alone or in combination. Among these, sulfuric acid which also serves as a solvent is more preferably used. Useful solvents include carbon disulfide, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, nitromethane, and nitroethane.

なお、上記の反応においてｐ−アミノフェノール誘導体
のＲりが低級アルキル基の場合、目的とするフルオラン
誘導体の剪駆体である下記一般式（■〕で表わされるト
リフェニルメタン誘導体が合成される場合がある。In addition, in the above reaction, when R of the p-aminophenol derivative is a lower alkyl group, when a triphenylmethane derivative represented by the following general formula (■), which is a shear precursor of the desired fluoran derivative, is synthesized. There is.

〔式中Ｒ１、Ｒ２、、Ｒ３、Ｒ，、Ｒ５、Ｘ、、Ｙは前
述の意味を示す。〕 この場合は得られたトリフェニルメタン誘導体を必要に
応じて濾別し水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ性物質によって系のＰＨを９以上にし、５０〜１
００　”ｃに加温することによって目的とするフルオラ
ン誘導体を得ることができる。なお、上記の水性媒体中
にアセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶
媒を併用すると収率が効果的に高められる。とりわけベ
ンセ：ン、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒は副
反応の生成を防１トし好ましい反応条件を与えるためよ
り好ましく用いられる。[In the formula, R1, R2,, R3, R,, R5, X, and Y have the above-mentioned meanings. ] In this case, the obtained triphenylmethane derivative is filtered if necessary, and the pH of the system is adjusted to 9 or higher with an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and the pH of the system is adjusted to 50-1.
The desired fluorane derivative can be obtained by heating to 0.00"C.The yield can be effectively increased by using an organic solvent such as acetone, benzene, toluene, or xylene in the above aqueous medium. In particular, hydrophobic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene are more preferably used because they prevent the formation of side reactions and provide preferable reaction conditions.

かくして得られる本発明の一般式（１）で表ね今れるフ
ルオラン誘導体は前述の如く優れた特性を有する無色な
いし淡色の塩基性染料であり、特に、ｌｌｊＱ色剤との
呈色反応を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた
効果を発揮するものである。The thus obtained fluoran derivative represented by the general formula (1) of the present invention is a colorless to light-colored basic dye having excellent properties as described above, and in particular, it can be dyed using a coloring reaction with the lljQ coloring agent. It exhibits extremely excellent effects when used in various types of recording media.

ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応じて適宜選
択されるものであるが、例えば感圧記録体、感、熱記録
体、通電感熱記録体などの記録体においてはブレンステ
ッドまたはルイス酸として作用する物質が好ましく用い
られる。具体的には例えば酸性白土、活性白土、アタパ
ルガイド、ヘンＩ・ナイト、コロイダルシリカ、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、
゛焼成カオリン、タルクなどの無機顕色剤、シュウ酸、
マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン
酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラターシャリ
ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３
−イソプロビルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３．５−ジ−クーシャ
リブチルサリチル酸、３−メチル−５−ペンシルザリチ
ルＮ、３　　フェニル−５−（α、α−ジメチルヘンシ
ル）サリチル酸、３，５−シー（α−ノチルー、ンジル
）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−・〜、フシルー３
−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、４．４′−イソ
プロピリデンシフ、Ｌノール、４，４′−イソプロピリ
デンヒス（２−クロロフェノール）、４゜４′−イソプ
ロピリデンヒス（２−ターシャリブチルフェノール）、
４．．４’−セカンダリ−ブチリテンジフェノール、４
，４′−シクロヘキシリデンヒスフェノール、４．４’
−シクロへキシリデンヒス（２−メチルフェノール）、
４−ターシャリブチルフェノール、４−フェニルフェノ
ール、２．２′−メチレンビス（４〜クロロフエノール
）、２．２’−シヒ１′ロキシジフェニール、２゜４−
ビス（４−ヒトロギシフェニル）−４−メチ代−ペンタ
ン、α〜ナフトール、β−ナフトール、４−タージャリ
ブデルフェノール、４−フェニルフェノール、４−フェ
ノキシフェノール、４−ターシャリオクチルフェノール
、２．２’−ビス（４−ターシャリブチルフェノール）
スルホン、２゜２′−ビス（４−ターシャリオクチルフ
ェノール）スルホン、２，２′−ビス〔４−（α、α−
ジメチルヘンシル）フェノール〕スルホン、２．２’−
チオビス（４−ターシャリブチルフェノール）、４．４
′−チオヒス（２，５−’ジノチルフェノール）、４．
４．’−チオビス（３−イソプロピル−６−メチルフェ
ノール）、４−ヒドロキシヘンシフエノン、２．４−ジ
ヒドロキシヘンシフエノン、。The color developer used here is appropriately selected depending on the type of recording medium. Substances that act as acids are preferably used. Specifically, for example, acid clay, activated clay, attapulgide, Hen I night, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate,
゛Calcined kaolin, inorganic color developer such as talc, oxalic acid,
Aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, benzoic acid, para-tertiary butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3
-isoprobylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid,
3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-kushabutylsalicylic acid, 3-methyl-5-pencylzarityl N, 3-phenyl-5-(α,α-dimethylhensyl)salicylic acid, 3,5-cylicylic acid (α-notyl, ndyl) salicylic acid, 2-hydroxy-1-, ~, fucil-3
- Aromatic carboxylic acids such as naphthoic acid; butylphenol),
4. ．． 4'-Secondary-butyritene diphenol, 4
, 4'-cyclohexylidenehisphenol, 4.4'
-cyclohexylidenehis (2-methylphenol),
4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 2.2'-methylenebis(4-chlorophenol), 2.2'-shy1'roxydiphenyl, 2゜4-
Bis(4-hydrogysiphenyl)-4-methy-pentane, α-naphthol, β-naphthol, 4-tajarybderphenol, 4-phenylphenol, 4-phenoxyphenol, 4-tertiaryoctylphenol, 2. 2'-bis(4-tert-butylphenol)
Sulfone, 2゜2'-bis(4-tertiaryoctylphenol) sulfone, 2,2'-bis[4-(α,α-
dimethylhensyl)phenol]sulfone, 2.2'-
Thiobis(4-tert-butylphenol), 4.4
'-Thiohis (2,5-' dinotylphenol), 4.
4. '-thiobis(3-isopropyl-6-methylphenol), 4-hydroxyhensiphenone, 2,4-dihydroxyhensiphenone.

エチル−４−ヒドロキシへシゾエ−１・、ノルマルプロ
ピル−４−ヒトロキシベンゾエ−１〜、フェニル−４−
に１′ロキシヘンソ゛エート、２−メ１−キシフェニル
ー４〜ヒｉ・ロキシヘンヅエート、４−ブトキシフェニ
ル−４−ヒトロキジヘンゾエ−１・、４−クロロフ：−
二ルー４〜ヒＩ・ロキシヘンゾエー１〜、ヘンシル−４
−ヒトロキシヘンゾエ−１・、４−クロロヘンシル−４
−ヒドロキシヘンゾエート、４−メチルヘンシル−４−
ヒドロキシヘンゾエート、フェネチル−４−ヒドロキシ
ヘンゾエート、３−フェニルプロピル−４−ヒドロキシ
ヘンゾエートなどのフェノール性化合物、バラ−ツユニ
ルフェノール−ホルマリン］もｌ脂、パラ−ブチルフェ
ノール−アセチレン樹脂などのフェノール樹脂の如き有
機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩、塩化水素、
臭化水素、沃化水素、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、
硝酸、過塩素酸の如き無機酸、およびアルミニウム、亜
鉛、ニッケル、スス、チタン、ホウ素などのハロケン化
物などが挙げられる。Ethyl-4-hydroxyheschizoe-1, normal propyl-4-hydroxybenzoe-1, phenyl-4-
1'roxyhenzoate, 2-methyl-1-xyphenyl-4-hyloxyhenzoate, 4-butoxyphenyl-4-hydroxyloxyhenzoate-1, 4-chloroph:-
Niru 4 ~ Hi I Roxihenzoe 1 ~, Henshir-4
-Hydrooxyhenzoe-1, 4-chlorohensyl-4
-Hydroxyhenzoate, 4-methylhensyl-4-
Phenolic compounds such as hydroxyhenzoate, phenethyl-4-hydroxyhenzoate, and 3-phenylpropyl-4-hydroxyhenzoate; phenolic resins such as para-butylphenol-acetylene resin; Furthermore, salts of these organic color developers and polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, and nickel, hydrogen chloride,
Hydrogen bromide, hydrogen iodide, boric acid, silicic acid, phosphoric acid, sulfuric acid,
Examples include inorganic acids such as nitric acid and perchloric acid, and halides such as aluminum, zinc, nickel, soot, titanium, and boron.

かかる顕色剤と本発明の一般式ＣＩ）で表わされるフル
オラン誘導体を用いた各種の代表的な記６Ｐ体について
、以下にさらに具体的に説明する。Various representative 6P compounds using such a color developer and the fluoran derivative represented by the general formula CI) of the present invention will be explained in more detail below.

感圧記？、猜体は例えば米国特許第２，５０５，４７０
号、同２．５０’　５，４７１号、同２，５０５，４８
９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７
号、同２．７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号
、同３，４１８．２５’０号、同３．９２　／１，０２
７号、同／１，０１０，０３８号なとに記載されている
ように種々の形態のものがあり、本発明の、フルオラン
誘導体はこれら各種の形態の感圧記録体に適用出来るも
のである。Pressure sensitive record? , for example, U.S. Pat. No. 2,505,470.
No. 2.50' 5,471, No. 2,505,48
No. 9, No. 2,548,366, No. 2,712,507
No. 2.730,456, No. 2,730,457, No. 3,418.25'0, No. 3.92 /1,02
As described in No. 7 and No. 1,010,038, there are various types of fluorane derivatives, and the fluoran derivative of the present invention can be applied to these various types of pressure-sensitive recording media. .

一般的には本発明のフルオラン誘導体を単独又は？ＪＲ
合し、さらに必要に応じてトリフェニルメタンラクトン フェニルメタンＦＤ、ロイコメチレンブルー類などの塩
基性染料とともにアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、フルキル化ジフェニルメタン、アルキル化タ
ーフェニルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油などの植物
油、動物油、鉱物油或いはこれらの混合物などからなる
溶媒に熔解し、これをバインダー中に分散させた分散液
、又は上記溶液をコアセルベーション法、界面重合法、
１ｎ−ｓｉｔｕ法などの各種カプセル製造法によりマイ
クロカプセル中に含有させ、バインダー中に分散させた
分散液を紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体上に塗布することによって本発明の感圧記録
体は製造される。勿論、支持体の片面に上記分散液を塗
布した所謂上用シート、支持体の片面に顕色剤を主体と
する顕色剤−液を塗布し、反対面に上記分散液を塗布し
た所謂中角シート、さらには支持体の同一面に上記カプ
セルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプセル分
散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するな、どして、
同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた所謂′単体
複写シートなど各種の形態が含まれることは前述のとお
りである。なお、フルオラン誘導体の使用量は所望の塗
布量、感圧記録体の形態、カプセルの製法、その他各種
助剤を含めた塗布液の組成、塗布方法等各種の条件によ
り異なるのでその条件に応じて適宜選択すればよい。む
）ずれにしろ本発明の一般式〔■〕で表わされるフルオ
ラン誘導体を従来の各種感圧記録体の塩基性染料として
使用することにより、耐光性に優れた記録像を形成する
ことができる感圧記録体が得られるものである。Generally, the fluoran derivative of the present invention is used alone or in JR
If necessary, synthetic oils such as alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, fullkylated diphenylmethane, and alkylated terphenyl, cotton oil, and castor oil are added together with basic dyes such as triphenylmethane lactone phenylmethane FD and leucomethylene blue. A dispersion obtained by dissolving this in a solvent such as vegetable oil, animal oil, mineral oil, or a mixture thereof, and dispersing it in a binder, or the above solution can be processed by coacervation method, interfacial polymerization method,
The pressure-sensitive material of the present invention can be prepared by applying a dispersion of the microcapsules contained in microcapsules by various capsule manufacturing methods such as the 1n-situ method and dispersed in a binder onto a support such as paper, plastic sheet, or resin-coated paper. A recording body is manufactured. Of course, there are the so-called upper sheets in which one side of the support is coated with the above dispersion, and the so-called medium sheets in which one side of the support is coated with a color developer solution mainly composed of a color developer, and the other side is coated with the above dispersion. By applying a coating solution containing a mixture of the capsules and a color developer on the same side of the square sheet or even the support, or by applying a developer coating solution on top of the capsule dispersion, etc.
As mentioned above, various forms are included, such as a so-called 'standalone copying sheet' in which the capsule and the color developer coexist on the same surface. The amount of fluorane derivative used varies depending on various conditions such as the desired coating amount, the form of the pressure-sensitive recording medium, the capsule manufacturing method, the composition of the coating liquid including various auxiliaries, and the coating method. You can select it as appropriate. h) In any case, by using the fluorane derivative represented by the general formula [■] of the present invention as a basic dye in various conventional pressure-sensitive recording materials, it is possible to form recorded images with excellent light resistance. A pressure recording medium is obtained.

感熱記録体は例えば特公昭４４．−３６８０号、同４．
４−２７８８０．号、同４５−１４０３９号、同４８−
４３８３０号、同４９−６９号、同４９−７０号、同５
２−２０１４２号などに記載されているように種々の形
態のもの示あり、本発明のフルオラン誘導体はこれら各
種の形態の感熱記録体に適用でき、しかも単に本発明の
フルオラン誘導体を染料として用いるのみで前述の如く
優れた性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得られ
るものである。一般的にはバインダーを溶解または分散
した媒体中に本発明のフルオラン誘導体と顕色剤の微粒
子を分散させて得られ、る塗液を紙、プラスチックフィ
ルム、合成紙さらには織布シート、成形物などの適当な
支持体上に塗布することによって本発明の感熱記録体は
製造される。記録層中０７′吋う′誘導体を主シする塩
基性染料と顕色剤の使用比率は特に限定するものではな
いが、一般に染料１重す部に対し１〜５０重量部、好ま
しくは２〜１０重量部の顕色剤が用いられる。The heat-sensitive recording medium is, for example, the Tokko Kokko 1973. -3680, 4.
4-27880. No. 45-14039, No. 48-
No. 43830, No. 49-69, No. 49-70, No. 5
As described in No. 2-20142, etc., there are various forms of the fluoran derivative, and the fluoran derivative of the present invention can be applied to these various forms of heat-sensitive recording materials, and moreover, the fluoran derivative of the present invention can be simply used as a dye. As mentioned above, a heat-sensitive recording material exhibiting a recorded image having excellent properties can be obtained. Generally, the coating liquid obtained by dispersing the fluoran derivative of the present invention and fine particles of a color developer in a medium in which a binder is dissolved or dispersed is applied to paper, plastic films, synthetic papers, woven fabric sheets, molded articles. The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by coating it on a suitable support such as. The ratio of the basic dye mainly consisting of the 07''' derivative and the color developer used in the recording layer is not particularly limited, but is generally 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight per part of the dye. 10 parts by weight of color developer are used.

また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改
良などを目的として、多価金属の酸化物、水酸化物、炭
酸化物笑の無機金属化合物や無機顔料を一般に顕色剤１
重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２
重量部併用することができ、さらに例えば分散剤、紫外
線吸収剤、熱可融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料
などの各種助剤を必要に応じて適宜併用できる。In addition, inorganic metal compounds and inorganic pigments such as polyvalent metal oxides, hydroxides, and carbonates are generally used as color developers for the purpose of improving color development, matting the surface of the recording layer, and improving writing properties.
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight
Parts by weight can be used in combination, and various auxiliary agents such as dispersants, ultraviolet absorbers, thermofusible substances, antifoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes can be used in combination as necessary.

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフルオラン誘
導体と顕色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体に゛塗
布することによって製造されるがフルオラン誘導体と顕
色剤のそれぞれを別個に分散せしめている２種の塗液を
支持体に重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによって
製造することも勿論可能である。その他車液の調製方法
、塗布方法ナトについても特に限定されるものではなく
、塗布量も一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ボ程度塗布さ
れる。なお、バインダーとしては例えばデンプン類、セ
ル口、−ス頬、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン−ブタジェン共重合体エマルジ壬ン、酢ビー無水マ
レイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩などが適宜選択
して用いられる。As mentioned above, the heat-sensitive recording material of the present invention is generally produced by coating a support with a coating liquid in which fine particles of a fluoran derivative and a color developer are dispersed. Two types of dispersed coating liquids may be coated over the support, and it is of course also possible to produce the coating by impregnation or rolling. There are no particular limitations on the preparation method or coating method for the vehicle fluid, and the coating amount is generally about 2 to 12 g/bo on dry weight. Examples of the binder include starch, cellulose, protein, gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-butadiene copolymer emulsion, acetic acid and maleic anhydride. Copolymer salts, polyacrylates, and the like are appropriately selected and used.

通電感熱記録体は例えば特開昭４１−１１３４４号、同
５０−４８９−３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を
主体とする塩基性染料および顕色剤をバインダーと共に
分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持体に
導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に染料、顕
色剤およびバインダーを分散した塗液を塗布することに
よっ、て十発明の通電感熱記録体は製造される。なお、
染料と顕色剤が共に７０〜１２０　’ｃといった好まし
い温度領域で熔融しない場合には適当な熱可副；性物質
を併用することにより、ジュール熱に対する感度をＨＷ
ａ　Ｂｍすることができる。The electrically conductive heat-sensitive recording material is manufactured, for example, by the method described in JP-A-41-11344 and JP-A-50-489-30. Generally, a coating liquid in which a conductive substance, a basic dye mainly composed of the fluoran derivative of the present invention, and a color developer are dispersed together with a binder is applied to a support such as paper, or a conductive substance is coated on the support to form a conductive layer. The electrically conductive heat-sensitive recording material of the present invention is produced by forming a coating composition and applying thereon a coating liquid in which a dye, a color developer, and a binder are dispersed. In addition,
If both the dye and the color developer do not melt in the preferred temperature range of 70 to 120'C, the sensitivity to Joule heat can be increased by using an appropriate thermoplastic substance in combination with HW.
a Bm can.

以下に実施例を挙げて本発明をざらに具体的に説明する
が、本発明の要旨をこえない限り、これらに限定される
ものではない。また、実施例中の部および％は特に断ら
ない限り、それぞれ重量部、正量％を表わす。The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto unless it goes beyond the gist of the present invention. Further, parts and % in the examples represent parts by weight and % by weight, respectively, unless otherwise specified.

〔実施例１〕 ２−（２−ヒドロキン−４，−Ｎ−アリル−Ｎ−シクロ
へ曵シルアミノ）ヘンヅイル安息香ｉｏ、。[Example 1] 2-(2-Hydroquine-4,-N-allyl-N-cyclohydrocylamino)henduylbenzoinio.

１１モルと２−メチル−４−メトキシヒフェニルアミン
０．０１０モルとを１５ｍｊ＋の濃硫酸中で室温下２４
時間反応させた。得られた反応物を１００ｍβの氷水中
に注加し室温下２０％の水酸化すトリウム水溶液を加え
てＰ■（１１とした後、トルエン５０ｍρを廂え８５°
Ｃて３時間加温した。次いてトルエン闇を分取し、トル
エンを減圧留去した後でヘンゼンによって再結晶し、３
−Ｎ−了りルーＮ−シクロへキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを無色針状晶として得た。11 mol and 0.010 mol of 2-methyl-4-methoxyhyphenylamine were mixed in 15 mj+ concentrated sulfuric acid at room temperature for 24 hours.
Allowed time to react. The obtained reaction product was poured into 100 mβ of ice water, and a 20% thorium hydroxide aqueous solution was added at room temperature to make P■ (11), and then 50 mρ of toluene was added and the mixture was heated at 85°.
The mixture was heated for 3 hours. Next, the toluene was separated, the toluene was distilled off under reduced pressure, and then recrystallized using Hensen.
-N-Original N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was obtained as colorless needles.

なお、収率８１％、ｍ、ｐ、：　２２４〜６°Ｃ、シリ
カケル上で黒色Ｏこ発色した。Note that the yield was 81%, m, p,: 224 to 6°C, and a black color was developed on silica gel.

〔実施例２〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−アリル−Ｎ−シクロヘ
プチルアミノ）ベンゾイル安息香酸０．０１モルと２−
メチル−４−ヒドロキシ−４７−メチルビフェニルアミ
ン０３０１モルとを１０ｍβの４°星硫酸中て室温下１
７時間反応させた。ｉＭられたｊ９応物を１００ｒｎＡ
の氷水中に注加し室温下２０％の水酸化ナトリウム水／
８液を加えてＰ　ｉ（９とした（多、生成した沈澱を濾
過、水洗、乾燥した。次いてヘンセンにより再結晶をし
、３−Ｎ−アリル−Ｎ−シクロへプヂルアミノー６−メ
チルー７−トルイシノフルオランを無色の結晶として得
た。[Example 2] 0.01 mol of 2-(2-hydroxy-4-N-allyl-N-cycloheptylamino)benzoylbenzoic acid and 2-
0,301 mol of methyl-4-hydroxy-47-methylbiphenylamine was added in 10 mβ of 4° star sulfuric acid at room temperature.
The reaction was allowed to proceed for 7 hours. 100rnA of iM j9 analog
Add 20% sodium hydroxide water at room temperature to ice water/
The resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried. Next, it was recrystallized using Hensen to give 3-N-allyl-N-cyclohepdylamino-6-methyl-7- Toluicinofluorane was obtained as colorless crystals.

〕３Ｙ′お、収率５９％、ｍ、ｐ、　　：　１９７〜２
００°Ｃ、シリカケル上で黒色に発色した。]3Y'o, yield 59%, m, p, : 197-2
00°C, a black color developed on silica gel.

〔実施例３〕 ２−（２−ヒドロキシ゛−４−Ｎ−アリル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ）ベンゾイル安息香酸０．０１１モルと２−メ
チル−４−工１〜キシービフェニルアミン０．０１モル
とをｌＱｍＡの濃硫酸中で室温下２４時間反応させた。[Example 3] 0.011 mol of 2-(2-hydroxy-4-N-allyl-N-pentylamino)benzoylbenzoic acid and 0.01 mol of 2-methyl-4-oxybiphenylamine at 1QmA The mixture was reacted in concentrated sulfuric acid at room temperature for 24 hours.

得られた反応物を１００ｍβの氷水中に注加し室温下２
０％の水酸化ナトリウム水ン容ン夜をカロえてＰ　Ｈ１
１とし、アセトン３０ｍ１を加えた後３時間還流した。The obtained reaction product was poured into 100 mβ ice water and heated at room temperature for 2 hours.
0% Sodium Hydroxide Water P H1
After adding 30 ml of acetone, the mixture was refluxed for 3 hours.

次いてアセトンを除去し、得られた結晶状の沈澱を濾別
後水洗し、さらにイソプロピルアルコールで再結晶して
、融点が１８１〜１８５°Ｃの３−Ｎ−アリル−Ｎ−シ
クロペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを無色結晶として得た。なお、収率７５％、シリカ
ゲル上で黒色に発色した。Next, acetone was removed, and the resulting crystalline precipitate was filtered, washed with water, and further recrystallized from isopropyl alcohol. -Methyl-7-anilinofluorane was obtained as colorless crystals. Note that the yield was 75%, and a black color developed on silica gel.

〔実施例４〕 ２−（２−ヒドロキシ−、ＩＮ−アリル−Ｎ−シクロへ
キシルアミノ）ベンゾイル安息香酸の代りに２−（２−
ヒドロキシ−４−Ｎ−β−メタリル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）ベンゾイル安息香酸を用いる以外は実施例１
と同様に行い、融点（ヘンゼンーメタノールで再結晶）
が２０８〜２１１°Ｃの３−Ｎ−β−メタリン−Ｎ−シ
クロ−・キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランを無色の結晶として得た。収率７９％、シリカケ
ル上て黒色に発色した。[Example 4] 2-(2-hydroxy-, IN-allyl-N-cyclohexylamino)benzoylbenzoic acid
Example 1 except that hydroxy-4-N-β-methallyl-N-cyclohexylamino)benzoylbenzoic acid is used.
Melting point (recrystallized with Hensen-methanol)
3-N-β-methalin-N-cyclo-xylamino-6-methyl-7-anilinofluorane having a temperature of 208-211°C was obtained as colorless crystals. The yield was 79%, and a black color developed on silica gel.

〔実施例５〜１８〕 ２（２−にＦロキシー１−Ｎ−アリル−Ｎ−シクロへキ
シルアミノ）−・ンゾイル安息香酸の代りに第１表に示
されるー・ンゾフエノン誘導体を用し１、又、２−フチ
ルー１１−メトキシビフユニルアミンの代りに第１表に
示されるｐ−アミノフェノール誘導体を用いた以外は、
実施例１と同様にして各Ｊ・ｐのフルオラン誘導体を得
た。得られた誘導イ木の収率及びシリカケル上での色間
を第１表Ｇこ（ｉｆ’　賞己した。[Examples 5 to 18] 2 (Froxy 1-N-allyl-N-cyclohexylamino)-nzophenone derivatives shown in Table 1 were used in place of 2-nzoylbenzoic acid, and , except that p-aminophenol derivatives shown in Table 1 were used instead of 2-phthyl-11-methoxybifunylamine.
Fluoran derivatives of each J.p. were obtained in the same manner as in Example 1. The yield of the resulting induced wood and the color spacing on silica gel are shown in Table 1.

第１表 〔実施例１９〕 実施例１で得られた１−Ｎ−アリル−Ｎ−シクロへキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
て下記の方法で感熱語録紙を製造した。Table 1 [Example 19] A thermal recording paper was produced using the 1-N-allyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane obtained in Example 1 in the following manner. .

Ａ波調製 実施例２のフルオラン誘導体　　　　　　５部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　　　　１部ヒドロキシエチ
ルセルロースの２％水溶液２５部 この組成物をサンドグ・ライング−で平均粒径２ミクロ
ンまで粉砕した。Fluoran Derivative of A-Wave Preparation Example 2 5 parts Stearamide 1 part 2% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose 25 parts This composition was ground to an average particle size of 2 microns with a sand grinder.

Ｂ波調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール＊　　　　　
　　　　　　　　　　５０部ステアリン酸アミド　　　
　　　　　　　１０部ヒドロキシエチＪレセルロースの
２％水水溶長夜２５０ この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。B wave preparation 4.4'-isopropylidenediphenol*
50 parts stearamide
10 parts Hydroxyethyl J-cellulose 2% aqueous solution Nagayo 250 This composition was ground with a sand grinder to an average particle size of 2 microns.

Ｃ波調製 Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　６２部８液　　　
　　　　　　　　　　　３１部超微粒子状無水シリカ（
商品名サイロイド２４４、富士デヴイソン化学社製）　
　　２５部スチレン−無水マレイン酸共重合体塩の２０
％水溶液　　　　　　　　　　　１７５部ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００部上記□上記台で混
合して塗液とした。C wave preparation solution A 62 parts 8 solutions
31 parts ultrafine particulate anhydrous silica (
(Product name: Thyroid 244, manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd.)
25 parts styrene-maleic anhydride copolymer salt 20
% aqueous solution 175 parts Zinc stearate 5 parts Water
100 parts of the above □ were mixed on the above table to prepare a coating liquid.

得られた塗液を５’Ｏｇ、／ｍの原紙上に乾燥塗布量が
６ｇ／’ｍとなるように塗工して感熱記録紙を得た。得
られた記録紙は地肌カブリがなく良好な白紙外観を有し
、これを４　ｋｇ　／　ｃｔａの圧力で１２５℃の熱板
に５秒間押圧したところ濃い黒色に発色した。この発色
像は耐光性に優れでおり日光に曝しても変色したり消失
することば無かった。The resulting coating liquid was coated onto a base paper of 5'Og/m so that the dry coating amount was 6 g/m to obtain a heat-sensitive recording paper. The resulting recording paper had a good white appearance with no background fog, and when it was pressed against a hot plate at 125° C. for 5 seconds at a pressure of 4 kg/cta, it developed a deep black color. This colored image had excellent light resistance and did not change color or disappear even when exposed to sunlight.

なお、本実施例の感熱記録紙を炭酸ガスレーザー（出力
ＩＷ、　　ビーム径１５０μ）により、走査速度０．７
部ｍ”／　ｓｅｃの円筒走査型記録試験機で記録したと
ころ、高濃度の黒色を呈する記録像が得られた。The thermal recording paper of this example was scanned at a scanning speed of 0.7 with a carbon dioxide laser (output IW, beam diameter 150μ).
When recording was carried out using a cylindrical scanning type recording tester with a speed of 50 m''/sec, a recorded image exhibiting a high density black color was obtained.

〔実施例２０〕 □実施例４で得られたフルオラン誘導体５部をイ　　　
　　′ソプロピル化ナフタレン１００部に熔解し、等電
点８のピクスキンゼラ、チン２５部とアラヒアコム２５
０１５を／８解した３５０部の温水（５０°Ｃ）中に添
加し乳化’ｉ）　ｔｌ々した。この乳化液に１０００部
の温水を加え酢酸でＰ　Ｈを４に調節してから１０°Ｃ
まて冷却し、ゲルタールアルデヒドの２５％水溶液１０
部を加えカプセルを硬化した。このカプセル含有塗液を
４５ｇ／ｍの原紙の片面に乾燥車量が５　ｇ／ｒｔｌと
なるよう塗工し、裏面には水２００’　ニ’　３　、　
５−シー（α−メチルヘンシル）サリチル酸の亜鉛塩２
０部、カオリン８０部、スチレン−ブタジェン共重合体
エマルジョン（５０％固形分）３０部を分散した顕色剤
塗液を乾燥重量が５ｇ／Ｍどなるよ′う塗工して感圧記
ｔＹ紙（中用紙）を得た。[Example 20] □ 5 parts of the fluoran derivative obtained in Example 4 was
'Dissolved in 100 parts of sopropylated naphthalene, 25 parts of Pixkin Zella, Chin with isoelectric point 8 and 25 parts of Alahiacom.
015 was added to 350 parts of warm water (50°C) dissolved in water and emulsified. Add 1000 parts of warm water to this emulsion, adjust the pH to 4 with acetic acid, and then heat to 10°C.
Let cool and add a 25% aqueous solution of gel taraldehyde 10
to harden the capsules. This capsule-containing coating liquid was applied to one side of a 45 g/m base paper so that the dry amount was 5 g/rtl, and the back side was coated with 200 g/rtl of water.
Zinc salt of 5-c(α-methylhensyl)salicylic acid 2
A developer coating solution containing 0 parts of kaolin, 80 parts of kaolin, and 30 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion (50% solids) was applied to a dry weight of 5 g/M to produce pressure-sensitive paper. (Middle paper) was obtained.

カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するように数枚
重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面に黒色の発色像
かｔｐｌられた。この発色像は発色初期より発色速度が
〒く、印字初期より高濃度であり、かつ日光に暖しても
変色あるいは褪色は認められなかった。When several sheets were stacked and pressed so that the capsule-coated surface and the developer-coated surface faced each other, a black colored image was formed on the developer-coated surface. This colored image had a faster color development rate than the initial stage of color development, a higher density than the initial stage of printing, and no discoloration or fading was observed even when exposed to sunlight.

〔実施例２１〕 １％のポリビニルアルコール水溶液２００部にヨウ化第
−銅２００部、１０％の亜硫酸ナトリウム水溶液５部を
加えサンドグラインダーで平均粒径が２ミクロンになる
まで粉砕した。これにポリアクリル酸エステルエマルジ
ョン８部、酸化チタン２０部を加え充分に分散した後、
ｓ　ｏ　ｇ／ｒ＋（の原紙に乾燥塗布量が７　ｇ／ｍと
なるよう塗工した。[Example 21] 200 parts of cupric iodide and 5 parts of a 10% sodium sulfite aqueous solution were added to 200 parts of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution and ground with a sand grinder until the average particle size was 2 microns. After adding 8 parts of polyacrylic acid ester emulsion and 20 parts of titanium oxide to this and thoroughly dispersing it,
It was coated on a base paper of s o g/r+ (with a dry coating weight of 7 g/m).

この塗布層の上に３　　Ｎ−アリル−Ｎ−シクロへキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの替り
に実施例３で得られた３−Ｎ−アリル−Ｎ−シクロペン
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用
いた以外は実施例１７と同様にして調製した感熱塗液を
乾燥塗布量が５ｇ／ｍ′となるよう塗工し、通電感熱記
録紙を得た。On this coating layer, 3-N-allyl-N-cyclopentylamino-6- obtained in Example 3 was applied instead of 3-N-allyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane. A heat-sensitive coating liquid prepared in the same manner as in Example 17 except that methyl-7-anilinofluorane was used was applied to give a dry coating amount of 5 g/m' to obtain an electrically conductive heat-sensitive recording paper.

この記録紙をタングステンの記録針電極を用いて１５０
■を印加して針圧１０ｇ、走査速度６３０　ｍｍ　／　
Ｓ（！（’、の円筒走査型記録試験機で記録したとごろ
、’ｂＦＪ　ＩＶな黒色の記録像が得られた。この記録
像は卦１光性に（λれており、日光に曝しても変色した
り、ｌ肖色するごとはなかった。Using a tungsten recording needle electrode, this recording paper was
Apply ■, stylus pressure 10g, scanning speed 630mm/
When recording with the cylindrical scanning recording tester of S(!('), a black recorded image of 'bFJ IV was obtained. However, there was no discoloration or discoloration.

特許出願人　　神崎製紙株式会社 手続補正古 昭和５８年５月１７日 昭和５８年特許願第３３１２０号 ３、補正をする者 代表者　遠藤福雄 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町１の１１神崎製
紙株式会社内 ５、補正命令の日付　　自発 （補正の内容） （１）特許請求の範囲を下記のとおり訂正する。Patent Applicant: Kanzaki Paper Co., Ltd. Procedural Amendment May 17, 1980 Patent Application No. 33120 of 1983 3, Person making the amendment Representative: Fukuo Endo 4, Agent Address: 1, Jokoji Motomachi, Amagasaki City, 660 No. 11 Kanzaki Paper Co., Ltd. 5. Date of amendment order Voluntary (contents of amendment) (1) The scope of claims is amended as follows.

（記） ＋１＋　　下記一般式〔■〕で表わされるフルオラ〔式
中Ｒ１は低級アルケニル基又は低級アルキニル基を示し
、Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基１メチルシクロヘキシル基又はシクロ
ヘプチル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子；ハ
ロゲン原子、アルコキシル基、シアノ基で置換されてい
てもよい０１〜Ｃ＋８のアルキル基；ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基で置換されていても
よいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は互いに結合して
Ｎ−ペテロ環を構成してもよく、ヘテロ環員として、さ
らに酸素又は窒素原子を含んでもよい。また、Ｒ４はさ
らにハロゲン原子、低級アルキル基、置換アルキル基、
低級アルコキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル
基で置換されていてもよいアリール基又はシクロアルキ
ル基をも示す。Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子；ハロゲン原
子；低級アルキル基を示し、Ｙはさらに低級アルコキシ
ル基をも示す。〕 （２）下記一般式（ＩＩ）で表わされる２−（２−ヒド
ロキシ−４−置換アミノ）ベンゾイル安息香酸誘導体と 〔式中Ｒ１は低級アルケニル基又は低級アルキニル基を
示し、Ｒ２はジクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基又はシ
クロヘプチル基を示す。〕 下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるｐ−アミノフェノー
ル誘導体 〔式中Ｒ３、Ｒ４，ばそれぞれ水素原子；ハロゲン原子
、アルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよいＣ
１〜ＣｔＢのアルキル基；ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシル基で置換されていてもよいアラ）
ヒキル基を示し、互いに結合してＮ−へテロ環を構成し
てもよく、ヘテロ環員として、さらに酸素又は窒素原子
を含んでもよい。また、Ｒ４は、さらにハロゲン原子、
低級アルキル基、置換アルキル基、低級アルコキシル基
、アミノ基、置換アミノ基、アシル基で置Ｉ４　’、”
、、　１つ、どいてもよいアリール基又はシクロアルキ
ル基をも示す。Ｒ，ｒは水素原子又は低級アルキル基を
示す。Ｘ１Ｙばそれぞれ水素原子；ハロゲン原子；低級
アルキル基を示し、Ｙばさらに低級アルコキシル基をも
示す。〕 とを反応させることよりなる下記一般式ＣＩ）で表わさ
れるフルオラン誘導体の製造法。(Note) +1+ Fluora represented by the following general formula [■] [wherein R1 represents a lower alkenyl group or lower alkynyl group, R2 represents a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 1-methylcyclohexyl group, or a cycloheptyl group] , R3, and R4 are each a hydrogen atom; a 01-C+8 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkoxyl group, or a cyano group; an aralkyl group optionally substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxyl group and R3 and R4 may be combined with each other to form an N-petero ring, and may further contain an oxygen or nitrogen atom as a heterocyclic member. Moreover, R4 is further a halogen atom, a lower alkyl group, a substituted alkyl group,
It also represents a lower alkoxyl group, an amino group, a substituted amino group, an aryl group or a cycloalkyl group which may be substituted with an acyl group. X and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group, and Y also represents a lower alkoxyl group. (2) A 2-(2-hydroxy-4-substituted amino)benzoylbenzoic acid derivative represented by the following general formula (II) [wherein R1 represents a lower alkenyl group or a lower alkynyl group, and R2 represents a diclopentyl group] , cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, methylcyclohexyl group or cycloheptyl group. ] p-Aminophenol derivative represented by the following general formula (III) [wherein R3 and R4 are each a hydrogen atom; C which may be substituted with a halogen atom, an alkoxyl group, or a cyano group
1 to CtB alkyl group; ara optionally substituted with a halogen atom, lower alkyl group, or lower alkoxyl group)
It represents a hyl group, which may be bonded to each other to form an N-heterocycle, and may further contain an oxygen or nitrogen atom as a heterocycle member. Moreover, R4 is further a halogen atom,
I4' substituted with a lower alkyl group, a substituted alkyl group, a lower alkoxyl group, an amino group, a substituted amino group, an acyl group,
,, also indicates an optional aryl group or cycloalkyl group. R and r represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. X1Y represents a hydrogen atom; a halogen atom; a lower alkyl group, and Y also represents a lower alkoxyl group. ] A method for producing a fluoran derivative represented by the following general formula CI), which comprises reacting with:

〔式中Ｒ１，Ｒｚ、　’Ｒ，９、Ｒ，−１ｘ、ｙは前述
の意味を示す。、〕 （３）下記一般式（１）で表わされるフルオラン誘導体 〔式中Ｒ１は低級アルケニル基又は低級アルキニル基を
示し、Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシル基又はシ
クロヘプチル基を示し、ＲＥ、Ｒ４はそれぞれ水素原子
；ハロゲン原子、アルコキシル基、シアノ基で置換され
ていてもよいＣ１〜Ｃ，ｔ８のアルキル基；ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシル基で置換されて
いてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒダは互いに結
合してＮ−へテロ環を構成してもよく、ヘテロ環員とし
て、さらに酸素又は窒素原子を含んでもよい。また、Ｒ
４はさらにハロゲン原子、低級アルキル基、１■換アル
キル基、低級アルコキシル基、アミノ基、置換アミノ基
、アシル基で置換されていてもよい了り−ル基又はシク
ロアルキル基をも示す。Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子；ハ
ロゲン原子；低級アルキル基を示し、Ｙはさらに低級ア
ルコキシル基をも示す。〕 の少なくとも一種を電子供与性発色物質として含有せし
めた記録体。[In the formula, R1, Rz, 'R, 9, R, -1x, and y have the above-mentioned meanings. (3) Fluorane derivative represented by the following general formula (1) [wherein R1 represents a lower alkenyl group or lower alkynyl group, and R2 represents a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexyl group, or a cycloheptyl group] RE and R4 each represent a hydrogen atom; a C1-C, t8 alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an alkoxyl group, or a cyano group; R3 and Rda may be bonded to each other to form an N-hetero ring, and may further contain an oxygen or nitrogen atom as a hetero ring member. Also, R
4 further represents a halogen atom, a lower alkyl group, a 1-substituted alkyl group, a lower alkoxyl group, an amino group, a substituted amino group, an aryl group or a cycloalkyl group which may be substituted with an acyl group. X and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group, and Y also represents a lower alkoxyl group. ] A recording medium containing at least one of the following as an electron-donating coloring substance.

（２）明細層−第１７頁５〜６行の「２−メ１−キシフ
ェニルー４−ヒトロキシベンヅエート、」ヲ「２”　−
メトキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、」に
訂正する。(2) Specification layer - "2-Me-1-xyphenyl-4-hydroxybenzoate," on page 17, lines 5-6, "2" -
methoxyphenyl-4-hydroxybenzoate."

（３）同第１７頁６〜７行の「４−ブトキシフェニル−
４−ヒドロキシベンゾエート、」”；：［４’−ブトキ
シフェニル−４−ヒドロキシベンゾニー　ｌ−１」に訂
正する。(3) “4-Butoxyphenyl-” on page 17, lines 6-7 of the same
4-Hydroxybenzoate, ``;: [4'-Butoxyphenyl-4-hydroxybenzony l-1'' is corrected.

（４）同第１７頁８〜９行の１４−クロロフェニル−４
−ヒドロキシベンゾエート、」を［４゛　−クロロフェ
ニル−４−ヒドロキシベンゾエート、］に訂正する。(4) 14-chlorophenyl-4 on page 17, lines 8-9
-Hydroxybenzoate," is corrected to [4'-chlorophenyl-4-hydroxybenzoate,].

（５）同第１７頁９〜１０行の「４−クロロヘンシル−
４−ヒドロキシベンゾエート、ｊ　ｆＥ　ｒ　４　’−
クロロヘンシルー４−ヒドロキシベンゾエート、」に訂
正する。(5) “4-chlorohensyl-” on page 17, lines 9-10 of the same
4-Hydroxybenzoate, j fE r 4'-
Chlorhensyl-4-hydroxybenzoate.''

（６）同第１７頁１１〜１２行の［４−メチルベンジル
−４−ヒドロキシベンゾエート、Ｊを［４’−メチルヘ
ンシル−４〜ヒドロキシベンゾエート、」に訂正する。(6) On page 17, lines 11-12, [4-methylbenzyl-4-hydroxybenzoate, J] is corrected to [4'-methylhensyl-4-hydroxybenzoate,].

（７）　　同１７頁１３〜１４行の「３−フェニルプロ
ピル− −フェニルプロピル−４−ヒドロキシベンゾエート・・
・」に訂正する。(7) "3-phenylpropyl--phenylpropyl-4-hydroxybenzoate..." on page 17, lines 13-14.
・Corrected to ``.

（８）同第２６頁１行目の「３−Ｎ−βーメタリ．ンー
Ｎ−・・・」を「３−Ｎ−β−メタリル−Ｎ−・・・」
に訂正する。(8) "3-N-β-methallyl.n-N-..." on page 26, line 1 of the same page is replaced with "3-N-β-methallyl-N-..."
Correct.

（９）同第２９頁２行目の「実施例２のフッレオラン誘
導体」を「実施例１のフルオラン誘導体」に訂正ず・る
。(9) "Fluorane derivative of Example 2" on the second line of page 29 has been corrected to "Fluorane derivative of Example 1."

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン〔式中
Ｒ，は低級アルケニル基又は低級アルキニル基を示し、
Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基、メチルシクロヘキシル基又はシクロヘ
プチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子；ハロ
ゲン原子、アルコキシル基、シアン基で置換されていて
もよいＣ／〜ＣｔＢのアルギル基；ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシル基で置換されていてもよ
いアラルキル基を示し、Ｒ，ｓ　、Ｒ＜は互いに結合し
てＮ−ヘテロ環を構成してもよ（、ペテロ環員として、
さらに酸素又は窒素原子を含んでもよい。また、Ｒ４は
さらにハロゲン原子、低級アルキル基、置換アルキル基
、低級アルコキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシ
ル基で置換されていてもよいアリール基又はシクロアル
キル基をも示す。 Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子；ハワゲン原子；低級アルキ
ル基を示し、Ｙはさらに低級アルコキシル基をも示す。 〕(1) Fluorane represented by the following general formula CI) [in the formula, R represents a lower alkenyl group or a lower alkynyl group,
R2 represents a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexyl group, or a cycloheptyl group, and R2 and R3 are each a hydrogen atom; Argyl group; represents an aralkyl group optionally substituted with a halogen atom, lower alkyl group, or lower alkoxyl group; R, s, and R< may be combined with each other to form an N-hetero ring (, petero ring As a member,
It may further contain oxygen or nitrogen atoms. Furthermore, R4 also represents a halogen atom, a lower alkyl group, a substituted alkyl group, a lower alkoxyl group, an amino group, a substituted amino group, an aryl group or a cycloalkyl group which may be substituted with an acyl group. X and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group, and Y also represents a lower alkoxyl group. ] （２）下記一般式（ＩＩ）で表わされる２−（２−ヒド
ロキシ−４−置換アミノ）ヘンジイル安息香酸誘導体と 〔式中Ｒ，ば低級アルケニル基又は低級アルキニルノ、
（を示し、ＲＺはシクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基又
はシクロへブチル基を示す。〕　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５下記一般式（ｌＩ［、、）で表わされ
るｐ−アミノフェノール誘導体 〔式中Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子；ハロゲン原子、
アルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよいＣ７
〜Ｃ１８のアルキル基；ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシル基で置換されていてもよいアラルキ
ル基を示し、互いに結合して′Ｎ−へテロ環を構成して
もよく、ヘテロ環員として、さらに酸素又は窒素原子を
含んでもよい。また、Ｒイはさらにハロゲン原子、低級
アルキル基、Ｗ湊アルキル基、低級アルコキシル基、ア
ミノ基、置換アミノ基、アシル基で置換されていてもよ
いアリール基又はシクロアルキル基をも示す。Ｒ，Ｓ−
ば水素原子又は低級アルキル基を示す。ＸＸＹはそれぞ
□　れ水素原子；ハロゲン原子；低級アルキル基を示し
、Ｙはさらに低級アルコキシル基をも示す。〕 とを反応させることよりなる下記一般式（１）で表わさ
れるフルオラン誘導体の製造法。 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，、Ｒダ、Ｘ、、Ｙは前述の意
味を示す。〕(2) A 2-(2-hydroxy-4-substituted amino)hendiylbenzoic acid derivative represented by the following general formula (II) [wherein R is a lower alkenyl group or a lower alkynyl group,
(RZ represents a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexyl group, or a cyclohebutyl group.)
5 p-Aminophenol derivative represented by the following general formula (lI[,,) [wherein R3 and R4 are each a hydrogen atom; a halogen atom,
C7 optionally substituted with alkoxyl group or cyano group
~C18 alkyl group; represents an aralkyl group optionally substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxyl group, which may be combined with each other to form a 'N-heterocycle, and as a heterocyclic member, It may further contain oxygen or nitrogen atoms. Further, R' also represents a halogen atom, a lower alkyl group, a W Minato alkyl group, a lower alkoxyl group, an amino group, a substituted amino group, an aryl group or a cycloalkyl group which may be substituted with an acyl group. R,S-
represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. XXY represents a hydrogen atom; a halogen atom; a lower alkyl group, and Y also represents a lower alkoxyl group. ] A method for producing a fluoran derivative represented by the following general formula (1), which comprises reacting with: [In the formula, R1, R2, R3, Rda, X, and Y have the above-mentioned meanings. ] （３）下記一般式’Ｉ）で表わされるフルオラン誘〔式
中Ｒ／は低級アルケニル基又は低級アルキニル基を示し
、Ｒλはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
へキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基又はシクロ
ヘプチル基を示し、Ｒ，、Ｒ４はそれぞれ水素原子；ハ
ロゲン原子、アルコキシル基、シアン基で置換されてい
てもよいＣ７〜Ｃ１８のアルキル基；ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基で置換されていても
よいアラルキル基を示し、Ｒａ、’、、　Ｒ１は互いに
結合してＮ−へテロ環を構成してもよく、ヘテロ環員と
して、さらに酸幸又は窒素原子を含んでもよい。また、
Ｒ４はさらにハロゲン原子、低級アルキル基、置換アノ
らキル基、低級アルフキシル基、アミノ基、置換アミノ
基、アシル基で置換されていてもよいアリール基又はシ
クロアルキル基をも示す。Ｘ１Ｙはそれぞれ水素原子；
ハロゲン原子；低級アルキル基を示し、Ｙはさらに低級
アルコキシル基をも示す。°〕 の少なくとも一種を電子供与性発色物質として含有せし
めた記録体。(3) Fluorane derivatives represented by the following general formula 'I) [wherein R/ represents a lower alkenyl group or a lower alkynyl group, and Rλ is a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexyl group, or a cycloheptyl group] and R,, R4 are each a hydrogen atom; a C7 to C18 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkoxyl group, or a cyan group; It represents a good aralkyl group, and R1 may be bonded to each other to form an N-hetero ring, and may further contain an acid atom or a nitrogen atom as a hetero ring member. Also,
R4 further represents a halogen atom, a lower alkyl group, a substituted anorakyl group, a lower alkyl group, an amino group, a substituted amino group, an aryl group or a cycloalkyl group which may be substituted with an acyl group. X1Y is each a hydrogen atom;
Halogen atom; represents a lower alkyl group, and Y also represents a lower alkoxyl group. A recording material containing at least one of the following as an electron-donating color-forming substance.