JPS58149952A - Fluoran derivative, production thereof and recording material employing the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a colorless of pale compd. which is useful as a coupler for recording material and develops color in shades of stable, high-density reddish black to black in contact with a developer, consisting of a specified fluoran derivative. CONSTITUTION:A compd. useful as a coupler for recording material consists of a fluoran derivative of the formula (wherein R1, R2 are each a 1-12C alkyl, a 7-9C aralkyl; X is H, halogen, a 1-4C alkyl, a 1-2C alkoxy; Y is H, halogen, a 1-4C alkyl) such as 3-diethylamino-7-(N-carboaryloxymethyl) amino fluorane. When this compd. is contacted with a developer, the compd. develops color in shades of high-density reddish black to black. Recorded image obtd. by using this compd. has characteristics of stably keeping initial tone even when exposed to sunlight. When applied to a heat-sensitive recording paper, recorded image which little suffers blushing and has excellent color developability, can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通電感熱記
録シート、感光性記録シートなどの記録体に用いられる
発色物質として有用なフルオラン誘導体およびその製造
方法、さらにその誘導体を用いた記録体に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluoran derivative useful as a color-forming substance used in recording materials such as pressure-sensitive recording sheets, heat-sensitive recording sheets, current-carrying heat-sensitive recording sheets, and photosensitive recording sheets, a method for producing the same, and derivatives thereof. The present invention relates to a recording medium using.

従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無機の
電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、熱、電気
、光などのエネルギーの媒゛介によって伝達される情報
を記録する方式には各種の方式が提案されており、例え
ば近藤、岩崎、紙パ技協誌３０巻４１１〜４２１頁、４
６３〜４７０頁（１９７６年）に記載されているような
感圧複写シート、感熱記録シート、通電感熱記録シート
、超音波記録シート、電子線記録シート、静電記録シー
ト、感光性記録シートさらには感光性印刷材、タイプリ
ボン、ボールペンインキ、クレヨン、スタンプインキな
どへの応用まで非常に沢山の方式が提案されている。Conventionally, a method of recording information transmitted by energy media such as pressure, heat, electricity, and light by utilizing a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic electron-accepting substance. Various methods have been proposed for
Pressure-sensitive copying sheets, heat-sensitive recording sheets, electrically conductive heat-sensitive recording sheets, ultrasonic recording sheets, electron beam recording sheets, electrostatic recording sheets, photosensitive recording sheets, as described on pages 63-470 (1976); A large number of methods have been proposed for application to photosensitive printing materials, type ribbons, ballpoint pen inks, crayons, stamp inks, etc.

電子供与性発色物質（以下単に発色剤という）と電子受
容性顕色物質（以下単に顕色剤という）との呈色反応を
利用したこれらの記録体においては、発色剤の種類を選
択することによって種々の色相を呈する発色像が形成さ
れるものであるが、近年、得られた発色像からさらに複
写を得たいといった目的のため黒色発色像の得られる記
録体の要望が強くなっている。この場合、原理的には赤
、青、黄、緑など翼なった色相に発色する発色剤を混合
することによって黒色発色像を得ることができるが、発
色剤の種類により発色速度や光、温湿度に対する堅牢性
が異なるため最初発色した発色像がその色調を維持し得
ない欠点がある。従って、従来から単一の発色剤で黒色
発色像を得る研究が行なわれているが、発色前の発色剤
の安定性、発色速度、発色濃度、堅牢性、色相あるいは
コスト等の全てを満足し得る黒色発色剤は未だ見出され
ておらず、結果として黒発色記録体も必ずしも満足でき
るものではなかった。For these recording materials that utilize a color reaction between an electron-donating color-forming substance (hereinafter simply referred to as a color-forming agent) and an electron-accepting color-developing substance (hereinafter simply referred to as a color-forming agent), the type of color-forming agent must be selected. Colored images exhibiting various hues are formed by these methods, but in recent years, there has been a strong demand for recording materials that can produce black colored images for the purpose of making further copies of the obtained colored images. In this case, in principle, a black colored image can be obtained by mixing a coloring agent that develops colors with winged hues such as red, blue, yellow, and green, but the coloring speed, light, and temperature depend on the type of coloring agent. Since the fastness to humidity is different, the color image that is initially developed cannot maintain its color tone. Therefore, research has been carried out to obtain black colored images using a single coloring agent, but it has not been possible to satisfy all of the requirements such as the stability of the coloring agent before coloring, coloring speed, coloring density, fastness, hue, and cost. A black color forming agent that can be obtained has not yet been found, and as a result, black color recording materials have not always been satisfactory.

しかるに本発明の下記一般式（＋）で表わされるフルオ
ラン銹導体 〔式中Ｒｔ、、Ｒ２はそれぞれＣｌ〜ＣＦ＆のアルキル
基又はＣり＝Ｃ９の７ラルキル基を示し、Ｘは水素原子
、ハロゲン原子、Ｃ／　＝Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜
Ｃ２のアルコキシル基を示し、Ｙは水ｍ原子、ハロゲン
原子又は０１〜Ｃ４−のアルキル基を示す。〕 は無色ないし淡色の安定な化合物で顕色剤と接触ズ、無
水塩化亜鉛、無水塩化アルミニウム、無水臭化スズ、無
水臭化亜鉛、無水臭化アルミニウム、無水臭化鉄などの
無水金属ハロゲン化物；三塩化リン；三臭化リン；五塩
化リン；五臭化リン；無水三フッ化ホウ素；フフ化水素
酸などのフリーデルクラフト触媒が単独あるいは混合し
て使用される。なかでも溶媒をかねた硫酸がより好まし
く用いられる。また溶媒としては二硫化炭素、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどが有
用である。なお、上記の反応においてｐ−アミノフェノ
ール誘導体のＲ３が０１〜Ｃ２のアルキル基の場合、目
的とするフルオラン誘導体の前駆体である下記一般式（
ＶＴ）で表わされるトリフェニルメタン誘導体が合成さ
れる場合〔式中Ｒ＋　％　ＲＺ　、Ｒａ　、ＸＸＹは前
述の意味を示す。〕 この場合は得られたトリフェニルメタン誘導体を必要に
応じて５Ｐ別し水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ性物質によって系のＰＨを９゜５〜１２にし、
５０〜１００℃に加温することによって目的とするフル
オラン誘導体を得ることができる。なお、上記の水性媒
体中にアセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有
機溶媒を併用すると収率が効果的、に高められる。とり
わけベンゼン、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒
は副反応の生成を防止し好ましい反応条件を与えるため
より好ましく用いられる。However, the fluorane conductor of the present invention represented by the following general formula (+) [wherein Rt, , R2 each represents an alkyl group of Cl to CF& or a 7-ralkyl group of C=C9, and X is a hydrogen atom or a halogen atom , C/ = C4 alkyl group or C1~
It represents a C2 alkoxyl group, and Y represents a water atom, a halogen atom, or an 01 to C4 alkyl group. ] is a colorless or light-colored stable compound that comes into contact with a color developer, and is anhydrous metal halide such as anhydrous zinc chloride, anhydrous aluminum chloride, anhydrous tin bromide, anhydrous zinc bromide, anhydrous aluminum bromide, anhydrous iron bromide, etc. Friedel-Crafts catalysts such as phosphorus trichloride; phosphorus tribromide; phosphorus pentachloride; phosphorus pentabromide; anhydrous boron trifluoride; and hydrofluoric acid are used alone or in combination. Among these, sulfuric acid which also serves as a solvent is more preferably used. In addition, as a solvent, carbon disulfide, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene,
Nitrobenzene, nitromethane, nitroethane, and the like are useful. In addition, in the above reaction, when R3 of the p-aminophenol derivative is an alkyl group of 01 to C2, the following general formula (
When a triphenylmethane derivative represented by VT) is synthesized, R+% RZ, Ra and XXY have the above-mentioned meanings. ] In this case, the obtained triphenylmethane derivative is separated into 5P as necessary, and the pH of the system is adjusted to 9.5 to 12 with an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
The desired fluoran derivative can be obtained by heating to 50 to 100°C. The yield can be effectively increased by using an organic solvent such as acetone, benzene, toluene, or xylene in the above aqueous medium. In particular, hydrophobic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene are more preferably used because they prevent the formation of side reactions and provide preferable reaction conditions.

また、別の製造方法として下記一般式〔■〕で表わされ
る３−ＮＸＮ−ジ置換アミノ７−アミノフルオラン誘導
体 〔式中Ｒ１、Ｒｚ、Ｘ、Ｙは前述の意味をしめす。〕と
一般式Ｚ＋　　ＣＨｚ　　ＣｏｏＣＨｚ　ＣＨ＝ＣＨ２
（式中２１はハロゲン原子を示す。）で表わされる化合
物を反応させることによっても上記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるフルオラン誘導体を製造することができる。Another method for producing a 3-NXN-disubstituted amino 7-aminofluorane derivative represented by the following general formula [■] [wherein R1, Rz, X, and Y have the above-mentioned meanings]. ] and the general formula Z+ CHz CooCHz CH=CH2
(In the formula, 21 represents a halogen atom.) The fluoran derivative represented by the general formula [I] can also be produced by reacting the compound represented by the formula [I].

さらに、下記一般式〔酉〕で表わされる３−Ｎ１Ｎ−ジ
置換アミノ−７−カルボキシメチルフルオラン誘導体 〔式中Ｒ１、Ｒ２、ＸＸＹは前述の意味を示す。〕を一
般式Ｚ＊−ＣＨｚ　ＣＨ＝　ＣＨＬ　（式中Ｚｚはハロ
ゲン原子を示す。）で表わされる化合物によってアリル
エステル化することによっても上記一般式（、Ｉ　）で
表わされるフルオラン誘導体を製造することができる。Further, a 3-N1N-disubstituted amino-7-carboxymethylfluoran derivative represented by the following general formula [Cock] [wherein R1, R2, and XXY have the above-mentioned meanings]. ) is allyl esterified with a compound represented by the general formula Z*-CHZCH=CHL (in the formula, Zz represents a halogen atom) to produce a fluoran derivative represented by the above general formula (, I). I can do it.

かくして得られる本発明の一般式［ｒ）で表わされるフ
ルオラン誘導体は前述の如く優れた特性を有する無色な
いし淡色の塩基性染料であり、特に顕色剤との呈色反応
を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた効果を発
揮するものである。The thus obtained fluoran derivative represented by the general formula [r] of the present invention is a colorless to light-colored basic dye having excellent properties as described above, and is particularly suitable for various types of recording using a color reaction with a color developer. It has extremely excellent effects when used on the body.

ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応゛じて適宜
選択されるものであるが、圧力、熱、電気エネルギーの
媒介によってフルオラン誘導体と顕色剤を接触せしめる
、例えば感圧記録体、感熱記録体、通電感熱記録啓、超
音波記録体、静電記録体、タイプリボン、ボールペンイ
ンキ、クレヨンなどの記録体においてはブレンステッド
またはルイス酸として作用する物質が好ましく用いられ
る。具体的には例えば酸性白土、活性白土、アタパルガ
イド、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼成カ
オリン、タルクなどの無機顕色剤、シュウ酸、マレイン
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸などの
脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチル安
息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプ
ロピルサリチル敵、３−フェニルサリチル酸、３−シク
ロヘキシルサリチル酸、３．５−ジ−ターシャリブチル
サリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３
−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３．５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸
、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸など
の芳香族カルボン酸、４．４１−イソプロピリデンジフ
ェノール、４．４′−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２
，６−ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリ
デンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４’−
イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．
４’−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノ
ール）、４．４’−インプロピリデンビス（２−ターシ
ャリブチルフェノール）、４．４’−セカンダリ−ブチ
リデンジフェノール、、４．４’−シクロヘキシリデン
ビスフェノール、４．４’−シクロへキシリデンビス（
２−メチルフェノール）、４−ターシャリブチルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、２．２′−チオビス（４，６−ジクロ
ロフェノール）、４−ターシャリオクチルカテコール、
２゜２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２
．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリブ
チルフェノ、ｒ−ル）、２．２’−ジヒドロキシジフェ
ニールなどのフェノール性化合物、ハラ−フェニルフェ
ノール−ホルマリン樹脂、ハラ−ブチルフェノール−ア
セチレン樹脂などのフェノール樹脂の如き有機顕色剤さ
らにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、
ニッケルなどの多価金属との塩、お上び塩化水素、臭化
水素、沃化水素の如きハロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ
酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、アルミニウム、亜
鉛、ニッケル、スズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化
物の如き無機酸などが挙げられる。The color developer used here is appropriately selected depending on the type of recording medium, but for example, pressure-sensitive recording media in which the fluoran derivative and the color developer are brought into contact through the medium of pressure, heat, or electrical energy are used. In recording media such as , thermosensitive recording media, electrically conductive thermosensitive recording media, ultrasonic recording media, electrostatic recording media, type ribbons, ballpoint pen inks, and crayons, substances that act as Brønsted or Lewis acids are preferably used. Specifically, for example, acid clay, activated clay, attapulgide, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin, inorganic color developer such as talc, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid. acids, aliphatic carboxylic acids such as succinic acid and stearic acid, benzoic acid, paratertiary butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3. 5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3
- Aromatic carboxylic acids such as phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylic acid, 3.5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid, 4.41 -isopropylidene diphenol, 4.4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4.4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol),
, 6-dibromophenol), 4.4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4.4'-
Isopropylidene bis(2-methylphenol), 4.
4'-Isopropylidene bis(2,6-dimethylphenol), 4.4'-Impropylidene bis(2-tert-butylphenol), 4.4'-Secondary-butylidene diphenol, 4.4'- Cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis(
2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, methyl-
4-hydroxybenzoate, benzyl-4-hydroxybenzoate, 2,2'-thiobis(4,6-dichlorophenol), 4-tertiaryoctylcatechol,
2゜2'-methylenebis(4-chlorophenol), 2
．． Phenolic compounds such as 2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol, r-ru), 2,2'-dihydroxydiphenyl, hala-phenylphenol-formalin resin, hala-butylphenol-acetylene resin, etc. Organic color developers such as phenolic resins and these organic color developers such as zinc, magnesium, etc.
aluminum, calcium, titanium, manganese, tin,
Salts with polyvalent metals such as nickel, hydrohalic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, boric acid, silicic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, aluminum, zinc , inorganic acids such as halides such as nickel, tin, titanium, and boron.

また、電子線記録体、感光性記録体の場合には電子線や
光によって塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲ
ン化水素、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類など
を生じる例えば、四臭化炭素、α、α、α−トリブロモ
アセトフェノン、ヘキサクロロエタン、ヨードホルム、
２−トリブロモメチルビリジン、トリクロロメチルスル
ホニルベンゼンの如き有機ハロゲン化合物、０−キノン
ジアジド系化合物、光Ｆｒ１ｅｓ転移を起すようなカル
ボン酸又はスルホン酸のフェノールエステル類などが好
ましく用いられる。In addition, in the case of electron beam recording materials and photosensitive recording materials, hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, carboxylic acids, sulfonic acids, phenols, etc. are generated by electron beams or light. Carbon bromide, α, α, α-tribromoacetophenone, hexachloroethane, iodoform,
Preferably used are organic halogen compounds such as 2-tribromomethylpyridine and trichloromethylsulfonylbenzene, 0-quinonediazide compounds, and phenol esters of carboxylic or sulfonic acids that cause photoFr1es rearrangement.

かかる顕色剤と本発明の一般式（１）で表わされるフル
オラン誘導体を用いた各種の代表的な記録体について、
以下にさらに具体的に説明する。Regarding various typical recording materials using such a color developer and the fluoran derivative represented by the general formula (1) of the present invention,
This will be explained in more detail below.

感圧記録体は例えば米国特許第２，５０５．４７０号、
同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同
２，５４８．３６６号、同２，７１２，５０７号、同２
゜７３０．４５６号、同２，７３０．４５７号、同３，
４１８．２５０号、同３，９２４，０２７号、同４，０
１０，０３８号などに記載されているように種々の形態
のものがあり、本発明のフルオラン誘導体はこれら各種
の形態の感圧記録体に適用出来るものである。Pressure-sensitive recording bodies are disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 2,505,470;
2,505,471, 2,505,489, 2,548.366, 2,712,507, 2
゜730.456, 2,730.457, 3,
No. 418.250, No. 3,924,027, No. 4.0
10,038, etc., and the fluorane derivative of the present invention can be applied to these various types of pressure-sensitive recording media.

一般的には本発明のフルオラン誘導体を単独又は混合し
、さらに必要に応じてトリフェニルメタンラクトン類、
スピロピラン類、フルオラン類、ジフェニルメタン類、
ロイコメチレンブルー類などの塩基性染料とともにアル
キル化ナフタレン、アルキル化ジフエうル、アルキル化
ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニルなどの合成
油、木綿部、ヒマシ油などの植物油、動物油、鉱物油或
いはこれらの混合物などからなる溶媒に溶解し、これを
バインダー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコア
セルベージロン法、界面重合法、１ｎ−ｓＨｕ法などの
各種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に含有さ
せ、バインダー中に分散させた分散液を紙、プラスチッ
クシート、樹脂コーテツド紙などの支持体上に塗布する
ことによって本発明の感圧記録体は製造される。勿論、
支持体の片面に上記分散液を塗布した所謂上用シート、
支持体の片面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
、反対面に上記分散液を塗布した所謂牛用シート、さら
には支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在する
塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した上に顕色
剤塗液を塗布するなどして、同一面に上記カプセルと顕
色剤を共存させた所謂単体複写シートなど各種の形態が
含まれることは前述のとおりである。なお、フルオラン
誘導体の使用量は所望の塗布量、感圧記録体の形態、カ
プセルの製法、その他各種助剤を含めた塗布液の組成、
塗布方法等各種の条件に＋り異なるのでその条件に応じ
て適宜選択すればよい。いずれにしろ本発明の一般式〔
１〕で表わされるフルオラン誘導体を従来の各種感圧記
録体の塩基性染料として使用することにより、耐光性に
優れた記録像を形成することができる感圧記録体が得ら
れるものである。Generally, the fluoran derivatives of the present invention are used alone or in combination, and if necessary, triphenylmethane lactones,
Spiropyrans, fluorans, diphenylmethanes,
Basic dyes such as leucomethylene blue, synthetic oils such as alkylated naphthalene, alkylated diphenol, alkylated diphenylmethane, and alkylated terphenyl, vegetable oils such as cotton, castor oil, animal oils, mineral oils, or mixtures thereof. A dispersion prepared by dissolving it in a solvent consisting of and dispersing it in a binder, or containing the above solution in microcapsules by various capsule manufacturing methods such as the coacervagelon method, interfacial polymerization method, and 1n-sHu method, The pressure-sensitive recording medium of the present invention is produced by coating a dispersion in a binder on a support such as paper, plastic sheet, resin-coated paper, or the like. Of course,
A so-called upper sheet in which the above dispersion liquid is applied to one side of a support,
A so-called cow sheet is prepared by coating one side of a support with a color developer coating liquid containing a color developer as a main ingredient and the above dispersion liquid being applied on the other side, and furthermore, the above capsule and color developer are coated on the same side of the support. There are various forms such as so-called stand-alone copying sheets in which the capsules and the color developer are coexisted on the same surface by applying a mixed coating liquid or by applying a developer coating liquid on top of the capsule dispersion liquid. As mentioned above, is included. The amount of fluorane derivative to be used depends on the desired coating amount, the form of the pressure-sensitive recording medium, the capsule manufacturing method, the composition of the coating liquid including various auxiliaries, etc.
Since the coating method varies depending on various conditions such as the coating method, it may be selected appropriately depending on the conditions. In any case, the general formula of the present invention [
By using the fluoran derivative represented by 1] as a basic dye in various conventional pressure-sensitive recording materials, pressure-sensitive recording materials capable of forming recorded images with excellent light resistance can be obtained.

感熱記録体は例えば特公昭４４−３６８０号、同４４−
２７８８０号、同４５−１４０３９号、同４Ｂ−４３８
３０号、同４９−６９号、同４９−７０号、同５２−２
０１４２号などに記載されているように種々の形態のも
のがあり、本発明のフルオラン誘導体はこれら各種の形
態の感熱記録体に適用でき、しかも単に本発明のフルオ
ラン誘導体を染料として用いるのみで前述の如く優れた
性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得られるもの
である。一般的にはバインダーを溶解または分散した媒
体中に本発明のフルオラン誘導体と顕色剤の微粒子を発
散させて得られる塗液を紙、プラスチックフィルム、合
成紙さらには織布シート、成形物などの適当な支持体上
に塗布することによって本発明の感熱記録体は製造され
る。記録層中のフルオラン誘導体を主体とする塩基性染
料と顕色剤の使用比率は特に限定するものではないが、
一般に染料１重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは
２〜１０重量部の顕色剤が用いられる。For example, heat-sensitive recording materials are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-3680 and 44-3680.
No. 27880, No. 45-14039, No. 4B-438
No. 30, No. 49-69, No. 49-70, No. 52-2
As described in No. 0142, etc., there are various forms of the fluoran derivative, and the fluoran derivative of the present invention can be applied to these various forms of heat-sensitive recording materials.Moreover, by simply using the fluoran derivative of the present invention as a dye, A heat-sensitive recording material exhibiting a recorded image having excellent properties as described above can be obtained. Generally, a coating liquid obtained by dispersing the fluoran derivative of the present invention and fine particles of a color developer in a medium in which a binder is dissolved or dispersed is applied to paper, plastic films, synthetic papers, woven fabric sheets, molded articles, etc. The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by coating it on a suitable support. The ratio of the basic dye mainly composed of fluoran derivatives and the color developer in the recording layer is not particularly limited;
Generally, 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight of color developer is used per 1 part by weight of dye.

また、発色能の改良、記録層表−の艶消し、筆記性の改
良などを目的として、多価金属の酸化物、水酸化物、炭
酸化物等の無機金、属化合物や無機顔料を一般に顕色剤
１重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜
２重量部併用することができ、さらに例えば分散剤、紫
外線吸収剤、熱可融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染
料などの各種助剤を必要に応じて適宜併用できる。In addition, inorganic metals such as oxides, hydroxides, and carbonates of polyvalent metals, metal compounds, and inorganic pigments are generally used to improve color development, matt the surface of the recording layer, and improve writing properties. 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight per 1 part by weight of colorant
2 parts by weight can be used in combination, and various auxiliary agents such as a dispersant, an ultraviolet absorber, a thermofusible substance, an antifoaming agent, a fluorescent dye, and a colored dye can be used in combination as necessary.

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフルオラン誘
導体と顕色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体に塗布
することによって製造されるがフルオラン誘導体と顕色
剤のそれぞれを別個に分散せしめている２種の塗液を支
持体に重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによって製
造することも勿論可能である。その他塗液の調製方法、
塗布方法などについても特に限定されるものではなく、
塗布量も一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒｒ程度塗布
される。なお、バインダーとしては例えばデンプン類、
セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン−ブタジェン共重合体エマルシロン、酢ビー無水マ
レイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩などが適宜選択
して用いられる。As mentioned above, the heat-sensitive recording material of the present invention is generally manufactured by applying a coating liquid in which fine particles of a fluoran derivative and a color developer are dispersed to a support, but the fluoran derivative and the color developer are each dispersed separately. The two types of coating liquids may be coated on the support in layers, and it is of course also possible to produce the coating by impregnation or rolling. Other coating liquid preparation methods,
There are no particular limitations on the application method, etc.
The coating amount is generally about 2 to 12 g/rrr in terms of dry weight. In addition, examples of binders include starches,
Celluloses, proteins, gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-butadiene copolymer emulsilone, bee-acetate maleic anhydride copolymer salt, polyacrylate, etc. are appropriately selected. used.

通電感熱記録体は例えば特開昭４９−１１３４４号、同
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および顕色剤をバインダーと共に分
散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持体に導
電物質を塗布して導電層を形成し、その上に染料、顕色
剤およびバインダーを分散した塗液を塗布することによ
って本発明の通電感熱記録体は製造される。なお、染料
と顕色剤が共に、７０〜１２０℃といった好ましい温度
領域で溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用す
ることにより、ジュール熱に対する感度を調整すること
ができる。The electrically conductive heat-sensitive recording material is manufactured, for example, by the method described in JP-A-49-11344 and JP-A-50-48930. Generally, a coating liquid in which a conductive substance, a basic dye mainly composed of the fluoran derivative of the present invention, and a color developer are dispersed together with a binder is applied to a support such as paper, or a conductive substance is coated on the support to form a conductive layer. The current-carrying heat-sensitive recording material of the present invention is produced by forming a coating material and applying thereon a coating liquid in which a dye, a color developer, and a binder are dispersed. Note that when both the dye and the color developer do not melt in the preferred temperature range of 70 to 120°C, sensitivity to Joule heat can be adjusted by using an appropriate thermofusible substance in combination.

感光性記録体は本発明のフルオラン誘導体を用い例えば
特公昭３Ｂ−２４１８８号、同４５−１０５５０号、同
４５−１３２５８号、同４９−２０４号、同４９−６２
１２号、同４゛９−２　ａ　４４９号、特開昭４７−３
１６１５号、同４８−３２５３２号、同４９−９２２７
号、同４９−１３５６１７号、同５０−８０１２０号、
同５０−８７３１７号、同５０−１２６２２８号などに
記載の方法によって製造される。The photosensitive recording material uses the fluoran derivative of the present invention, for example, Japanese Patent Publications No. 3B-24188, No. 45-10550, No. 45-13258, No. 49-204, No. 49-62.
No. 12, 4゛9-2a No. 449, JP-A-47-3
No. 1615, No. 48-32532, No. 49-9227
No. 49-135617, No. 50-80120,
It is manufactured by the method described in Japanese Patent No. 50-87317 and Japanese Patent No. 50-126228.

その他部音波記録体（仏閣特許第２，１２０，９２２号
）、電子線記録体（ベル牟−特許第７，９５９゜９８６
号）、静電記録体（特公昭４９−３９３２号）、感光性
印刷材（特開昭４８−”１２１０４号）、捺印用材（特
公昭４７−１０７６６号′）、タイプリボン（特開昭４
９−３７１３号）、ボールペンインキ（特開昭４８−８
３９２４号）、クレヨン（米国特許第３，７６９，０４
５号）など各種の記録体については、従来の塩基性染料
に替えて本発明のフルオラン誘導体を使用し、それぞれ
の特許に記載された方法によって製造することができる
。Other parts: Sound wave recorder (Temple Patent No. 2,120,922), Electron beam recorder (Belmu-Patent No. 7,959゜986)
), electrostatic recording material (Japanese Patent Publication No. 49-3932), photosensitive printing material (Japanese Patent Publication No. 48-12104), stamping material (Japanese Patent Publication No. 47-10766'), type ribbon (Japanese Patent Publication No. 47-10766)
No. 9-3713), ballpoint pen ink (Japanese Patent Application Laid-open No. 48-8
No. 3,769,04), Crayon (U.S. Pat. No. 3,769,04)
Various types of recording materials such as No. 5) can be manufactured by using the fluoran derivative of the present invention in place of conventional basic dyes and by the methods described in the respective patents.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の要旨をこえない躍り、これらに限定される
ものではない。また、実施例中の部および％は特に断ら
ない限り、それぞれ重量部重量％を表わす。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these without going beyond the gist of the present invention. Furthermore, parts and percentages in the examples represent parts by weight and percentages by weight, unless otherwise specified.

２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）ベンゾイ
ル安息香酸０．０１１モルとＰ−（Ｎ−カルボアリロキ
シメチ／ｌ／）アミノファー　／ｌ’　０．０１０モル
とを１　Ｏｍｌの濃硫酸中で室温下２４時間反応させた
。得られた反応□物を１０　Ｏｍｌの氷水中に注加し室
温下２０％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液を加えてＰＨ
９とした後、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥した。次
いでメチルアルコールによっテ再結晶Ｌ　、３−ジ・エ
チルアミノ−７−（Ｎ−カルボアリロキシメチ／Ｌ／）
アミノフルオランを得り。0.011 mol of 2-(2-hydroxy-4-diethylamino)benzoylbenzoic acid and 0.010 mol of P-(N-carboaryloxymethy/l/)aminopher/l' were dissolved in 1 Oml of concentrated sulfuric acid. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 24 hours. The resulting reaction product was poured into 10 Oml of ice water and hydroxylated to 20% at room temperature).
9, the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried. Then recrystallize L,3-di-ethylamino-7-(N-carboaryloxymethy/L/) with methyl alcohol.
Obtain aminofluorane.

なお、収率４７％、ｍ、Ｐ、：１５９〜１６０℃、シリ
カゲル上で黒色に呈色した。Note that the yield was 47%, m, P: 159 to 160°C, and the product turned black on silica gel.

〔実施例２〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）ベンゾイ
ル安息香酸０．０１８モルと３−メチル−４−アミノフ
ェノールメチルエーテル０．０　ｌ　０モルとを１（１
！＃の濃硫酸中で室温下２４時間反応させた。得られた
反応物を１０　Ｏｍｌの氷水中に注加し室温下２０％の
水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨＩ　ｌとした後、
トルエン２０ｍ１を加え３時間８５℃に保持した。放冷
後トルエン層に生成した結晶状の３−ジエチルアミノ−
６−メチ／Ｉ／−７−アミノフルオランを分取した。[Example 2] 0.018 mol of 2-(2-hydroxy-4-diethylamino)benzoylbenzoic acid and 0.0 l 0 mol of 3-methyl-4-aminophenol methyl ether were mixed into 1 (1
! The mixture was reacted in # concentrated sulfuric acid at room temperature for 24 hours. The obtained reaction product was poured into 10 Oml of ice water, and a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added at room temperature to make PHI.
20ml of toluene was added and kept at 85°C for 3 hours. Crystalline 3-diethylamino formed in the toluene layer after cooling
6-Methyl/I/-7-aminofluorane was fractionated.

得られたフルオラン誘導体Ｇ０．０１モルを５０ｍ１の
ｎ−プロピルアルコール中に入れ、更に、炭酸水素ナト
リウム会０．０１モル、ヨウ化カリウム４ｋ　０．０１
モル及びカルボアリロキシメチルクロライド会０．０１
モルを加え２時間環流した。放冷後不溶部を炉別し、ｎ
−プロピルアルコールを減圧留去した後ＰＨ８の水を用
いてスラリー状とし、ベンゼンで抽出した。0.01 mole of the obtained fluoran derivative G was placed in 50 ml of n-propyl alcohol, and further 0.01 mole of sodium bicarbonate and 4k of potassium iodide were added.
Mol and carboaryloxymethyl chloride group 0.01
mol was added and refluxed for 2 hours. After cooling, the insoluble part is separated by furnace, and
- After the propyl alcohol was distilled off under reduced pressure, it was made into a slurry using water with a pH of 8, and extracted with benzene.

次いで、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムを用いて脱水
後濃縮し、等量のシクロヘキサンを加えて再結晶し、無
色の８−ジエチルアミノ−６−メチｌｖ−？−（Ｎ−カ
ルボアリロキシメチ／ｌ／）アミノフルオラン術得た。Next, the benzene layer was dehydrated using anhydrous sodium sulfate, concentrated, and recrystallized by adding an equal amount of cyclohexane to obtain colorless 8-diethylamino-6-methyllv-? -(N-carboaryloxymethy/l/)aminofluorane technique was obtained.

収率５７％、ｍ、ｐ、１４９〜１５０℃、シリカゲル上
で赤黒色に呈色した。Yield 57%, m, p, 149-150°C, colored red-black on silica gel.

〔実施例８〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノ）ベンゾイル安息香酸０．　Ｏｌ　モ）ｖとＮ−
ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンα０１モルとをｌ　Ｏ
ｍｌの濃硫酸中で室温下４０時間反応させた。得られた
反応物を１００ｍ＃の氷水中に注加し、２０％の水酸化
ナトリウム水溶液で中和した。生成した沈殿を炉別後Ｐ
ＲＩＱの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１中に溶解し、
アリルクロリド０．０２モルを溶解したベンゼン２０ｍ
１を加え、強く攪拌しながら還流下６時間反応させた。[Example 8] 2-(2-hydroxy-4-N-methyl-N-benzylamino)benzoylbenzoic acid 0. Ol Mo) v and N-
1 mol of p-hydroxyphenylglycine α0
ml of concentrated sulfuric acid at room temperature for 40 hours. The obtained reaction product was poured into 100 m# of ice water and neutralized with a 20% aqueous sodium hydroxide solution. After the generated precipitate is separated from the furnace, P
Dissolved in 50 ml of RIQ sodium hydroxide aqueous solution,
20ml of benzene with 0.02mol of allyl chloride dissolved in it
1 was added thereto, and the mixture was reacted for 6 hours under reflux with strong stirring.

ベンゼン層を分取し、減圧下ベンゼンを除去した後エチ
ルアルコールで再結晶し、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノ−７−（Ｎ−カルボアリロキシメチル）アミノ
フルオランの′無色結晶を得た。The benzene layer was separated, and after removing the benzene under reduced pressure, it was recrystallized with ethyl alcohol to obtain colorless crystals of 3-N-methyl-N-benzylamino-7-(N-carboallyloxymethyl)aminofluorane. Obtained.

収率３１％、ｍ、ｐ、：ｌ　５１〜１５３℃、シリカゲ
ル上で黒色に呈色した。Yield 31%, m, p, :l 51-153°C, black coloration on silica gel.

〔実施例４〜１６） ２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）ベンゾイ
ル安息香酸の替シに第１表に示されるベンゾフェノン誘
導体を用い、又ｐ−（Ｎ−カルボアリロキシメチル）−
アミノフェノールの替シに第１表に示されるｐ−アミノ
フェノール誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして
各種のフルオラン誘導体を得た。得られた誘導体の収率
及びシリカゲル上での色調を第１表に併記した。[Examples 4 to 16] In place of 2-(2-hydroxy-4-diethylamino)benzoylbenzoic acid, benzophenone derivatives shown in Table 1 were used, and p-(N-carboallyloxymethyl)-
Various fluoran derivatives were obtained in the same manner as in Example 1, except that p-aminophenol derivatives shown in Table 1 were used instead of aminophenol. The yield of the obtained derivative and the color tone on silica gel are also listed in Table 1.

第１表 実施例１で得られた３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−カ
ルボアリロキシメチル）アミノフルオランを用いて下記
の方法で感熱記録紙を製造した。A thermosensitive recording paper was produced using the 3-diethylamino-7-(N-carboallyloxymethyl)aminofluoran obtained in Example 1 of Table 1 in the following manner.

■液調製 実施例１のフルオラン誘導体　　　　　　５部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　　　　１部ヒドロキシエチ
ルセルローヌの２％水溶液２５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。(2) Fluoran derivative of Liquid Preparation Example 1 5 parts Stearamide 1 part Hydroxyethyl 25 parts of a 2% aqueous cellulone solution This composition was ground to an average particle size of 2 microns using a sand grinder.

■液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　５０部ステ
アリン酸アミド　　　　　　　　　１部部ヒドロキシエ
チルセルロースの２％水溶液２５０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。(2) Solution Preparation 4. 4'-Isopropylidene diphenol 50 parts Stearic acid amide 1 part 250 parts of a 2% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose This composition was ground to an average particle size of 2 microns using a sand grinder.

◎塗液調製 ■液　　　　　　　　　　　　　　　　６２部◎液　　
　　　　　　　　　　　　　３１部超徽粒子状無水シリ
カ（商品名サイロイド２４４、富士デヴイソン化学社製
）　　２５部スチレン−無水マレイン酸共重合体塩の２
０％水溶液　　　　　　　　　　　１７５部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００部上記の割合で混
合して塗液とした。◎Coating liquid preparation■Liquid 62 parts◎Liquid
31 parts ultra-high particulate anhydrous silica (trade name Thyroid 244, manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd.) 25 parts Styrene-maleic anhydride copolymer salt 2
0% aqueous solution 175 parts Zinc stearate 5 parts Water
100 parts were mixed at the above ratio to prepare a coating liquid.

得られた塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙上に乾燥塗布量が６
　ｆ　７ｍ”となるように塗工して感熱記録紙を得た。The obtained coating liquid was applied to a base paper of 50 g/m2 with a dry coating amount of 6.
A heat-sensitive recording paper was obtained by coating so that the film had a film thickness of 7 m.

得られた記録紙は地肌カプリがなく良好な白紙外観を有
し、これを４ｋｔｉ／ｃｍ”の圧力で１２５℃の熱板に
５秒間押圧したところ濃い黒色に発色した。この発色像
は耐光性に優れてお９日光に曝しても変色したシ消失す
ることは無かった。The resulting recording paper had a good blank appearance with no background capri, and when it was pressed against a hot plate at 125°C for 5 seconds at a pressure of 4 kti/cm, it developed a deep black color.This colored image was light-fast. It had excellent properties and did not lose any discoloration even after being exposed to sunlight for 9 days.

なお、本実施例の感熱記録紙を炭酸ガヌレーザー（出力
ＩＷ、ビーム径１５０μ）により、走査速度０．７　ｍ
　７ｓｅｃの円筒走査型記録試験機で記録したところ、
高濃度の黒色を呈する記録像が得られた。The thermal recording paper of this example was scanned at a scanning speed of 0.7 m using a carbon dioxide Gannu laser (output IW, beam diameter 150μ).
When recorded with a 7 sec cylindrical scanning recording tester,
A recorded image exhibiting a high density black color was obtained.

〔実施例１８） 実施例２で得られた８−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（Ｎ−カルボアリロキシメチ）Ｖ　）アミノフルオ
ラン５部をイソプロピル化ナフタレン１００部に溶解し
、等電点８のビグヌキンゼラチン２５部とアラビアゴム
２５部を溶解した３５０部の温水（５０℃）中に添加し
乳化分散した。この乳化液に１０００部の温水を加え酢
酸でＰＨを４に調節してから１０℃まで冷却し、ゲルタ
ールアルデヒドの２５％水”薄液ｌＯ部を加えカプセル
を硬化した。このカプセル含有塗液な４５　ｆｌ　７ｍ
”となるよう塗工し、裏面には水２００部に３，５−ビ
ヌ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩２０部、
カオリン８０部、ヌチレンーブタジエン共重合体エマル
ジョン（５０％固形分）３０部を分散した顕色剤塗液な
乾燥重量が５９部ｍ”となるよう塗工して感圧記録紙（
中用紙）を得た。[Example 18] 8-diethylamino-6-methyl- obtained in Example 2
7-(N-carboaryloxymethy)V) 350 parts of warm water in which 5 parts of aminofluorane are dissolved in 100 parts of isopropylated naphthalene, 25 parts of bignuquin gelatin with an isoelectric point of 8 and 25 parts of gum arabic are dissolved. (50°C) and emulsified and dispersed. To this emulsion, 1000 parts of warm water was added, the pH was adjusted to 4 with acetic acid, and the mixture was cooled to 10° C., and 10 parts of a 25% aqueous solution of geltaraldehyde was added to harden the capsules. Na45 fl 7m
” on the back side, 20 parts of zinc salt of 3,5-binu(α-methylbenzyl)salicylic acid in 200 parts of water,
A color developer coating liquid containing 80 parts of kaolin and 30 parts of a nutylene-butadiene copolymer emulsion (50% solids) was coated to a dry weight of 59 parts (m), and a pressure-sensitive recording paper (
(inner paper) was obtained.

カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するように数枚
重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面に赤黒色の発色
像が得られた。この発色像は発色初期より発色速度が早
く、印字初期よυ高濃度であり、かつ日光に曝しても変
色あるいは褪色は認められなかった。When several sheets were stacked and pressed so that the capsule-coated surface and the developer-coated surface faced each other, a red-black colored image was obtained on the developer-coated surface. This colored image had a faster color development rate than the initial stage of color development, a higher density than the initial stage of printing, and no discoloration or fading was observed even when exposed to sunlight.

〔実施例１９〕 １％のポリビニルアルコール水溶液２００部にヨウ化第
−銅２００部、１０％の亜硫酸ナトリウム水溶液５部を
加えサンドグラインダーで平均粒径が２ミクロンになる
まで粉砕した。これにポリアクリル酸エステルエマルジ
ョン８部、酸化チタン２０部を加え充分に分散した後、
５０　ｆ　７ｍ２の原紙に乾燥塗布量が７　ｆｌ　／ｄ
となるよう塗工した。[Example 19] 200 parts of cupric iodide and 5 parts of a 10% sodium sulfite aqueous solution were added to 200 parts of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution and ground with a sand grinder until the average particle size was 2 microns. After adding 8 parts of polyacrylic acid ester emulsion and 20 parts of titanium oxide to this and thoroughly dispersing it,
Dry coating amount is 7 fl/d on 50 f 7 m2 base paper
It was coated so that

この塗布層の上に８−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−カル
ボアリロキシメチル）アミノフルオランのｅｂに実施例
２で得られた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（
Ｎ−カルボアリロキシメチル）アミノフルオランを用い
た以外は実施例１７と同様にして調製した感熱塗液を乾
燥塗布量が５ｇ／ｍ”となるように塗工し、通電感熱記
録紙を得た。On this coating layer, 8-diethylamino-7-(N-carboaryloxymethyl)aminofluorane eb was coated with 3-diethylamino-6-methyl-7-(obtained in Example 2).
A heat-sensitive coating liquid prepared in the same manner as in Example 17 except that N-carboaryloxymethyl)aminofluorane was used was applied to a dry coating amount of 5 g/m'' to obtain an electrically conductive heat-sensitive recording paper. Ta.

この記録紙を針圧ｌＯｇ、走査速度６３０１ｆｆ／Ｓｅ
Ｃの円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な黒
色の記録像が得られた。この記録像は耐光性に優れてお
り、日光に曝しても変色したり、消色することはなかっ
た。The recording paper is stylus force lOg and scanning speed 6301ff/Se.
When recording was performed using a C cylindrical scanning recording tester, a deep black recorded image was obtained. This recorded image had excellent light resistance and did not change color or fade even when exposed to sunlight.

〔実施例２０〕 実施例３で得られた３−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノ−７−（Ｎ−カルボアリロキシメチル）アミノフルオ
ラン６ｇをクロロホルム４０ｍ１に溶解し、これにポリ
スチレンのｌＯ％ベンゼン溶液４０ｍ１、四臭化炭素５
ｆを加えよく攪拌して調製した塗液を画面ポリエチレン
ラミネート紙に乾燥塗布量が５９７ｍ”となるように暗
所で塗工し感光性記録シートを得た。こｋに２０Ｗの紫
外燈８本で５１の距離から１０分間照射発色させたとこ
ろ黒色の発色像が得られた。この後アｔトン／ｎ−ヘキ
サン：ｌイで洗条して定着した。発色像は日光に曝して
も安定であった。[Example 20] 6 g of 3-N-methyl-N-benzylamino-7-(N-carboaryloxymethyl)aminofluorane obtained in Example 3 was dissolved in 40 ml of chloroform, and 10% of polystyrene was added to the solution. Benzene solution 40ml, carbon tetrabromide 5
A photosensitive recording sheet was obtained by applying the prepared coating solution to polyethylene laminate paper in a dark place so that the dry coating amount was 597 m''. When the image was irradiated for 10 minutes from a distance of 51 mm, a black colored image was obtained.Then, it was fixed by washing with atton/n-hexane:l.The colored image is stable even when exposed to sunlight. Met.

特許出願人　　神崎製紙株式会社 ３６３Patent applicant: Kanzaki Paper Co., Ltd. 363

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ＋１１　　下記一般式〔１〕で表わされるフルオラン誘
導体 （式中Ｒ７，Ｒ２はそれぞれＣｒ−Ｃｔｚのアルキル基
又はＣ７〜Ｃｆのアラルキル基を、示し、Ｘは水素原子
、ハロゲン原子、ＣＩ〜Ｃすのアルキル基又はＣ／へＣ
２のアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原
子又、はｃ、　−Ｃすのアルキル基を示す。 〕 （２）　　下記一般式（Ｉ［）で表わされる２−（２−
ヒドロキシ−４−アミノ）ベンゾイル安息香酸と００Ｈ Ｃ式中Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣｔ　−Ｃｔｚのアルキル
基又はＣ２・〜Ｃｑのアラルキル基を示す。〕下記一般
式Ｃｍ）で表わされるｐ−アミノフェノール誘導体 〔式中Ｒ３は水素原子又はＣｒ＝Ｃｚのアルキル基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃｌ−Ｃ４のアルキ
ル基又はＣＩ−（、ｚのアルコキシル基を示し、Ｙは水
素原子、ハロゲン原子又はＣＩ−ｃすのアルキル基を示
す。〕とを反応させることよりなる下記一般式（１）で
表わされるフルオラン誘導体の製法。 〔式中Ｒ／　ＳＲｚ　、Ｘ％　Ｙ、は前述の意味を示す
。〕 （３）下記一般式〔■〕で表わされる３−Ｎ、Ｎ−ジ置
換アミノ−７−アミノフルオラン銹導体と× 〔式中Ｒｔ　％　ＲｚはそれぞれＣｔ−Ｃｒｔのアルキ
ル基又は０７〜Ｃｆのアラルキル基を示し、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、Ｃｌ−Ｃ９のアルキル基又はＣ１−
Ｃｚのアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン
原子又はＣｙ〜Ｃすのアルキル基を示す。〕 一般式ＺＩ　ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ２（式中ｚ
ｌはハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物とを反
応させることよりなる下記一般式〔Ｉ〕で表わされるフ
ルオラン誘導体の製法。 （４）　　下記一般式〔・１〕で表わされる３−Ｎ、Ｎ
−ジ置換アミノ−７−カルボキシメチルアミノフルオラ
ン誘導体を 〔式中Ｒ，，ＲシはそれぞれＣｔ−Ｃｔｚのアルキル基
又はＣり〜Ｃ９のアラルキル基を示し、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子、Ｃｌ−Ｃすのアルキル基又はＣ！〜Ｃ２
のアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子
又はＣｌ〜Ｃメのアルキル基を示す。〕 一般式Ｚｘ　　ＣＨｚ　ＣＨ＝　ＣＨｚ　（式中２２は
ハロゲン原子を示す）で表わされる化合物によりアリル
エステル化すること枠よりなる下記一般式Ｎ）で表わさ
れるフルオラン誘導体の製法。 ズ 〔式中Ｒ／、　Ｒ＆、　Ｘ、　Ｙは前述の意味を示す。 〕（５）下記一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘〔
式中Ｒ／　％　ＲｚはそれぞれＣｙ〜Ｃｔｚのアルキル
基又は０２〜Ｃ９のアラルキル基を示し、Ｘは水素原子
、ハロゲン原子、Ｃｙ−Ｃｐのアルキル基又はＣ／へＣ
２のアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原
子又はＣｌ〜Ｃ−のアルキル基を示す。〕 の少なくとも一種を電子供与性発色物質として含有せし
めた記録体。[Claims] +11 Fluorane derivative represented by the following general formula [1] (wherein R7 and R2 each represent a Cr-Ctz alkyl group or a C7 to Cf aralkyl group, and X is a hydrogen atom or a halogen atom) , CI~Csu alkyl group or C/toC
2 represents an alkoxyl group, and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group such as c or -C. ] (2) 2-(2-
Hydroxy-4-amino)benzoylbenzoic acid and 00HC In the formula, R1 and R2 each represent an alkyl group of Ct -Ctz or an aralkyl group of C2.-Cq. ] p-aminophenol derivative represented by the following general formula Cm) [wherein R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group of Cr=Cz, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of Cl-C4, or a CI-(, z represents an alkoxyl group, and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a CI-c alkyl group.] [In the formula: R/SRz, Rt % Rz each represents a Ct-Crt alkyl group or a 07-Cf aralkyl group, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a Cl-C9 alkyl group, or a C1-
Cz represents an alkoxyl group, and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a Cy to C alkyl group. ] General formula ZI CH2COOCH2COOCH2 (in the formula z
l represents a halogen atom. ) A method for producing a fluoran derivative represented by the following general formula [I], which comprises reacting with a compound represented by the formula [I]. (4) 3-N, N represented by the following general formula [・1]
-Disubstituted amino-7-carboxymethylaminofluorane derivative [in the formula, R, , and R each represent a Ct-Ctz alkyl group or a C-C9 aralkyl group, X is a hydrogen atom,
Halogen atom, Cl-C alkyl group or C! ~C2
represents an alkoxyl group, and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a Cl to C alkyl group. ] A method for producing a fluoran derivative represented by the following general formula N), which comprises allyl esterification with a compound represented by the general formula Zx CHz CH= CHz (in the formula, 22 represents a halogen atom). [In the formula, R/, R&, X, and Y have the above-mentioned meanings. ] (5) Fluorane derivatives represented by the following general formula (I) [
In the formula, R/% Rz each represents an alkyl group of Cy to Ctz or an aralkyl group of 02 to C9, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of Cy-Cp, or a C/ to C
2 represents an alkoxyl group, and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a Cl to C- alkyl group. ] A recording medium containing at least one of the following as an electron-donating coloring substance.