JPS5915335B2 - ポリオ−ルとエチレン・グリコ−ルと乳化剤とからなるｒｉｍポリウレタン用乳濁液 - Google Patents
ポリオ−ルとエチレン・グリコ−ルと乳化剤とからなるｒｉｍポリウレタン用乳濁液Info
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- JPS5915335B2 JPS5915335B2 JP56059352A JP5935281A JPS5915335B2 JP S5915335 B2 JPS5915335 B2 JP S5915335B2 JP 56059352 A JP56059352 A JP 56059352A JP 5935281 A JP5935281 A JP 5935281A JP S5915335 B2 JPS5915335 B2 JP S5915335B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応射出成形法（ＲＩＭ）ポリウレタンの技
術分野に関する。
術分野に関する。
反応射出成形法（ＲＩＭ）は、大型急速硬化ウ５ レタ
ン製品の急速混合および成形のための技術である。
ン製品の急速混合および成形のための技術である。
ＲＩＭポリウレタン製品は、自動車の外部車体用途に広
く利用されており、軽量であるためにエネルギーの節約
に役立つている。ＲＩＭ製品＆く通常、活性水素含有物
質をポリイソシアネー１０卜と急速に混合し混合物を型
の中に入れ、ここで、反応を進行させることによつて製
造される。ここでいう活性水素を含有する物質とは、高
分子量多価ポリエーテルと低分子量活性水素含有化合物
とからなるものである。以下に説明するよう１５に、本
発明においては、低分子量活性水素含有化合物は、エチ
レン・グリコールまたは１、４−ブタン・ジオールであ
る。通常、高分子量および低分子量の両方の活性水素含
有化合物は、触媒および他の任意の化合物と共に１つの
タンクの中で混ク０ 合され、ポリイソシアネートは他
のタンクの中に入れておく。これら二つの原料の流れを
、型の中に同時に入れ、ＲＩＭ製品を製造する。先行技
術の製造法における一つの問題点は、高分子量の多価ポ
リエーテルとエチレン・グリコールまたは１、ク５４−
ブタン・ジオールとが適合性がないので、安定な乳濁液
とならないことである。このことがＲＩＭ製品の製造工
程を困難にしている。というのは、常に均一なＲＩＭ製
品を製造するためには乳濁液が安定乳濁液である必要が
あるからである。３０米国特許第３、４８９、６９８号
には、水酸基数５６〜３４の範囲を持つ高分子量ポリオ
ールと、水酸基数４２０〜６５０の範囲を持つ低分子量
ポリオールとを使用する先行技術力絹己載されている。
く利用されており、軽量であるためにエネルギーの節約
に役立つている。ＲＩＭ製品＆く通常、活性水素含有物
質をポリイソシアネー１０卜と急速に混合し混合物を型
の中に入れ、ここで、反応を進行させることによつて製
造される。ここでいう活性水素を含有する物質とは、高
分子量多価ポリエーテルと低分子量活性水素含有化合物
とからなるものである。以下に説明するよう１５に、本
発明においては、低分子量活性水素含有化合物は、エチ
レン・グリコールまたは１、４−ブタン・ジオールであ
る。通常、高分子量および低分子量の両方の活性水素含
有化合物は、触媒および他の任意の化合物と共に１つの
タンクの中で混ク０ 合され、ポリイソシアネートは他
のタンクの中に入れておく。これら二つの原料の流れを
、型の中に同時に入れ、ＲＩＭ製品を製造する。先行技
術の製造法における一つの問題点は、高分子量の多価ポ
リエーテルとエチレン・グリコールまたは１、ク５４−
ブタン・ジオールとが適合性がないので、安定な乳濁液
とならないことである。このことがＲＩＭ製品の製造工
程を困難にしている。というのは、常に均一なＲＩＭ製
品を製造するためには乳濁液が安定乳濁液である必要が
あるからである。３０米国特許第３、４８９、６９８号
には、水酸基数５６〜３４の範囲を持つ高分子量ポリオ
ールと、水酸基数４２０〜６５０の範囲を持つ低分子量
ポリオールとを使用する先行技術力絹己載されている。
異なる分子量のこれらの化合物は相溶性がないの石 で
、この２種のポリオールからなる乳濁液を安定化させる
ために、５０００〜２７０００の分子量と２〜３の官能
性を持つエチレンおよびプロピレン□１一オキシドのプ
ロツク・コポリマーを使用している。
、この２種のポリオールからなる乳濁液を安定化させる
ために、５０００〜２７０００の分子量と２〜３の官能
性を持つエチレンおよびプロピレン□１一オキシドのプ
ロツク・コポリマーを使用している。
上記の米国特許と同一の出願人ユニオン・カーバイト・
コーポレーシヨン（ＵｎｉＯｎＣ３ｒｂｉｄｅＣＯｒｐ
ＯｒａｔｉＯｎ）による１９７４年に発行された文献６
プラスチツクス・イン・サーフエイス・トランスポーテ
ーシヨン″（ＰｌａｓｔｉｃｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＴｒ
ａｎｓｐＯｒｔａｔｉＯｎ）、ナシヨナル３テクニカル
・コンフアレンス ソサエテイ・オブ・プラスチツクス
・エンジニアズ（ＮａｔｉＯｎａｌＴｅｃｈｎｉｃａｊ
ＣＯｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＳＯｃｉｅｔｙＯｆｐｌａｓｔ
ｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）の１９７４年の第６４〜６
８頁では、６０００の分子量のポリオールおよびエチレ
ン・グリコールと、アニリンのジエチレン・オキシド付
加物およびほぼ同重量比のエチレン・グリコールとを使
用して安定乳濁液にすることによるコンプレツクス系を
提案している。エチレン・グリコールとアニリンのジー
エチレン・オキシド付加物とにより得られた混合物は、
高分子量ポリオールと適合性がある。本発明で（丸驚く
べきことに、エチレン・グリコールおよび１，４−ブタ
ン・ジオールと高分子量ポリオールとを適合性をもたせ
るための、ごく簡単な、直接的な方法を発見したのであ
り、これは、エチレン・オキシド含量の高い、特定高分
子量のエチレン・オキシド／プロピレン・オキシド・コ
ポリマ・ジオールを使用することによるものである。
コーポレーシヨン（ＵｎｉＯｎＣ３ｒｂｉｄｅＣＯｒｐ
ＯｒａｔｉＯｎ）による１９７４年に発行された文献６
プラスチツクス・イン・サーフエイス・トランスポーテ
ーシヨン″（ＰｌａｓｔｉｃｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＴｒ
ａｎｓｐＯｒｔａｔｉＯｎ）、ナシヨナル３テクニカル
・コンフアレンス ソサエテイ・オブ・プラスチツクス
・エンジニアズ（ＮａｔｉＯｎａｌＴｅｃｈｎｉｃａｊ
ＣＯｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＳＯｃｉｅｔｙＯｆｐｌａｓｔ
ｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）の１９７４年の第６４〜６
８頁では、６０００の分子量のポリオールおよびエチレ
ン・グリコールと、アニリンのジエチレン・オキシド付
加物およびほぼ同重量比のエチレン・グリコールとを使
用して安定乳濁液にすることによるコンプレツクス系を
提案している。エチレン・グリコールとアニリンのジー
エチレン・オキシド付加物とにより得られた混合物は、
高分子量ポリオールと適合性がある。本発明で（丸驚く
べきことに、エチレン・グリコールおよび１，４−ブタ
ン・ジオールと高分子量ポリオールとを適合性をもたせ
るための、ごく簡単な、直接的な方法を発見したのであ
り、これは、エチレン・オキシド含量の高い、特定高分
子量のエチレン・オキシド／プロピレン・オキシド・コ
ポリマ・ジオールを使用することによるものである。
本発明を次に記す：
５６〜２４の水酸基数を持つポリオールと、エチレン・
グリコールまたは１，４−ブタン・ジオールと、約１２
００以上の平均分子量と約７０〜９０ｗｔ％のエチレン
・オキシド含量を持つエチレン・オキシド／プロピレン
・オキシド・プロツク・コポリマ・ジオールを含む乳化
剤とからなるＲＩＭポリウレタン用乳濁馬本発明のＲＩ
Ｍエラストマに有用なポリオールには、１０００〜３０
００の当量量を持つポリエーテル●ポリオール ポリエ
ステル・ジオｉル））トリオール、テトロールが含まれ
る。
グリコールまたは１，４−ブタン・ジオールと、約１２
００以上の平均分子量と約７０〜９０ｗｔ％のエチレン
・オキシド含量を持つエチレン・オキシド／プロピレン
・オキシド・プロツク・コポリマ・ジオールを含む乳化
剤とからなるＲＩＭポリウレタン用乳濁馬本発明のＲＩ
Ｍエラストマに有用なポリオールには、１０００〜３０
００の当量量を持つポリエーテル●ポリオール ポリエ
ステル・ジオｉル））トリオール、テトロールが含まれ
る。
５６〜２４の範囲の水酸基数を持つ三価開始剤にもとず
くポリエーテル・ポリオールが、特に好ましい。
くポリエーテル・ポリオールが、特に好ましい。
ポリエーテルは、エチレン・オキシド、プロピレン・オ
キシド、ブチレン・オキシド、または、プロピレン、ブ
チレンおよび／またはエチレン・オキシドの混合物のよ
うな低級アルキレン・オキシドが好ましい。ＲＩＭポリ
ウレタン・エラストマの成形に通常必要とされている急
速反応速度を達成させるためには、ポリオールは充分な
エチレン・オキシドでキヤツプされたものが、ポリウレ
タン混合物の反応速度を促進するために好ましい。通常
５０ｗｔ％以上の第１水酸基が好ましいが、第１水酸基
の量がこれ以下でも、反応速度が産業上充分利用できる
速さであれば、かまわない。本発明において有用な連鎖
延長剤は、エチレングリコールと１，４−ブタン・ジオ
ールとである。
キシド、ブチレン・オキシド、または、プロピレン、ブ
チレンおよび／またはエチレン・オキシドの混合物のよ
うな低級アルキレン・オキシドが好ましい。ＲＩＭポリ
ウレタン・エラストマの成形に通常必要とされている急
速反応速度を達成させるためには、ポリオールは充分な
エチレン・オキシドでキヤツプされたものが、ポリウレ
タン混合物の反応速度を促進するために好ましい。通常
５０ｗｔ％以上の第１水酸基が好ましいが、第１水酸基
の量がこれ以下でも、反応速度が産業上充分利用できる
速さであれば、かまわない。本発明において有用な連鎖
延長剤は、エチレングリコールと１，４−ブタン・ジオ
ールとである。
ポリオールとエチレン・グリコールまたは１，４−ブタ
ン・ジオール連鎖延長剤とから安定乳濁液を製造するの
に有用な乳化剤は、平均分子量が約１２０００以上の平
均分子量と７０〜９０ｗｔ％のエチレン・オキシド含量
を持つエチレン・オキシド／プロピレン・オキシド・コ
ポリマ・ジオールである。乳化剤として特に好ましい物
質は、平均分子量１３５００と８０ｗｔ％のエチレン・
オキシド基を持つエチレン・オキシド／プロピレン・オ
キシド・コポリマ・ジオールからなる商標名プルロニツ
クＦ−９８である。下記の実施例に示すように、低分子
量エチレン・オキシド／プロピレン・オキシド・コポリ
マ・ジオールでは、エチレン・グリコールまたは１，４
−ブタン・ジオールと高分子量ポリオールとの乳濁液を
安定化することはできない。必要とされる乳化剤の量は
、ポリオールとエチレン・グリコールまたは１，４−ブ
タン・ジオールのどちらかとで、安定乳濁液を製造する
のに有効な量であればよい。
ン・ジオール連鎖延長剤とから安定乳濁液を製造するの
に有用な乳化剤は、平均分子量が約１２０００以上の平
均分子量と７０〜９０ｗｔ％のエチレン・オキシド含量
を持つエチレン・オキシド／プロピレン・オキシド・コ
ポリマ・ジオールである。乳化剤として特に好ましい物
質は、平均分子量１３５００と８０ｗｔ％のエチレン・
オキシド基を持つエチレン・オキシド／プロピレン・オ
キシド・コポリマ・ジオールからなる商標名プルロニツ
クＦ−９８である。下記の実施例に示すように、低分子
量エチレン・オキシド／プロピレン・オキシド・コポリ
マ・ジオールでは、エチレン・グリコールまたは１，４
−ブタン・ジオールと高分子量ポリオールとの乳濁液を
安定化することはできない。必要とされる乳化剤の量は
、ポリオールとエチレン・グリコールまたは１，４−ブ
タン・ジオールのどちらかとで、安定乳濁液を製造する
のに有効な量であればよい。
この有効量は、使用されるポリオールにより変化する。
しかし、一般的には、ポリオールの量を基準として０．
１〜１０ｗｔ％の乳化剤を使用するのが好ましい。さら
に好ましくは、ポリオール基準で０．１〜５ｗｔ％使用
するのがよい。本発明においては、広範囲の芳香族ポリ
イソシアネートを使用することができる。
しかし、一般的には、ポリオールの量を基準として０．
１〜１０ｗｔ％の乳化剤を使用するのが好ましい。さら
に好ましくは、ポリオール基準で０．１〜５ｗｔ％使用
するのがよい。本発明においては、広範囲の芳香族ポリ
イソシアネートを使用することができる。
代表的な芳香族ポリイソシアネートには、ｐ−フエニレ
ン●ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフエニルイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート ジ
アニシジン・ジイソシアネート ビトリレ））ン・ジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート
、ビス（４−イソシアナトフエニノ（ハ）メタン、ビス
（３−メチル−３−イソシアナトフエニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトフエニル）メタンお
よび４，４′−ジフエニルプロパン・ジイソシアネート
が挙げられる。
ン●ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフエニルイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート ジ
アニシジン・ジイソシアネート ビトリレ））ン・ジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート
、ビス（４−イソシアナトフエニノ（ハ）メタン、ビス
（３−メチル−３−イソシアナトフエニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトフエニル）メタンお
よび４，４′−ジフエニルプロパン・ジイソシアネート
が挙げられる。
本発明の実施に使用される他の芳香族ポリイソシアネー
トとしては、２〜４の官能性を持つメチレン橋かけポリ
フエニル・ポリイソシアネート混合物がある。
トとしては、２〜４の官能性を持つメチレン橋かけポリ
フエニル・ポリイソシアネート混合物がある。
このイソシアネート化合物は、通常、一般的に塩化水素
酸および／または他の酸性触媒１の存在下に、ホルムア
ルデヒドとアニリンのような芳香族アミンの反応により
製造された対応メチレン橋かけポリフエニルポリアミン
のホスゲン化により製造される。これらのポリアミンお
よび反応メチレン橋かけポリフエニルポリイソシアネー
トの製造法は、文献および多くの特許、例えば、米国特
許第２，６８３，７３０号、同第２，９５０，２６３号
、同第３，０１２，００８号、同第３，３４４，１６２
号および同第３，３６２，９７９号に記載されている。
通常、メチレン架橋ポリフエニル・ポリイソシ ！アネ
ート混合物は、２０〜１００ｗｔ％のメチレン・ジフエ
ニルジイソシアネート異性体を含み、残りが高官能性お
よび高分子量を持つポリメチレン・ポリフエニルジイソ
シアネートである。代表的なものは、２０〜１００ｗｔ
％のメチレン・ジフエニルジイソシアネート異性体を含
むポリフニニルポリイソシアネート混合物であり、異性
体は２０〜９５ｗｔ％が４，４′一異性体であり、残り
が高分子量と２、１〜３．５の平均官能性を持つ高官能
性のポリメチレン・ポリフエニルポリイソシアネートか
らなるものである。これらのイソシアネート混合物は公
知であり、市販入手可能な物質であり、１９６８年１月
９日発行のフロイド・イ一・ベントレイ（ＥｌＯｙｄＥ
．Ｂｅｎｔｌｅｙ）による米国特許第３，３６２，９７
９号中に記載された製造法により製造することができる
。最高に好ましい芳香族ポリイソシアネートは、４，４
′−ジフエニル・メタン・ジイソシアネート（ＭＤＩ）
である。
酸および／または他の酸性触媒１の存在下に、ホルムア
ルデヒドとアニリンのような芳香族アミンの反応により
製造された対応メチレン橋かけポリフエニルポリアミン
のホスゲン化により製造される。これらのポリアミンお
よび反応メチレン橋かけポリフエニルポリイソシアネー
トの製造法は、文献および多くの特許、例えば、米国特
許第２，６８３，７３０号、同第２，９５０，２６３号
、同第３，０１２，００８号、同第３，３４４，１６２
号および同第３，３６２，９７９号に記載されている。
通常、メチレン架橋ポリフエニル・ポリイソシ ！アネ
ート混合物は、２０〜１００ｗｔ％のメチレン・ジフエ
ニルジイソシアネート異性体を含み、残りが高官能性お
よび高分子量を持つポリメチレン・ポリフエニルジイソ
シアネートである。代表的なものは、２０〜１００ｗｔ
％のメチレン・ジフエニルジイソシアネート異性体を含
むポリフニニルポリイソシアネート混合物であり、異性
体は２０〜９５ｗｔ％が４，４′一異性体であり、残り
が高分子量と２、１〜３．５の平均官能性を持つ高官能
性のポリメチレン・ポリフエニルポリイソシアネートか
らなるものである。これらのイソシアネート混合物は公
知であり、市販入手可能な物質であり、１９６８年１月
９日発行のフロイド・イ一・ベントレイ（ＥｌＯｙｄＥ
．Ｂｅｎｔｌｅｙ）による米国特許第３，３６２，９７
９号中に記載された製造法により製造することができる
。最高に好ましい芳香族ポリイソシアネートは、４，４
′−ジフエニル・メタン・ジイソシアネート（ＭＤＩ）
である。
純粋ＭＤＩ，ＭＤの準プレポリマ、変性純粋ＭＤＩ等が
ある。これらの種類の物質は、好適なＲＩＭエラストマ
を製造するために使用することができる。純粋Ｍ］）は
固体のため、多くの場合使用土不便であり、ＭＤＩをベ
ースとする液体製品が多く使用されているが、これらも
、本発明で使用されている用語のＭＤまたはメチレン・
ビス（４−フエニルイソシアネート）の領域に含まれる
ものである。さらに、般的に、ウレトンイミン変性純粋
４，４′−ジフエニルメタン・ジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）もまた本発明の領域に含まれる。この製品は、触媒
の存在下に純粋蒸留ＭＤ［を加熱することにより製造さ
れる。液体製品は、純粋ＭＤと変性ＭＤＩとの混合物で
ある。この種の市販物質の例としては、アツプジヨン社
（ＵｐｊＯｈｎ′ｓ）イソシアネート１２５Ｍ（純粋Ｍ
Ｄ）およびイソシアネート１４３Ｌ（液体ＭＤＩ）があ
る。
ある。これらの種類の物質は、好適なＲＩＭエラストマ
を製造するために使用することができる。純粋Ｍ］）は
固体のため、多くの場合使用土不便であり、ＭＤＩをベ
ースとする液体製品が多く使用されているが、これらも
、本発明で使用されている用語のＭＤまたはメチレン・
ビス（４−フエニルイソシアネート）の領域に含まれる
ものである。さらに、般的に、ウレトンイミン変性純粋
４，４′−ジフエニルメタン・ジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）もまた本発明の領域に含まれる。この製品は、触媒
の存在下に純粋蒸留ＭＤ［を加熱することにより製造さ
れる。液体製品は、純粋ＭＤと変性ＭＤＩとの混合物で
ある。この種の市販物質の例としては、アツプジヨン社
（ＵｐｊＯｈｎ′ｓ）イソシアネート１２５Ｍ（純粋Ｍ
Ｄ）およびイソシアネート１４３Ｌ（液体ＭＤＩ）があ
る。
使用するイソシアネートの量は好ましくは、製品（ＦＯ
ｒｍｕｌａｔｉＯｎ）中の成分全体を基準とした化学量
論量またはこれより多い量である。触媒を、反応を促進
するために使用することもできる。
ｒｍｕｌａｔｉＯｎ）中の成分全体を基準とした化学量
論量またはこれより多い量である。触媒を、反応を促進
するために使用することもできる。
触媒のうち、この技術分野で最もよく使用されているも
のは、アミン触媒および有機金属化合物である。例えば
、トリメチルアミン Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
１，４−ジアザビシクロ〔２，２，１〕オクタン、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジ酢酸ジ
オクチルスズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オレイン
酸鉛等がある。他の有用な公知触媒としては、第３級ホ
スフイン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物またはアルコキシド、強酸の酸性金属塩、種々の金
属の塩等がある。これらの触媒は、本発明の技術分野で
周知のものであり、触媒量、例えば、反応混合物の重量
基準で０．００１〜５ｗｔ％の量で使用される。ＲＩＭ
製剤には、多種の他の公知成分、例えば、追加の橋かけ
剤、連鎖延長剤、発泡剤等が含まれる。
のは、アミン触媒および有機金属化合物である。例えば
、トリメチルアミン Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
１，４−ジアザビシクロ〔２，２，１〕オクタン、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジ酢酸ジ
オクチルスズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オレイン
酸鉛等がある。他の有用な公知触媒としては、第３級ホ
スフイン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物またはアルコキシド、強酸の酸性金属塩、種々の金
属の塩等がある。これらの触媒は、本発明の技術分野で
周知のものであり、触媒量、例えば、反応混合物の重量
基準で０．００１〜５ｗｔ％の量で使用される。ＲＩＭ
製剤には、多種の他の公知成分、例えば、追加の橋かけ
剤、連鎖延長剤、発泡剤等が含まれる。
発泡剤としては、トリクロロモノフルオロメタンおよび
メチレン・クロライドのようなハロゲン化低沸点炭化水
素、二酸化炭素、窒素等が使用できる。他の慣用配合成
分、例えば、シリコーン・オイルとしても知られている
発泡安定剤とか乳化剤も使用することができる。
メチレン・クロライドのようなハロゲン化低沸点炭化水
素、二酸化炭素、窒素等が使用できる。他の慣用配合成
分、例えば、シリコーン・オイルとしても知られている
発泡安定剤とか乳化剤も使用することができる。
発泡安定剤は、有機シランまたはシロキサンが使用でき
る。例えば、下記の式を持つものを使用することができ
る。ＲＳｌ〔０−（Ｒ２ＳｌＯ）ｎ−（オキシアルキレ
ン）ＭＲ〕３（式中、Ｒは１〜４の炭素原子を含むアル
キル基、ｎは４〜８の整数、ｍは２０〜４０の整数、そ
して、オキシアルキレン基は、プロピレン・オキシドお
よびエチレン・オキシドから導びかれるものである）。
る。例えば、下記の式を持つものを使用することができ
る。ＲＳｌ〔０−（Ｒ２ＳｌＯ）ｎ−（オキシアルキレ
ン）ＭＲ〕３（式中、Ｒは１〜４の炭素原子を含むアル
キル基、ｎは４〜８の整数、ｍは２０〜４０の整数、そ
して、オキシアルキレン基は、プロピレン・オキシドお
よびエチレン・オキシドから導びかれるものである）。
これについては、米国特許第３，１９４，７７３号を参
照すればよく分かる。本発明の実施に際して、必須では
ないが、ポリウレタン・エラストマの色および特性を向
上させる公知の添加剤も、必要に応じて使用することが
できる。例えば、チヨツプド（ＣｈＯｐｐｅｄ）または
ミルド（ＭｉＵｅｄ）グラスフアイバ一、チヨツプドま
たはミルドカーボンフアイバ一および／または他の金属
フアイバ一が有用である。本発明の好ましい具体例にお
いては、５０ｗｔ％の第１水酸基キヤツプを持つ約６５
００の分子量の高分子量ポリエーテル・ポリオールを、
平均分子量約１３５００でエチレン・オキシド含量が約
８０ｗｔ％のエチレン・オキシド／プロピレン・オキシ
ド・ブロツク・コポリマ・ジオールからなる乳化剤を使
用して、１８ｗｔ％のエチレングリコールと安定乳濁液
にすることができる。
照すればよく分かる。本発明の実施に際して、必須では
ないが、ポリウレタン・エラストマの色および特性を向
上させる公知の添加剤も、必要に応じて使用することが
できる。例えば、チヨツプド（ＣｈＯｐｐｅｄ）または
ミルド（ＭｉＵｅｄ）グラスフアイバ一、チヨツプドま
たはミルドカーボンフアイバ一および／または他の金属
フアイバ一が有用である。本発明の好ましい具体例にお
いては、５０ｗｔ％の第１水酸基キヤツプを持つ約６５
００の分子量の高分子量ポリエーテル・ポリオールを、
平均分子量約１３５００でエチレン・オキシド含量が約
８０ｗｔ％のエチレン・オキシド／プロピレン・オキシ
ド・ブロツク・コポリマ・ジオールからなる乳化剤を使
用して、１８ｗｔ％のエチレングリコールと安定乳濁液
にすることができる。
この安定乳濁液を、４，４２−ジフエニルメタン・ジイ
ソシアネートと一緒にし、公知の製造技術により、密閉
できる型を備えた標準ＲＩＭマシーン中で触媒の存在下
で反応させる。成型されたＲＩＭ部品は、ついで、約１
２１，１℃（２５０Ｆ）以上の温度で約３０分間後硬化
させる。次に、本発明の理解を容易にするために実施例
について説明する。
ソシアネートと一緒にし、公知の製造技術により、密閉
できる型を備えた標準ＲＩＭマシーン中で触媒の存在下
で反応させる。成型されたＲＩＭ部品は、ついで、約１
２１，１℃（２５０Ｆ）以上の温度で約３０分間後硬化
させる。次に、本発明の理解を容易にするために実施例
について説明する。
まず、実施例で用いた薬剤について述べる。ＲＩＭ：反
応射出成形法 ポリオールリエチレン・オキシド、プロピレン・オキシ
ド、ブチレン・オキシドのようなエーテル基からなる２
以上の官能性の高分子量のアルコールで末端化された分
子。
応射出成形法 ポリオールリエチレン・オキシド、プロピレン・オキシ
ド、ブチレン・オキシドのようなエーテル基からなる２
以上の官能性の高分子量のアルコールで末端化された分
子。
ＭＤＩ：４，４′−ジフエニル・メタン・ジイソシアネ
ート。
ート。
イソネート１４３Ｌ（１Ｓ０ＮＡＴＥ１４３Ｌ）：ＭＤ
が結晶化する温度で液体であるように変性された純粋Ｍ
ＤＩイソシアネート。
が結晶化する温度で液体であるように変性された純粋Ｍ
ＤＩイソシアネート。
アツプジヨン社（ＵｐｊＯｈｎＣＯ．）製薬剤の商標名
。準−プレポリマ一Ｌ−５５−０：等重量のイソシアネ
ート１４３ＬおよびタノールＳＦ−５５０５を反応させ
ることにより製造された準−プレポリマ。
。準−プレポリマ一Ｌ−５５−０：等重量のイソシアネ
ート１４３ＬおよびタノールＳＦ−５５０５を反応させ
ることにより製造された準−プレポリマ。
タンカツトＴＤ−３３（ＴＨＡＮＣＡＴＴＤ３３）：３
３．３％のトリエチレンジアミンのプロピレングリコー
ル溶馬タンカツトＤＭＤＥＥ（ＴＨＡＮＣＡＴＤＭＤＥ
Ｅ）：ジモルポリ／ジエチルエーテル。
３．３％のトリエチレンジアミンのプロピレングリコー
ル溶馬タンカツトＤＭＤＥＥ（ＴＨＡＮＣＡＴＤＭＤＥ
Ｅ）：ジモルポリ／ジエチルエーテル。
タノールＳＦ−５５０５（ＴＨＡＮＯＬＳＦ−５５０５
）：約８０ｗｔ％の第一水酸基を含有している分子量５
５００のポリエーテル・トリオーノレ。
）：約８０ｗｔ％の第一水酸基を含有している分子量５
５００のポリエーテル・トリオーノレ。
タノールＳＦ−６５０３（ＴＦＩＡ．ＮＯＬＳＦ−６５
０３）：約８０ｗｔ％の第］水酸基を含有している分子
量６５００のポリエーテル・トリオール。タノールＳＦ
−３９５０（ＴＨＡＮＯＬＳＦ−３９５０）：約８０ｗ
ｔ％の第１水酸基を含有している分子量４０００のポリ
エーテル・ポリオール。Ｌ５４３Ｏシリコーン・オイル
：活性水酸基を含有しているシリコーン・グリコール・
コポリマ界面活性剤。
０３）：約８０ｗｔ％の第］水酸基を含有している分子
量６５００のポリエーテル・トリオール。タノールＳＦ
−３９５０（ＴＨＡＮＯＬＳＦ−３９５０）：約８０ｗ
ｔ％の第１水酸基を含有している分子量４０００のポリ
エーテル・ポリオール。Ｌ５４３Ｏシリコーン・オイル
：活性水酸基を含有しているシリコーン・グリコール・
コポリマ界面活性剤。
ユニオン・カーバイド社（ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅＣ
Ｏ．，）製薬剤の商標名。フオムレズ ＵＬ−２９（Ｆ
ＯＭＲＥＺＵＩｊ−２９）：チオール酸の第２スズ・ジ
エステル（アルキル・スズ・メルカプチド）。
Ｏ．，）製薬剤の商標名。フオムレズ ＵＬ−２９（Ｆ
ＯＭＲＥＺＵＩｊ−２９）：チオール酸の第２スズ・ジ
エステル（アルキル・スズ・メルカプチド）。
正確な組成は不明。ウイトコ・ケミカル社（ＷｉｔｃＯ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．）製薬剤の商標名。フつレロニ
ツクＦ−９８（ＰＬＵＲＯＮＩＣＦ−９８）：約８０ｗ
ｔ％のエチレン・オキシドを含有している分子量１３５
００のポリエーテル・ジオール界面活性斎Ｌバスフ・ワ
イヤンドツト社（ＢＡＳＦＷ・ＹａｎｄＯｔｔｅ社）製
薬剤の商標名。
ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．）製薬剤の商標名。フつレロニ
ツクＦ−９８（ＰＬＵＲＯＮＩＣＦ−９８）：約８０ｗ
ｔ％のエチレン・オキシドを含有している分子量１３５
００のポリエーテル・ジオール界面活性斎Ｌバスフ・ワ
イヤンドツト社（ＢＡＳＦＷ・ＹａｎｄＯｔｔｅ社）製
薬剤の商標名。
フ）レロニツク Ｆ−６８（ＰＬＵＲＯＮＩＣド一６８
）：約８０ｗｔ％のエチレン・オキシドを含有している
分子量８５００のポリエーテル・ジオール界面活性斎Ｌ
バスフ・ワイヤントツト社製薬剤の商標名。フ０ノレロ
ニツタ Ｆ−８７（ＰＬＵＲＯＮＩＣＦ−８７）：約７
０ｗｔ％のエチレン・オキシドを含有している分子量７
７００のポリエーテル・ジオール界面活性剤Ｌバスフ・
ワイヤンドツト社製薬剤の商標名。
）：約８０ｗｔ％のエチレン・オキシドを含有している
分子量８５００のポリエーテル・ジオール界面活性斎Ｌ
バスフ・ワイヤントツト社製薬剤の商標名。フ０ノレロ
ニツタ Ｆ−８７（ＰＬＵＲＯＮＩＣＦ−８７）：約７
０ｗｔ％のエチレン・オキシドを含有している分子量７
７００のポリエーテル・ジオール界面活性剤Ｌバスフ・
ワイヤンドツト社製薬剤の商標名。
フうレロニツク Ｆ−８８（ＰＬＵＲＯＮＩＣＦ−８８
）：約８０ｗｔ％のエチレン・オキシドを含有している
分子量１０８００のポリエーテル・ジオール界面活性剤
Ｌベスフ・ワイヤンドツト社製：：薬剤の商標名。
）：約８０ｗｔ％のエチレン・オキシドを含有している
分子量１０８００のポリエーテル・ジオール界面活性剤
Ｌベスフ・ワイヤンドツト社製：：薬剤の商標名。
実施例 １
フルロニツクＦ−９８界面活性剤を使用することにより
、ポリオール／エチレン・グリコールの安定乳濁液を製
造した。
、ポリオール／エチレン・グリコールの安定乳濁液を製
造した。
最高の結果は、タノールＳＦ６５Ｏ３ポリエーテル・ト
リオールの場合であつた。しかし、乳濁液の安定性の改
良は、タノールＳＦ３９５ＯおよびＳＦ５５Ｏ５ポリオ
ールで観察された。本実施例は、０．３ｗｔ％のプルロ
ニツク界面活計剤を使用して行なわれた。プルロニツタ
Ｆ−６８は、本実施例では効果がないことが判明した。
実施例 ２ ４種のプルロニツク界面活性剤、即ち、プルロニツクＦ
−９８，Ｆ８８，Ｆ８７およびＦ−６８について検討を
行つた。
リオールの場合であつた。しかし、乳濁液の安定性の改
良は、タノールＳＦ３９５ＯおよびＳＦ５５Ｏ５ポリオ
ールで観察された。本実施例は、０．３ｗｔ％のプルロ
ニツク界面活計剤を使用して行なわれた。プルロニツタ
Ｆ−６８は、本実施例では効果がないことが判明した。
実施例 ２ ４種のプルロニツク界面活性剤、即ち、プルロニツクＦ
−９８，Ｆ８８，Ｆ８７およびＦ−６８について検討を
行つた。
タノールＳＦ６５Ｏ３ポリエーテル・ポリオールとエチ
レン・グリコールの５０／５０重量混合物の乳濁液を０
．４ｗｔ％の上記界面活性剤を使用して製造した。プル
ロニツクＦ−９８（この４種のうちで最高の分子量と、
最高のエチレン・オキシド含量を持つ界面活性剤）を使
用した場合が、最も安定した乳濁液を生成したことが判
明しｔら実施例 ３ 本実施例において、始めて、プルロニツクＦ９８で安定
化して乳濁液をＲｌＭ配合に使用した。
レン・グリコールの５０／５０重量混合物の乳濁液を０
．４ｗｔ％の上記界面活性剤を使用して製造した。プル
ロニツクＦ−９８（この４種のうちで最高の分子量と、
最高のエチレン・オキシド含量を持つ界面活性剤）を使
用した場合が、最も安定した乳濁液を生成したことが判
明しｔら実施例 ３ 本実施例において、始めて、プルロニツクＦ９８で安定
化して乳濁液をＲｌＭ配合に使用した。
プラークを、低圧アドミラルマシーン（Ａｄｍｉｒａｅ
ｍａｃｈｉｎｅ）中で成形した。配合は下記の通りであ
る：最終エラストマは、すぐれた特性を持ち、プルロニ
ツクＦ−９８を使用しなかつた同一の配合よりも簡単に
離型した。
ｍａｃｈｉｎｅ）中で成形した。配合は下記の通りであ
る：最終エラストマは、すぐれた特性を持ち、プルロニ
ツクＦ−９８を使用しなかつた同一の配合よりも簡単に
離型した。
実施例 ４
標準の高い曲け弾性率の製品を得るためのＲＩＭ配合は
下記の通りである： 本実施例では、Ｂ成分中のタノールＳＦ５５Ｏ５の０．
２重量部をプルロニツクＦ−９８で置きかえムこれによ
つてかなり安定なＢ成分（エチレン・グリコール／ポリ
オール混合物の分離に対して安定な）がつくらべＬＲＭ
シンシナテイーミラクロン（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ−Ｍ
ｉｌａｃｒＯｎ）ＲＩＭマシーンを使用して製造された
ＲＩＭエラストマは、基本的に上記の標準製品と同じ全
特性を持つものであつた。
下記の通りである： 本実施例では、Ｂ成分中のタノールＳＦ５５Ｏ５の０．
２重量部をプルロニツクＦ−９８で置きかえムこれによ
つてかなり安定なＢ成分（エチレン・グリコール／ポリ
オール混合物の分離に対して安定な）がつくらべＬＲＭ
シンシナテイーミラクロン（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ−Ｍ
ｉｌａｃｒＯｎ）ＲＩＭマシーンを使用して製造された
ＲＩＭエラストマは、基本的に上記の標準製品と同じ全
特性を持つものであつた。
実施例 ５
実施例４の配合のタノールＳＦ５５Ｏ５ポリオールのも
う少し多くを、プルロニツクＦ９８で置きかえると、非
常に安定な（乳濁液が、４〜６週間安定している。
う少し多くを、プルロニツクＦ９８で置きかえると、非
常に安定な（乳濁液が、４〜６週間安定している。
）Ｂ成分がつくられた。本実施例では、Ｂ成分中のタノ
ールＳＦ５５Ｏ５の０．７重量部を、プルロニツクＦ−
９８に置きかえｂ全Ｂ成分中３ｗｔ％がプルロニツクＦ
−９８であつた。この場合のＲＩＭエラストマの物理的
特性は、実施例における基準配合と区別できなかつた。
実施例 ６ 基準のフエーシア（Ｆａｃｉａ）製品をうるＲＩＭ配合
は次の通りである：Ｂ成分中のＬ５４３Ｏの界面活性剤
を、プルロニツクＦ９８で置きかえた場合を下記する：
Ｂ成分は、ごく僅かの分離が認められたが、６〜８週間
安定していた。
ールＳＦ５５Ｏ５の０．７重量部を、プルロニツクＦ−
９８に置きかえｂ全Ｂ成分中３ｗｔ％がプルロニツクＦ
−９８であつた。この場合のＲＩＭエラストマの物理的
特性は、実施例における基準配合と区別できなかつた。
実施例 ６ 基準のフエーシア（Ｆａｃｉａ）製品をうるＲＩＭ配合
は次の通りである：Ｂ成分中のＬ５４３Ｏの界面活性剤
を、プルロニツクＦ９８で置きかえた場合を下記する：
Ｂ成分は、ごく僅かの分離が認められたが、６〜８週間
安定していた。
さらに、新しい界面活性剤（プルロニツクＦ−９８）を
使用した場合、その物性および製造工程は、ずつと改良
された。参考例下記に示す６種のプロピレンオキシド／
エチレン・オキシド界面活性剤１こついて、プルロニツ
クＦ−９８の代りに使用できるかどうかについて検討し
た。
使用した場合、その物性および製造工程は、ずつと改良
された。参考例下記に示す６種のプロピレンオキシド／
エチレン・オキシド界面活性剤１こついて、プルロニツ
クＦ−９８の代りに使用できるかどうかについて検討し
た。
これらは全部不合格であつた。
これらの物質の内４種は、蔗糖ベースの界面活性剤（官
能性−８）であつた。２種は、ペンタエリトリトールベ
ースの物質（官能性がほマ４）であつた。
能性−８）であつた。２種は、ペンタエリトリトールベ
ースの物質（官能性がほマ４）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５６〜２４の水酸基数を持つポリオールと、エチレ
ン・グリコールまたは１，４−ブタン・ジオールと、約
１２０００以上の平均分子量と約７０〜９０ｗｔ％のエ
チレン・オキシド含量を持つエチレン・オキシド／プロ
ピレン・オキシド・ブロック・コポリマ・ジオールを含
む乳化剤とからなるＲＩＭポリウレタン用乳濁液。 ２ ポリオールが、約２６の水酸基数を持つものである
、特許請求の範囲第１項記載の乳濁液。 ３ 乳化剤が、約１３５００の平均分子量および約８０
ｗｔ％のエチレン・オキシド含量を持つエチレン・オキ
シド／プロピレン・オキシド・ブロック・コポリマ・ジ
オールである特許請求の範囲第１項記載の乳濁液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US149287 | 1980-05-12 | ||
| US06/149,287 US4273884A (en) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | Stable emulsions of polyols and crosslinkers for polyurethanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS575750A JPS575750A (en) | 1982-01-12 |
| JPS5915335B2 true JPS5915335B2 (ja) | 1984-04-09 |
Family
ID=22529575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56059352A Expired JPS5915335B2 (ja) | 1980-05-12 | 1981-04-21 | ポリオ−ルとエチレン・グリコ−ルと乳化剤とからなるｒｉｍポリウレタン用乳濁液 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4273884A (ja) |
| JP (1) | JPS5915335B2 (ja) |
| BE (1) | BE888102A (ja) |
| CA (1) | CA1165929A (ja) |
| DE (1) | DE3112492A1 (ja) |
| FR (1) | FR2481946A1 (ja) |
| GB (1) | GB2075997B (ja) |
| IT (1) | IT1136969B (ja) |
| MX (1) | MX7255E (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6197935U (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-23 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS57119915A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-26 | Bridgestone Corp | Preparation of urethane modified isocyanurate foam |
| DE3126517A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren |
| US4362823A (en) * | 1981-08-21 | 1982-12-07 | Manville Service Corporation | Method and composition for closed cell foam formation |
| DE3219822A1 (de) | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Einphasig lagerstabile, salzhaltige polyolkompositionen mit hohem ethylenglykol- oder butandiol-anteil und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| DE3219759A1 (de) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Einphasig lagerstabile polyolkompositionen mit hohem ethylenglykol-anteil und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| US4385133A (en) * | 1982-06-07 | 1983-05-24 | The Upjohn Company | Novel compositions and process |
| US4578412A (en) * | 1983-07-05 | 1986-03-25 | Texaco Inc. | Extended amine curing agents [and epoxy resins cured therewith] |
| US4514530A (en) * | 1983-07-05 | 1985-04-30 | Texaco Inc. | Modified amine curing agents and epoxy resins cured therewith |
| US4552933A (en) * | 1983-07-05 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Extended amine curing agents and epoxy resins cured therewith |
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| US4485032A (en) * | 1983-09-12 | 1984-11-27 | The Dow Chemical Company | Compatible polyol blends |
| DE3347574A1 (de) * | 1983-12-30 | 1985-07-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Einphasig lagerstabile, salzhaltige gemische und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| US4661529A (en) * | 1984-08-09 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Polyurethane and urethane-modified isocyanurate foams and a polyol composition useful in their preparation |
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| GB9028096D0 (en) * | 1990-12-27 | 1991-02-13 | Ici Plc | Isocyanate-reactive compositions |
| DE4138246A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-05-27 | Bayer Ag | Zweikomponenten-polyurethan-reaktivmassen |
| US9045718B2 (en) | 2007-04-09 | 2015-06-02 | Innovation Services, Inc. | Residue cleaning composition and method |
| WO2015009926A1 (en) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | Innovation Services, Inc. | Pretreatment composition, residue cleaning composition, and method of use |
| CN111253734B (zh) * | 2020-01-23 | 2022-08-05 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种高阻尼耐热老化聚酰胺组合物及其制备方法 |
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| FR1487457A (fr) * | 1966-05-26 | 1967-07-07 | Naphtachimie Sa | Mousses de polyuréthane |
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| DE1694247A1 (de) * | 1968-02-17 | 1971-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkoerpern mit kompakter Oberflaeche aus Polyurethanen |
| US3857800A (en) * | 1970-06-19 | 1974-12-31 | Dunlop Holdings Ltd | Flexible polyurethane foams prepared from a mixture of polyether polyols |
| FR2268036A1 (en) * | 1974-04-19 | 1975-11-14 | Naphtachimie Sa | Polyurethane soft foams - obtd. from particular polyether polyols, polyisocyantes and crosslinking agents |
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-
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- 1980-05-12 US US06/149,287 patent/US4273884A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-02-20 GB GB8105510A patent/GB2075997B/en not_active Expired
- 1981-03-24 BE BE0/204243A patent/BE888102A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-24 FR FR8105839A patent/FR2481946A1/fr active Granted
- 1981-03-27 IT IT20780/81A patent/IT1136969B/it active
- 1981-03-27 MX MX819382U patent/MX7255E/es unknown
- 1981-03-30 DE DE19813112492 patent/DE3112492A1/de not_active Withdrawn
- 1981-04-21 JP JP56059352A patent/JPS5915335B2/ja not_active Expired
- 1981-05-04 CA CA000376810A patent/CA1165929A/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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