JPS58191753A - Fluorane derivative, its production, and recording material containing the same - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound of formula I [R is phenyl which may be substituted with halogen, 1-4C alkyl, cyclohexyl, alkyl which may incorporate with R2 to form an N-heterocycle; R2 is 1-4C alkyl, forms an N-heterocycle with R1; X is H, halogen, 1-4C alkyl, 1-2C alkoxy; Y is H, halogen, 1-4C alkyl; R3 is halogen, 1-4C alkyl; n is 0-4; Z is 1-8C alkyl, substituted or unsubstituted aryl]. EXAMPLE:3-Pyrrolidino-7-(p-acetylanilino)fluorane. USE:A color-developing substance used in recording materials such as pressure-, heat-, electroheat- and photo-sensitive recording sheets. When contacting with a color developer, it develops high-concentration colors of reddish black, greenish black or black and keeps its initial color of recorded images even when exposed to sun light. PREPARATION:The reaction of 2-(2-hydroxy-4-amino)benzoylbenzoic acid of formula II with a diphenylamine of formula III gives the objective compound.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通電感熱記
録シート、感光性記録シートなどの記録体に用いられる
発色物質として有用なフルオラン誘導体およびその製造
方法、さらにその″誘導体を用いた記録体に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluorane derivative useful as a color-forming substance used in recording materials such as pressure-sensitive recording sheets, heat-sensitive recording sheets, current-carrying heat-sensitive recording sheets, and photosensitive recording sheets, and a method for producing the same. This invention relates to a recording medium using a derivative.

従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無機の
電子受容性物質との呈色反応を利用（５） し、圧力、熱、電気、光などのエネルギーの媒介によっ
て伝達される情報を記録する方式には各種の方式が提案
されており、例えば近藤、岩崎、紙パ技協誌３０巻４１
１〜４２１頁、４６３〜４７０頁（１９７６年）に記載
されているような感圧複写シート、感熱記録シート、通
電感熱記録シート、超音波記録シート、電子線記録シー
ト、静電記録シート、感光性記録シートさらには感光性
印刷材、タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨン、
スタンプインキなどへの応用まで非常に沢山の方式が提
案されている。Traditionally, color reactions between colorless or light-colored basic dyes and organic or inorganic electron-accepting substances are used (5) to record information transmitted through energy media such as pressure, heat, electricity, and light. Various methods have been proposed; for example, Kondo, Iwasaki, Paper Paper Technology Association Journal, Vol. 30, 41.
Pressure-sensitive copying sheets, heat-sensitive recording sheets, electrically conductive heat-sensitive recording sheets, ultrasonic recording sheets, electron beam recording sheets, electrostatic recording sheets, photosensitive Gender recording sheets, photosensitive printing materials, type ribbons, ballpoint inks, crayons,
A large number of methods have been proposed, including applications to stamp inks and the like.

電子供与性発色物質（以下単に発色剤という）と電子受
容性顕色物質（以下単に顕色剤という）との呈色反応を
利用したこれらの記録体においては、発色剤の種類を選
択することによって種々の色相を呈する発色像が形成さ
れるものであるが、近年、得られた発色像からさらに複
写を得たいというた目的のため黒色発色像の得られる記
録体の要望が強くなっている。この場合、原理的には赤
、青、黄、緑など異なった色相に発色する発色剤を（６
） 混合することによって黒色発色像を得ることができるが
、発色剤の種類により発色速度や光、温湿度に対する堅
牢性が興なるため最初発色した発色像がその色調を維持
し得ない欠点がある。従って、従来から単一の発色剤で
黒色発色像を得る研究が行なわれているが、発色前の発
色剤の安定性、発色速度、発色濃度、堅牢性、色相ある
いはコスト等の全てを満足し得る黒色発色剤は未だ見出
されておらず、結果として黒発色記録体も必ずしも満足
できるものではなかった。For these recording materials that utilize a color reaction between an electron-donating color-forming substance (hereinafter simply referred to as a color-forming agent) and an electron-accepting color-developing substance (hereinafter simply referred to as a color-forming agent), the type of color-forming agent must be selected. Colored images exhibiting various hues are formed by this method, but in recent years, there has been a strong demand for recording media that can produce black colored images for the purpose of making further copies of the obtained colored images. . In this case, in principle, coloring agents that produce different hues such as red, blue, yellow, and green (6
) By mixing, a black colored image can be obtained, but the coloring speed and fastness to light, temperature and humidity vary depending on the type of coloring agent, so the disadvantage is that the initially colored image cannot maintain its color tone. . Therefore, research has been carried out to obtain black colored images using a single coloring agent, but it has not been possible to satisfy all of the requirements such as the stability of the coloring agent before coloring, coloring speed, coloring density, fastness, hue, and cost. A black color forming agent that can be obtained has not yet been found, and as a result, black color recording materials have not always been satisfactory.

しかるに本発明の下記一般式〔１〕で表わされるフルオ
ラン誘導体 〔式中Ｒ１は置換基としてハロゲン原子、Ｃ７〜Ｃ４の
アルキル基を有してもよいフェニル基又はシクロヘキシ
ル基、或いはＲｚと結合してＮ（７） −へテロ環を構成するアルキル基を示し、Ｒ２はＣｔ−
Ｃ◆のアルキル基、或いはＲ７と結合してＮ−へテロ環
を構成するアルキル基を示す。However, the fluoran derivatives of the present invention represented by the following general formula [1] [wherein R1 is a phenyl group or cyclohexyl group which may have a halogen atom or a C7 to C4 alkyl group as a substituent, or bonded to Rz] N(7) - represents an alkyl group constituting a heterocycle, R2 is Ct-
C◆ represents an alkyl group, or an alkyl group that combines with R7 to form an N-heterocycle.

Ｘは水素原子、ハロゲン原子、０７〜Ｃチのアルキル基
又はＣ／へＣ２のアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子
、ハロゲン原子又はＣ，％Ｃ４のアルキル基を示すｅＲ
＆はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ，−
Ｃ２のアルコキシル基を示し、ｎはθ〜４の整数を示し
、ＺはＣ１〜Ｃｔｇのアルキル基又はメチル、エチル或
いはクロルで置換されていてもよいアリール基を示す、
〕 は無色ないし淡色の安定な化合物で顕色剤と接触すると
赤黒色、緑黒色ないし黒色の高濃度な色相に発色し、ア
シル基に起因するためかこの物質を用いて得られた記録
像は日光に曝されても安定して初期の色調を維持する特
性を有するものであり、かつ例えば感圧記録紙へ適用し
た場合には特に初期発色性に優れた記録像が得られ、又
感熱記録紙に通用した場合には地肌カブリが少なくしか
も発（８） 色性に優れた記録像が得られるものである。X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 07 to C, or an alkoxyl group of C/C2, and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group of C,%C4
& is a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, or C,-
represents a C2 alkoxyl group, n represents an integer of θ to 4, and Z represents a C1 to Ctg alkyl group or an aryl group optionally substituted with methyl, ethyl or chloro,
] is a colorless to light-colored stable compound that develops a highly concentrated hue of red-black, green-black, or black when it comes into contact with a color developer, and the recorded image obtained using this substance may be due to the acyl group. It has the property of stably maintaining its initial color tone even when exposed to sunlight, and when applied to, for example, pressure-sensitive recording paper, a recorded image with particularly excellent initial color development can be obtained. When applied to paper, it is possible to obtain recorded images with less background fog and excellent chromaticity (8).

而して、上記の如く優れた特性を有する本発明の一般式
（１）で表わされるフルオラン誘導体は主に次のような
代表的な方法によって製造することができる。即ち、下
記に示すようにまずｍ−アミノフェノール誘導体（ＩＶ
）と無水フタル酸（Ｖ）を反応させて２−（２−ヒドロ
キシ−４−アミノ）ベンゾイル安息香酸（ｎ）を合成す
る。The fluoran derivative represented by the general formula (1) of the present invention having excellent properties as described above can be produced mainly by the following representative method. That is, as shown below, first m-aminophenol derivative (IV
) and phthalic anhydride (V) to synthesize 2-(2-hydroxy-4-amino)benzoylbenzoic acid (n).

ＣＲｔ　、ＲＺは前述の意味を示す、〕得られた２−（
２−ヒドロキシ−４−アミノ）ベンゾイル安息香酸（Ｉ
Ｉ）とジフェニルアミン誘導体（ＤＩ）を縮合させるこ
とによって一般式（１）で表わされるフルオラン誘導体
を製造することができる。CRt, RZ have the above-mentioned meanings, ]obtained 2-(
2-Hydroxy-4-amino)benzoylbenzoic acid (I
A fluoran derivative represented by general formula (1) can be produced by condensing I) with a diphenylamine derivative (DI).

（９） 〔式中Ｒ４は水素原子またはＣ／−Ｃ２のアルキル基を
示し、Ｒｔ　ＳＲ２％　Ｘ、、Ｙ％　Ｒ３、ｎ１２は前
述の意味を示す。〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−アミノ）ベンゾイル安息香
酸（ｎ）とジフェニルアミン誘導体（ＩＩＩ）との縮合
反応における縮合剤としては、硫酸；五酸化リン；リン
酸；ポリリン酸纂無水塩化スズ、無水塩化亜鉛、無水塩
化アルミニウム、無水美化スズ、無水美化亜鉛、無水美
化アルミニウム、無水臭化鉄などの無水金属ハロゲン化
物；三塩化り（ｌＯ） ン；三臭化リン；五塩化リン；五臭化リン；無水三フッ
化ボウ素；フン化水素酸などのフリーデルクラフト触媒
が単独あるいは混合して使用される。(9) [In the formula, R4 represents a hydrogen atom or a C/-C2 alkyl group, Rt SR2% X, Y% R3 and n12 have the above-mentioned meanings. ] As a condensing agent in the condensation reaction of 2-(2-hydroxy-4-amino)benzoylbenzoic acid (n) and diphenylamine derivative (III), sulfuric acid; phosphorus pentoxide; phosphoric acid; polyphosphoric acid anhydrous tin chloride; Anhydrous metal halides such as anhydrous zinc chloride, anhydrous aluminum chloride, anhydrous beautifying tin, anhydrous beautifying zinc, anhydrous beautifying aluminum, anhydrous iron bromide; phosphorus trichloride; phosphorus pentachloride; Friedel-Crafts catalysts such as phosphorus, anhydrous boron trifluoride, and hydrofluoric acid are used alone or in combination.

なかでも溶媒をかねた硫酸がより好ましく用いられる。Among these, sulfuric acid which also serves as a solvent is more preferably used.

また溶媒としては二硫化炭素、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼン
、ニトロメタン、ニトロエタンなどが有用である。なお
、上記の反応においてジフェニルアミン銹導体のＲ◆が
Ｃ１〜Ｃｚのアルキル基の場合、目的とするフルオラン
誘導体の前駆体である下記一般式（Ｖｌ）で表わされる
トリフェニルメタン誘導体が合成される場合がある。Useful solvents include carbon disulfide, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, nitromethane, and nitroethane. In addition, in the above reaction, when R◆ of the diphenylamine rust conductor is an alkyl group of C1 to Cz, when a triphenylmethane derivative represented by the following general formula (Vl), which is a precursor of the target fluoran derivative, is synthesized. There is.

〔式中Ｒ／　ｓ　Ｒ２、Ｒ４、Ｘ　％　Ｙ　％　Ｒ３、
ｎ　％　Ｚは前述の意味を示す、〕 この場合は得られたトリフェニルメタン誘導体を（１１
） 必要に応じて濾別し水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ性物質によって系のＰ）Ｉを９゜５〜１２
にし、５０〜１００℃に加温することによって目的とす
るフルオラン誘導体を得ることができる。なお、上記の
水性媒体中にア七トン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の有機溶媒を併用すると収率が効果的に高められる。[In the formula, R/s R2, R4, X% Y% R3,
n % Z indicates the above-mentioned meaning.] In this case, the obtained triphenylmethane derivative (11
) If necessary, filter the system and adjust the P)I of the system to 9°5-12 with an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
The desired fluoran derivative can be obtained by heating the mixture to 50 to 100°C. Note that the yield can be effectively increased by using an organic solvent such as acetate, benzene, toluene, or xylene in the above aqueous medium.

とりわけベンゼン、トルエン、キシレン等の疎水性有機
溶媒は副反応の生成を防止し好ましい反応条件を与える
ためより好ましく用いられる。In particular, hydrophobic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene are more preferably used because they prevent the formation of side reactions and provide preferable reaction conditions.

かくして得られる本発明の一般式（１）で表わされるフ
ルオラン誘導体は前述の如く優れた特性を有する無色な
いし淡色の塩基性染料であり、特に顕色剤との呈色反応
を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた効果を発
揮するものである。The fluoran derivative represented by the general formula (1) of the present invention obtained in this way is a colorless to light-colored basic dye having excellent properties as described above, and is particularly suitable for various types of recording using a color reaction with a color developer. It has extremely excellent effects when used on the body.

ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応じて適宜選
択されるものであるが、圧力、熱、電気エネルギーの媒
介によってフルオラン誘導体と顕色剤を接触せしめる、
例えば感圧記録体、感熱記録　　“体、通電感熱記録体
、超音波記録体、静電記録体、（１２） タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨンなどの記録
体においてはブレンステッドまたはルイス酸として作用
する物質が好ましく用いられる。具体的には例えば・酸
性白土、活性白土、アタパルガイド、ベントナイト、コ
ロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム
、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼成カオリン、タルクなどの無
機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリンｉなどの脂肪族カルボン酸、安息
香酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、没食
子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−
フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、
３．５−ジ−ターシャリブチルサリチル酸、３−メチル
−５，−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジー（
α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１
−ベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、
４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４．４′−
イソプロピリデンビス（２−クロロフ（１３） エノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６
−ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４’−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’
−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール
）、４．４”イソプロピリデンビス（２−ターシャリブ
チルフェノール）、４．４’−セカンダリ−ブチリデン
ジフェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビスフェ
ノール、４．４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−ターシャリブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、４−ターシャリオクチルカテコール、２゜２′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェ
ノール）、２．２’−ジヒドロ（１４） キシジフェニールなどのフェノールｆ’ｌ　化合物、バ
ラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、パラ−ブチ
ルフェノール−アセチレン樹脂などのフェノール樹脂の
如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛
、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、
マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩、塩化
水素、臭化水素、沃化水素、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸の如き無機酸、およびアルミニウ
ム、亜鉛、ニッケル、スズ、チタン、ホウ素などのハロ
ゲン化物などが挙げられる。The color developer used here is appropriately selected depending on the type of recording medium, but the fluoran derivative and the color developer are brought into contact with each other through pressure, heat, or electrical energy.
For example, in recording media such as pressure-sensitive recording media, thermosensitive recording media, electrically conductive thermosensitive recording media, ultrasonic recording media, electrostatic recording media, (12) type ribbons, ballpoint pen inks, and crayons, it acts as a Brønsted or Lewis acid. Preferably used substances include, for example, acid clay, activated clay, attapulgide, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin, inorganic color developers such as talc, and oxalic acid. , maleic acid, tartaric acid, citric acid,
Succinic acid, aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, benzoic acid, paratertiary butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-
Phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid,
3.5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5,-benzylsalicylic acid, 3-phenyl-5-(α
, α-dimethylbenzyl)salicylic acid, 3,5-di(
α-Methylbenzyl)salicylic acid, 2-hydroxy-1
- aromatic carboxylic acids such as benzyl-3-naphthoic acid,
4.4'-isopropylidenediphenol, 4.4'-
Isopropylidene bis(2-chloro(13) enol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6
-dibromophenol), 4.4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4.4'-isopropylidene bis(2-methylphenol), 4.4'
-isopropylidene bis(2,6-dimethylphenol), 4.4" isopropylidene bis(2-tert-butylphenol), 4.4'-secondary-butylidene diphenol, 4.4'-cyclohexylidene bisphenol, 4.4'-cyclohexylidene bis(2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4
-Phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, methyl-4-hydroxybenzoate, benzyl-4-hydroxybenzoate, 2,2'-thiobis(4,6-dichlorophenol), 4-tasha Lioctylcatechol, 2゜2'
-methylenebis(4-chlorophenol), 2.2'-
Phenol compounds such as methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydro(14)xydiphenyl, phenylphenol-formalin resin, para-butylphenol-acetylene resin, etc. Organic color developers such as resins and these organic color developers such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, etc.
Salts with polyvalent metals such as manganese, tin, and nickel, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, boric acid, silicic acid, phosphoric acid,
Examples include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and perchloric acid, and halides such as aluminum, zinc, nickel, tin, titanium, and boron.

また、電子線記録体、感光性記録体の場合には電子線や
光によって塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲ
ン化水素、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類など
を生じる例えば、四臭化炭素、α、α、α−トリブロモ
アセトフェノン、ヘキサクロロエタン、ヨードホルム、
２−トリブロモメチルピリジン、トリクロロメチルスル
ホニルベンゼンの如き有機ハロゲン化合物、０−キノン
ジアジド系化合物、光Ｆｒ１ｅｓ転移を起すようなカル
ボ（１５） ン酸又はスルホン酸のフェノールエステル類などが好ま
しく用いられる。In addition, in the case of electron beam recording materials and photosensitive recording materials, hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, carboxylic acids, sulfonic acids, phenols, etc. are generated by electron beams or light. Carbon bromide, α, α, α-tribromoacetophenone, hexachloroethane, iodoform,
Preferably used are organic halogen compounds such as 2-tribromomethylpyridine and trichloromethylsulfonylbenzene, 0-quinonediazide compounds, and phenol esters of carboxylic acid or sulfonic acid that cause photoFr1es rearrangement.

かかる顕色剤と本発明の一般式（１，）で表わされるフ
ルオラン誘導体を用いた各種の代表的な記録体について
、以下にさらに具体的に説明する。Various typical recording bodies using such a color developer and the fluoran derivative represented by the general formula (1,) of the present invention will be explained in more detail below.

感圧記録体は例えば米国特許第２，５０５，４７０号、
同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同
２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２
７３０．４５６号、同２，７３０，４５７号、同３，４
１８．２５０号、同３，９２４，０２７号、同４．０１
０．０３８号などに記載されているように種々の形態の
ものがあり、本発明のフルオラン誘導体はこれら各種の
形態の感圧記録体に適用出来るものである。Pressure-sensitive recording bodies are disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 2,505,470;
No. 2,505,471, No. 2,505,489, No. 2,548,366, No. 2,712,507, No. 2
730.456, 2,730,457, 3,4
No. 18.250, No. 3,924,027, No. 4.01
As described in No. 0.038, there are various types of fluorane derivatives, and the fluorane derivative of the present invention can be applied to these various types of pressure-sensitive recording media.

一般的には本発明のフルオラン誘導体を単独又は混合し
、さらに必要に応じてトリフェニルメタンラクトン類、
スピロピラン類、フルオラン類、ジフェニルメタン類、
ロイコメチレンブルー類などの塩基性染料とともにアル
キル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化
ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニルなどの合成
油、木綿（１６） 油、ヒマシ油などの植物油、動物油、鉱物油或いはこれ
らの混合物などからなる溶媒に溶解し、これをバインダ
ー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセルベー
ション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ法などの各種カ
プセル製造法によりマイクロカプセル中に含有させ、バ
インダー中に分散させた分散液を紙、プラスチックシー
ト、樹脂コーテツド紙などの支持体上に塗布することに
よって本発明の感圧記録体は製造される。勿論、支持体
の片面に上記分散液を塗布した所謂上用シート、支持体
の片面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し、反対
面に上記分散液を塗布した所謂中周シート、さらには支
持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在する塗液を
塗布するか、カプセル分散液を塗布した上に顕色剤塗液
を塗布するなどして、同一面に上記カプセルと顕色剤を
共存させた所謂単体複写シートなど各種の形態が含まれ
ることは前述のとおりである。なお、フルオラン誘導体
の使用量は所望の塗布量、感圧記録体の形態、カプセル
の製法、その他各種助剤を含めた塗布液（１７） の組成、塗布方法等各種の条件により異なるのでその条
件に応じて適宜選択すればよい。いずれにしろ本発明の
一般式（！〕で表わされるフルオラン誘導体を従来の各
種感圧記録体の塩基性染料として使用することにより、
耐光性に優れた記録像を形成することができる感圧記録
体が得られるものである。Generally, the fluoran derivatives of the present invention are used alone or in combination, and if necessary, triphenylmethane lactones,
Spiropyrans, fluorans, diphenylmethanes,
Basic dyes such as leucomethylene blue, synthetic oils such as alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, and alkylated terphenyl, cotton (16) oil, vegetable oil such as castor oil, animal oil, mineral oil, or mixtures thereof. A dispersion prepared by dissolving the solution in a solvent such as the following and dispersing it in a binder, or incorporating the above solution into microcapsules by various capsule manufacturing methods such as coacervation method, interfacial polymerization method, and 1n-situ method, The pressure-sensitive recording medium of the present invention is produced by coating a dispersion in a binder on a support such as paper, plastic sheet, resin-coated paper, or the like. Of course, there are the so-called upper sheets in which one side of the support is coated with the above dispersion liquid, and the so-called medium sheets in which one side of the support body is coated with a color developer coating liquid mainly containing a color developer, and the other side is coated with the above dispersion liquid. By applying a coating liquid containing a mixture of the capsules and color developer on the same side of the peripheral sheet and furthermore on the support, or by applying a developer coating liquid on top of the capsule dispersion liquid, As mentioned above, various forms such as a so-called stand-alone copying sheet in which the above-mentioned capsule and a color developer coexist are included. Note that the amount of fluorane derivative used varies depending on various conditions such as the desired coating amount, the form of the pressure-sensitive recording medium, the capsule manufacturing method, the composition of the coating liquid (17) including various auxiliaries, and the coating method. It may be selected as appropriate. In any case, by using the fluoran derivative represented by the general formula (!) of the present invention as a basic dye for various conventional pressure-sensitive recording materials,
A pressure-sensitive recording material capable of forming recorded images with excellent light resistance can be obtained.

感熱記録体は例えば特公昭４４−３６８０号、同４４−
２７８８０号、同４５−１４０３９号、同４Ｂ−４３８
３０号、同４９−６９号、同４９−７０号、同５２−２
σ１４２号などに記載されているように種々の形態のも
のがあり、本発明のフルオラン誘導体はこれら各種の形
態の感熱記録体に適用でき、しかも単に本発明のフルオ
ラン誘導体を染料として用いるのみで前述の如く優れた
性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得られるもの
である。一般的にはバインダーを溶解または分散した媒
体中に本発明のフルオラン誘導体と顕色剤の微粒子を分
散させて得られる塗液を紙、プラスチックフィルム、合
成紙さらには織布シー（１８） ト、成形物などの適当な支持体上に塗布することによっ
て本発明の感熱記録体は製造される。記録層中のフルオ
ラン誘導体を主体とする塩基性染料と顕色剤の使用比率
は特に限定するものではないが、一般に染料１重量部に
対し１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部の顕色
剤が用いられる。For example, heat-sensitive recording materials are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-3680 and 44-3680.
No. 27880, No. 45-14039, No. 4B-438
No. 30, No. 49-69, No. 49-70, No. 52-2
As described in σ142, etc., there are various forms of the fluoran derivative, and the fluoran derivative of the present invention can be applied to these various forms of heat-sensitive recording materials.Furthermore, by simply using the fluoran derivative of the present invention as a dye, A heat-sensitive recording material exhibiting a recorded image having excellent properties as described above can be obtained. Generally, a coating liquid obtained by dispersing the fluoran derivative of the present invention and fine particles of a color developer in a medium in which a binder is dissolved or dispersed is applied to paper, plastic film, synthetic paper, and even woven fabric sheet (18). The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by coating it on a suitable support such as a molded product. The ratio of the basic dye mainly consisting of a fluoran derivative and the color developer used in the recording layer is not particularly limited, but is generally 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the dye. A color developer is used.

また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改
良などを目的として、多価金属の酸化物、水酸化物、炭
酸化物等の無機金属化合物や無機顔料を一般に顕色剤１
重量部に対し０．１〜５！量部、好ましくは０．２〜２
重量部併用することができ、さらに例えば分散剤、紫外
線吸収剤、熱可融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料
などの各種助剤を必要に応じて適宜併用できる。In addition, inorganic metal compounds such as oxides, hydroxides, and carbonates of polyvalent metals and inorganic pigments are generally used as color developers for the purpose of improving color development, matting the surface of the recording layer, and improving writing properties.
0.1 to 5 parts by weight! Parts by weight, preferably 0.2-2
Parts by weight can be used in combination, and various auxiliary agents such as dispersants, ultraviolet absorbers, thermofusible substances, antifoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes can be used in combination as necessary.

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフルオラン誘
導体と顕色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体に塗布
することによって製造されるがフルオラン誘導体と顕色
剤のそれぞれを別個に分散せしめている２種の塗液を支
持体に重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによって製
造することも勿（１９） 鍮可能である。その他塗液の調製方法、塗布方法などに
ついても特に限定されるものではなく、塗布量も一般に
乾燥重量で２〜１２ｇ／ｎｌ程度塗布される。なお、バ
インダーとしては例えばデンプン類、セルロース類、蛋
白質類、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−ブタジェン
共重合体エマルジョン、酢ビー無水マレイン酸共重合体
塩、ポリアクリル酸塩などが適宜選択して用いられる。As mentioned above, the heat-sensitive recording material of the present invention is generally manufactured by applying a coating liquid in which fine particles of a fluoran derivative and a color developer are dispersed to a support, but the fluoran derivative and the color developer are each dispersed separately. It is also possible to coat the two types of coating liquids on the support in layers, and it is also possible to manufacture the coating by impregnation or cutting. There are no particular limitations on the preparation method or coating method of the coating liquid, and the coating amount is generally about 2 to 12 g/nl in terms of dry weight. Examples of binders include starches, celluloses, proteins, gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salts, styrene-butadiene copolymer emulsions, acetic acid and maleic anhydride copolymer salts, and polyvinyl alcohol. Acrylates and the like are appropriately selected and used.

通電感熱記録体は例えば特開昭４９−１１３４４号、同
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および顕色剤をバインダーと共に分
散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持体に導
電物質を塗布して導電層を形成し、その上に染料、顕色
剤およびバインダーを分散した塗液を塗布することによ
って本発明の通電感熱記録体は製造される。なお、染料
と顕色剤が共に７０〜１２０℃といった好ましい温度領
域で溶融しない場合には適当な熱可融（２０） 性物質を併用することにより、ジュール熱に対する感度
を調整することができる。The electrically conductive heat-sensitive recording material is manufactured, for example, by the method described in JP-A-49-11344 and JP-A-50-48930. Generally, a coating liquid in which a conductive substance, a basic dye mainly composed of the fluoran derivative of the present invention, and a color developer are dispersed together with a binder is applied to a support such as paper, or a conductive substance is coated on the support to form a conductive layer. The current-carrying heat-sensitive recording material of the present invention is produced by forming a coating material and applying thereon a coating liquid in which a dye, a color developer, and a binder are dispersed. Note that if both the dye and the color developer do not melt in the preferred temperature range of 70 to 120°C, sensitivity to Joule heat can be adjusted by using an appropriate thermofusible (20) substance in combination.

感光性記録体は本発明のフルオラン誘導体を用い例えば
特公昭３８−２４１８８号、同４５−１０５５０号、同
４５−１３２５８号、同４９−２０４号、同４９−６２
１２号、同４９−２８４４９号、特開昭４７−３１６１
５号、同４Ｂ−３２５３２号、同４９−９２２７号、同
４９−１３５６１７号、同５０−８０１２０号、同５０
−８７３１７号、同５０−１２６２２８号などに記載の
方法によって製造される。The photosensitive recording material uses the fluoran derivative of the present invention, for example, Japanese Patent Publications No. 38-24188, No. 45-10550, No. 45-13258, No. 49-204, No. 49-62.
No. 12, No. 49-28449, JP-A No. 47-3161
No. 5, No. 4B-32532, No. 49-9227, No. 49-135617, No. 50-80120, No. 50
-87317, No. 50-126228, etc.

その他超音波記録体（仏国特許第２，１２０，９２２号
）、電子線記録体（ベルギー特許第７．９５９゜９８６
号）、静電記録体（特公昭４９−３９３２号）、感光性
印刷材（特開昭４８−１２１０４号）、捺印用材（特公
昭４７−１０７６６号）、タイプリボン（特開昭４９−
３７１３号）、ボールペンインキ（特開昭４８−８３９
２４号）、クレヨン（米国特許第３．７６９．０４５号
）など各種の記録体については、従来の塩基性染料に替
えて本（２１） 発明のフルオラン誘導体を使用し、それぞれの特許に記
載された方法によって製造することができる。Other ultrasonic recording bodies (French patent No. 2,120,922), electron beam recording bodies (Belgium patent no. 7.959°986)
), electrostatic recording material (Japanese Patent Publication No. 49-3932), photosensitive printing material (Japanese Patent Publication No. 48-12104), stamping material (Japanese Patent Publication No. 47-10766), type ribbon (Japanese Patent Publication No. 49-1988)
No. 3713), ballpoint pen ink (JP-A-48-839)
24) and crayons (U.S. Pat. No. 3,769,045), the fluoran derivatives of this invention (21) are used in place of conventional basic dyes, and the dyes described in each patent are used. It can be manufactured by a method.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の要旨をこえない限り、これらに限定される
ものではない。また、実施例中の部および％は特に断ら
ない限り、それぞれ重量部、重量％を表わす。The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto unless it goes beyond the gist of the present invention. Further, parts and % in the examples represent parts by weight and % by weight, respectively, unless otherwise specified.

〔実施例１〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジノ）ベンゾイル安
息香酸０．０１１モルと４−メトキ’；−４’−アセチ
ルジフェニルアミン０．０１０モルとを１５ｍ１の濃硫
酸中で室温下２４時間反応させた。[Example 1] 0.011 mol of 2-(2-hydroxy-4-pyrrolidino)benzoylbenzoic acid and 0.010 mol of 4-methoxy';-4'-acetyldiphenylamine were mixed in 15 ml of concentrated sulfuric acid at room temperature for 24 hours. Allowed time to react.

得られた反応物を１００ｍＪの氷水中に注油し室温下２
０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨ１ｌとした
後、トルエン５０ｎｊ！を加え８５℃で３時間加温した
。次いでトルエン層を分取し、トルエンヲ減圧留去した
偉でエチルアルコールによって再結晶し、３−ピロリジ
ノ−７−（ｐ−アセチルアニリノ）フルオランを得た。The obtained reaction product was poured into 100 mJ of ice water and kept at room temperature for 2 hours.
After adding 0% sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 1l, 50nj of toluene! was added and heated at 85°C for 3 hours. Next, the toluene layer was separated, and the toluene was distilled off under reduced pressure, and then recrystallized from ethyl alcohol to obtain 3-pyrrolidino-7-(p-acetylanilino)fluorane.

なお、収率（２２） ８９％、ｍ、ｐ、：２４２〜２４４℃、シリカゲル上で
黒色に呈色した。Note that the yield (22) was 89%, m, p,: 242 to 244°C, and the product turned black on silica gel.

〔実施例２〕 ２−〔２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノコベンゾイル安息香酸０．Ｏ１モ
ルと４−エトキシ−４′−アセチルジフェニルアミン０
．０１モルとをｌ　Ｑｍｊｔの濃硫酸中で室温下２４時
間反応させた。得られた反応物を１００ｍＪの氷水中に
注加した後水酸化ナトリウム水溶液により中和し、生成
した沈澱を濾過した０次いで得られた沈澱をＰＨ１２の
水酸化ナトリウム水溶液５　Ｑｍｊｔとベンゼン２０ｍ
１の混合液中へ加え、３時間還流させた後放冷し、ベン
ゼン層に生成した結晶を濾別し、更に、メタノールによ
り再結晶を行い３−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ−？−（ｐ−アセチルアニリノ）フルオラ
ンを得た。なお、収率７８％、ｍ、ｐ、：２７３〜２７
３．５℃、シリカゲル上で緑黒色に呈色した。[Example 2] 2-[2-hydroxy-4-N-ethyl-N-(p-methylphenyl)aminocobenzoylbenzoic acid 0. 1 mol of O and 0 4-ethoxy-4'-acetyldiphenylamine
．． 01 mol was reacted in 1 Qmjt of concentrated sulfuric acid at room temperature for 24 hours. The obtained reaction product was poured into 100 mJ of ice water and then neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and the resulting precipitate was filtered.Then, the obtained precipitate was mixed with 5 Qmjt of an aqueous sodium hydroxide solution of pH 12 and 20 m of benzene.
1 and refluxed for 3 hours, then allowed to cool. Crystals formed in the benzene layer were separated by filtration, and recrystallized with methanol to obtain 3-N-ethyl-N-(p-methylphenyl). ) Amino-? -(p-acetylanilino)fluorane was obtained. In addition, yield 78%, m, p,: 273-27
Colored green-black on silica gel at 3.5°C.

〔実施例３〕 （２３） ２−（２−ヒドロキシ−４−へキサメチレンイミノ）ベ
ンゾイル安息香酸０．０１モルと２−メチル−４−エト
キシ−３′−アセチルジフェニルアミン０．０１モルと
をｌ　Ｑｍｊｔの濃硫酸中で室温下２４時間反応させた
。得られた反応物を１００ｍ１の氷水中に注加し室温下
２０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨＩＩとし
、アセトン３０ｍ１を加えた後３時間還流した０次いで
アセトンを除去し、得られた結晶状の沈澱を濾別後水洗
し、さらにイソプロピルアルコールで再結晶して３−へ
キサメチレンイミノ−６−メチル−７−（ｍ−アセチル
アニリノ）フルオランを得た。収率７５％、ｍ、ｐ、：
　１Ｂ９〜１９５℃、シリカゲル上で黒色に呈色した。[Example 3] (23) 0.01 mol of 2-(2-hydroxy-4-hexamethyleneimino)benzoylbenzoic acid and 0.01 mol of 2-methyl-4-ethoxy-3'-acetyldiphenylamine The reaction was carried out in concentrated sulfuric acid (Qmjt) at room temperature for 24 hours. The obtained reaction product was poured into 100 ml of ice water, and a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added at room temperature to make PHII. After adding 30 ml of acetone, the mixture was refluxed for 3 hours. Then, the acetone was removed, and the obtained crystals The precipitate was filtered, washed with water, and further recrystallized from isopropyl alcohol to obtain 3-hexamethyleneimino-6-methyl-7-(m-acetylanilino)fluoran. Yield 75%, m, p,:
1B 9-195°C, colored black on silica gel.

〔実施例４〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）ベンゾイル安息香酸０．０２モルと３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−２′−ベンゾイル−ジフェ
ニルアミン０．０１モルとを３０　ｍ　ｊの濃硫酸中で
室温下７時間反応させた。得（２４） られた反応物を１００ｍｊの氷水中に注加し室温下２０
％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰ　Ｈ９とした後
、生成した沈澱を濾過、水洗、乾燥した０次いでベンゼ
ンにより再結晶をし３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−５−メトキシ−７−（０−ベンゾイルアニリ
ノ）フルオランを得た。収率５３％、ｍ、　ｐ、＝１７
８〜１８３℃、シリカゲル上で赤黒色に呈色した。[Example 4] 0.02 mol of 2-(2-hydroxy-4-N-methyl-N-cyclohexylamino)benzoylbenzoic acid and 3-
0.01 mol of methoxy-4-hydroxy-2'-benzoyl-diphenylamine was reacted with 0.01 mol of methoxy-4-hydroxy-2'-benzoyl-diphenylamine in 30 mj of concentrated sulfuric acid at room temperature for 7 hours. The obtained reaction product (24) was poured into 100mj of ice water and heated at room temperature for 20 minutes.
% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9, the resulting precipitate was filtered, washed with water, dried, and then recrystallized from benzene to give 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-5-methoxy-7- (0-Benzoylanilino)fluoran was obtained. Yield 53%, m, p, = 17
Colored red-black on silica gel at 8-183°C.

〔実施例５〜１６） ２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジノ）ベンゾイル安
息香酸の替りに第１表に示されるベンゾフェノン誘導体
を用い、又４−メトキシ−４′−アセチルジフエニルア
ミンの替りに第１表に示されるジフェニルアミン誘導体
を用いた以外は実施例１と同様にして各種のフルオラン
誘導体を得た。[Examples 5 to 16] The benzophenone derivatives shown in Table 1 were used instead of 2-(2-hydroxy-4-pyrrolidino)benzoylbenzoic acid, and the benzophenone derivatives shown in Table 1 were used instead of 4-methoxy-4'-acetyldiphenylamine. Various fluoran derivatives were obtained in the same manner as in Example 1 except that the diphenylamine derivatives shown in Table 1 were used.

得られた誘導体の収率及びシリカゲル上での色調を第１
表に併記した。The yield of the obtained derivative and the color tone on silica gel were
Also listed in the table.

（２５） （２Ｇ） （２７） 〔実施例１７〕 実施例１で得られた３−ピロリジノ−７−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）フルオランを用いて下記の方法で感熱記録
紙を製造した。(25) (2G) (27) [Example 17] Using 3-pyrrolidino-7-(p-acetylanilino)fluoran obtained in Example 1, a thermosensitive recording paper was manufactured by the following method.

Ａ液調製 実施例１のフルオラン誘導体　　　　　　５部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　　　１部ヒドロキシエチル
セルロースの２％水溶液２５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。Preparation of Solution A Fluoran derivative of Example 1 5 parts Stearamide 1 part 25 parts 2% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose This composition was ground to an average particle size of 2 microns using a sand grinder.

Ｂ液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール５０部 ステアリン酸アミド　　　　　゛　　　　１０部ヒドロ
キシエチルセルロースの２％水溶液２５０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。Preparation of Solution B 4. 50 parts of 4'-isopropylidene diphenol 10 parts of stearic acid amide 250 parts of a 2% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose This composition was ground to an average particle size of 2 microns using a sand grinder.

Ｃ液調製 （２８） Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　６２部Ｂ竣　　　
　　　　　　　　　　３１部超微粒子状無水シリカ（商
品名サイロイド２４４、富士デヴイソン化学社製）　　
２５部スチレン−無水マレインン酸共重合体塩の２０％
水溶液　　　　　　　　　　　１７５部ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　　　　　５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００部上記の割合で混合し
て塗液とした。Preparation of C liquid (28) A liquid 62 parts B completed
31 parts Ultrafine particulate anhydrous silica (trade name Thyroid 244, manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd.)
25 parts styrene-maleic anhydride copolymer salt 20%
Aqueous solution 175 parts Zinc stearate 5 parts Water
100 parts were mixed at the above ratio to prepare a coating liquid.

得られた塗液を５０ｇ／ｎｆの原紙上に乾燥塗布量が６
ｇ／ｄとなるように塗工して感熱記録紙を得本。得られ
た記録紙は地肌カプリがなく良好な白紙外観を有し、こ
れを４に／ｄの圧力で１２５℃の熱板に５秒間押圧した
ところ濃い黒色に発色した。この発色像は耐光性に優れ
ており日光に曝しても変色したり消失することは無かっ
た。The obtained coating liquid was applied to a base paper of 50 g/nf with a dry coating amount of 6
Coating to give g/d, heat-sensitive recording paper was obtained. The resulting recording paper had no background capri and had a good white appearance, and when it was pressed against a hot plate at 125° C. for 5 seconds at a pressure of 4/d, it developed a deep black color. This colored image had excellent light resistance and did not discolor or disappear even when exposed to sunlight.

なお、本実施例の感熱記録紙を炭酸ガスレーザー（出力
ＩＷ、ビーム径１５０μ）により、走査速度０．７　ｍ
　／　ｓｅｃの円筒走査型記録試験機で記録したところ
、高濃度の黒色を呈する記録像が得ら（２９） れた。The thermal recording paper of this example was scanned at a scanning speed of 0.7 m using a carbon dioxide laser (output IW, beam diameter 150μ).
When recording was performed using a cylindrical scanning type recording tester with a speed of 200 mm/sec, a recorded image exhibiting a high density of black was obtained (29).

〔実施例１Ｂ） 実施例１で得られたフルオラン誘導体５部をイソプロピ
ル化ナフタレン１００部に溶解し、等電点８のビグスキ
ンゼラチン２５部とアラビアゴム２５部を溶解した３５
０部の温水（５０℃）中に添加し乳化分散した。この乳
化液に１０００部の温水を加え酢酸でＰＨを４に調節し
てから１０℃まで冷却し、ゲルタールアルデヒドの２５
％水溶液ｌＯ部を加えカプセルを硬化した。このカプセ
ル含有塗液を４５　ｇ／ｒｄの原紙の片面に乾燥重量が
５　ｇ／ｒｒｆとなるよう塗工し、裏面には水２００部
に３，５−ビス（ｏｔ−メチルベンジル）サリチル酸の
亜鉛塩２０部、カオリン８０部、スチレン−ブタジェン
共重合体エマルジッン（５０％固形分）３０部を分散し
た顕色剤塗液を乾燥重量が５ｇ／ｒｌとなるよう塗工し
て感圧記録紙（中用紙）を得た。[Example 1B] 5 parts of the fluorane derivative obtained in Example 1 were dissolved in 100 parts of isopropylated naphthalene, and 25 parts of bigskin gelatin with an isoelectric point of 8 and 25 parts of gum arabic were dissolved in 35
It was added to 0 parts of warm water (50°C) and emulsified and dispersed. Add 1,000 parts of warm water to this emulsion, adjust the pH to 4 with acetic acid, cool it to 10°C, and add 25 parts of geltaraldehyde.
% aqueous solution was added to harden the capsules. This coating solution containing capsules was coated on one side of a 45 g/rd base paper so that the dry weight was 5 g/rrf, and on the other side, zinc 3,5-bis(ot-methylbenzyl)salicylic acid was coated in 200 parts of water. Pressure-sensitive recording paper ( (inner paper) was obtained.

カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するように数枚
重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面（３０） に黒色の発色像が得られた。この発色像は発色初期より
発色速度が早く、印字初期より高濃度であり、かつ日光
に曝しても変色あるいは褪色は認められなかった。When several sheets were stacked and pressed so that the capsule-coated surface and the developer-coated surface faced each other, a black colored image was obtained on the developer-coated surface (30). This colored image had a faster color development rate than the initial stage of color development, a higher density than the initial stage of printing, and no discoloration or fading was observed even when exposed to sunlight.

〔実施例１９） １％のポリビニルアルコール水溶液２００部にヨウ化第
−銅２００部、１０％の亜硫酸ナトリウム水溶液５部を
加えサンドグラインダーで平均粒径が２ミクロンになる
まで粉砕した。これにポリアクリル酸エステルエマルジ
ッン８部、酸化チタン２０部を加え充分に分散した後、
５０ｇ／ｎｆの原紙に乾燥塗布量が７ｇ／−となるよう
塗工した。[Example 19] 200 parts of cupric iodide and 5 parts of a 10% sodium sulfite aqueous solution were added to 200 parts of a 1% aqueous polyvinyl alcohol solution and ground with a sand grinder until the average particle size was 2 microns. After adding 8 parts of polyacrylic acid ester emulsion and 20 parts of titanium oxide to this and thoroughly dispersing it,
The coating was applied to a 50 g/nf base paper so that the dry coating amount was 7 g/-.

この塗布層の上に３−ピロリジノ−７−（ｐ−アセチル
アニリノ）フルオランの替りに実施−１２で得られた３
−Ｎ−エチル−Ｎ　−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−
？−（ｐ−アセチルアニリノ）フルオランを用いた以外
は実施例１７と同様にして調製した感熱塗液を乾燥塗布
量が５ｇ１０ｆとなるよう塗工し、通電感熱記録紙を得
た。On this coating layer, instead of 3-pyrrolidino-7-(p-acetylanilino)fluorane, 3 obtained in Example 12 was applied.
-N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino-
? A heat-sensitive coating liquid prepared in the same manner as in Example 17 except that -(p-acetylanilino)fluoran was used was applied to give a dry coating amount of 5g10f to obtain an electrically conductive heat-sensitive recording paper.

この記録紙を針圧１Ｇｇ、走査速度６３０■／（３１） ｓｅｃの円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚
な縁黒色の記録像が得られた。この記録像は耐光性に優
れており、日光に曝しても変色したり、消色することは
なかった。When this recording paper was recorded with a cylindrical scanning type recording tester at a stylus force of 1 Gg and a scanning speed of 630 cm/(31) sec, a recorded image with dense black edges was obtained. This recorded image had excellent light resistance and did not change color or fade even when exposed to sunlight.

〔実施例２０〕 実施例２で得られた３−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ−？−（ｍ−アセチルアニリノ）フル
オラン６ｇをクロロホルム４０ｍ１に溶解し、これにポ
リスチレンの１０％ベンゼン溶液４０ｍ！！、四臭化炭
素５ｇを加えよく攪拌して調製した！！嫂を両面ポリエ
チレンラミネート紙に乾燥塗布量が５ｇ／ｎｌとなるよ
うに暗所で塗工し感光性記録シートを得た。これに２０
Ｗの紫外燈８本で５ａｍの距離から１０分間照射発色さ
せたところ黒色の発色像が得られた。この後アセトン／
ｎ−ヘキサン：１１５で洗滌して定着した。[Example 20] 3-N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino-? obtained in Example 2 - Dissolve 6 g of (m-acetylanilino)fluorane in 40 ml of chloroform, and add 40 ml of a 10% polystyrene solution in benzene! ! , was prepared by adding 5 g of carbon tetrabromide and stirring well! ! The mixture was coated on double-sided polyethylene laminated paper in a dark place at a dry coating amount of 5 g/nl to obtain a photosensitive recording sheet. 20 for this
When irradiated with eight W ultraviolet lights from a distance of 5 am for 10 minutes, a black colored image was obtained. After this, acetone/
It was fixed by washing with n-hexane:115.

発色像は日光に曝しても安定であった。The colored image was stable even when exposed to sunlight.

特許出願人　　　神崎製紙株式会社 （３２）Patent applicant: Kanzaki Paper Co., Ltd. (32)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １１）　　下記一般式（１）で表わされるフルオラン誘
導体 〔式中Ｒ／は置換基としてハロゲン原子、ＣＩ〜Ｃ＋の
アルキル基を有しでいてもよいフェニル基又はシクロヘ
キシル基、或いはＲ２と結合してＮ−へテロ環を構成す
るアルキル基ヲ示し、Ｒ２はＣ／〜Ｃヰのアルキル基、
或いはＲ１と結合してＮ−へテロ環を構成するアルキル
基を示す、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ＋の
アルキル基又（１） はＣｔ＝Ｃｔのアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子、
ハロゲン原子又はＣｌ−Ｃ４のアルキル基を示す、ＲＪ
はハロゲン原子、Ｃｌ−０４のアルキル基又はＣ／〜Ｃ
２のアルコキシル基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、
ＺはＣＩ〜Ｃｌｙのアルキル基又はメチル、エチル或い
はクロルで置換されていてもよいアリール基を示す。 〕 （２１下記一般式（■）で表わされる２−（２−ヒドロ
キシ−４−アミノ）ベンゾイル安息香酸と（式中Ｒ，は
置換基としてハロゲン原子、ＣＩ〜Ｃすのアルキル基を
有してもよいフェニル基又はシクロヘキシル基、或いは
ＲＺと結合してＮ−へテロ環を構成するアルキル基を示
し、Ｒ，はＣ＋＝Ｃ＋のアルキル基、或いはＲｔと結合
してＮ−へテロ環を構成するアル（２） キル基を示す、〕 下記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるジフェニルアミン銹
導体 〔式中Ｒ４は水素原子又はＣ／へＣ２のアルキル基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃｔ〜Ｃ４のアルキ
ル基又はＣ１〜Ｃにのアルコキシル基を示し、Ｙは水素
原子、ハロゲン原子又はＣｔ〜Ｃ４のアルキル基を示す
ｅＲｊはハロゲン原子、ＣＩ〜Ｃすのアルキル基又はＣ
／へＣ２のアルコキシル基を示し、・ｎは０〜４の整数
を示し、２は０１〜０１ｇのアルキル基又はメチル、エ
チル或いはクロルで置換されていてもよいアリール基を
示す、〕 とを反応させることよりなる下記一般式（１）で表わさ
れるフルオラン誘導体の製造法。 （３） 〔式中Ｒ／　％　Ｒ２、Ｘ％　Ｙ％　Ｒａ　、ｎ、Ｚは
前述の意味を示す、〕 （３）　　下記一般式［１）で表わされるフルオラン誘
導体 〔式中Ｒ，は置換基としてハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基を有してもよいフェニル基又はシクロヘキシ
ル基、或いはＲ２と結合してＮ−へテロ環を構成するア
ルキル基を示し、Ｒ２はＣ／へＣ４のアルキル基、或い
は（４） Ｒ／と結合してＮ−へテロ環を構成するアルキル基を示
す、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃｌ−０４，のアル
キル基又はｃ、−Ｃ２のアルコキシル基を示し、Ｙは水
素原子、ハロゲン原子又はＣ！〜Ｃ÷のアルキル基を示
す。 Ｒ３はハロゲン原子、ＣＩ−Ｃ≠のアルキル基又はＣ７
〜Ｃ２のアルコキシル基を示し、ｎは０〜４の整数を示
し、２はＣｔ＝Ｃｔｓのアルキル基又はメチル、エチル
或いはクロルで置換されていてもよいアリール基を示す
、〕の少なくとも一種を電子供与性発色物質として含有
せしめた記録体。[Scope of Claims] 11) Fluorane derivatives represented by the following general formula (1) [wherein R/ is a phenyl group or a cyclohexyl group which may have a halogen atom, a CI to C+ alkyl group as a substituent, Alternatively, it represents an alkyl group that combines with R2 to form an N-heterocycle, R2 is an alkyl group of C/~C,
Alternatively, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of C1 to C+, or (1) represents an alkoxyl group where Ct=Ct, and Y represents hydrogen. atom,
RJ representing a halogen atom or a Cl-C4 alkyl group
is a halogen atom, an alkyl group of Cl-04 or C/~C
2 alkoxyl group, n represents an integer of 0 to 4,
Z represents an alkyl group of CI to Cly or an aryl group optionally substituted with methyl, ethyl or chloro. ] (21 2-(2-hydroxy-4-amino)benzoylbenzoic acid represented by the following general formula (■) (wherein R has a halogen atom or an alkyl group of CI to C as a substituent) R represents a phenyl group or a cyclohexyl group, or an alkyl group that forms an N-heterocycle by bonding with RZ, and R is an alkyl group where C+=C+, or an alkyl group that forms an N-heterocycle by bonding with Rt. Al(2) represents a kyl group] A diphenylamine salt conductor represented by the following general formula (I[I) [wherein R4 represents a hydrogen atom or a C/C2 alkyl group, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom] , represents a Ct-C4 alkyl group or a C1-C alkoxyl group, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a Ct-C4 alkyl group; eRj represents a halogen atom, a CI-C alkyl group, or a Ct-C4 alkyl group;
/ represents an alkoxyl group at C2, ・n represents an integer of 0 to 4, and 2 represents an alkyl group of 01 to 01g or an aryl group optionally substituted with methyl, ethyl or chloro]. A method for producing a fluoran derivative represented by the following general formula (1), which comprises: (3) [In the formula, R/% R2, represents a halogen atom, a phenyl group or cyclohexyl group which may have a C1 to C4 alkyl group, or an alkyl group that is combined with R2 to form an N-heterocycle, and R2 is a C/C4 alkyl group. , or (4) represents an alkyl group that combines with R/ to form an N-heterocycle, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of Cl-04, or an alkoxyl group of c, -C2, Y is a hydrogen atom, a halogen atom, or C! 〜C÷ represents an alkyl group. R3 is a halogen atom, an alkyl group of CI-C≠, or C7
~ represents an alkoxyl group of C2, n represents an integer of 0 to 4, and 2 represents an alkyl group of Ct=Cts or an aryl group optionally substituted with methyl, ethyl, or chlorine. A recording material containing a donor coloring substance.