JPS6137284B2 - - Google Patents
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Description
本発明は反応射出成形(RIM)エラストマーの
製造方法に関する。 アメリカ特許第4254096号及び第4272618号は、
RIMポリウレタン・エラストマーの硬化に関して
いる。これらの特許の解説において、“ポリオー
ル”は管能性2以上の高分子量アルコール又はエ
ーテル基よりなるアミン末端分子であると定義さ
れており、これらの特許における鎖長延長剤の討
議では、芳香族ジアミンが含むアミンが記載され
ている。然し、実際に示された例は、高分子量の
ポリオール(ヒドロキシ末端)を使用したポリエ
ーテル・ポリウレタンである。鎖長延長剤、エチ
レン・グリコール及びモノエタノールアミンが架
橋剤として使用された。 アメリカ特許第3838076号では、アミン末端部
分が10〜50%の範囲にわたるアミン末端ポリエー
テルから製造されたフオームについて述べてい
る。 キレリイ(Quillery)によるアメリカ特許第
3523918号では、インテグラル・スキン・フオー
ム(integral skin foams)の製造のためにアミ
ン鎖長延長剤を使用することを述べている。又、
バイヤー(Bayer)によるアメリカ特許第
4218543号では、反応射出成形部品を製造するた
めに高分子量ポリオール、ある種の芳香族ジアミ
ン及びイソシアネートを使用することを述べてい
る。このバイヤーの特許は、特に、鎖長延長剤と
して1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノベンゼン(ジエチルトルエンジアミン)及
びその異性体を使用することを請求している。タ
ーナー(Turner)によるアメリカ特許第4246363
号では、相互に特殊な関連及び反応性及び溶解パ
ラメーターをもつ少くとも3種の異つたポリオー
ルを使用することにより誘導されたRIMポリウレ
タンを請求している。又、バンデルハイダー
(Vanderhider)によるアメリカ特許第4269945号
では、比較的高分子量のヒドロキシ含有ポリオー
ル、鎖長延長剤及びポリイソシアネートを使用す
るRIMポリウレタンの製造方法を請求している。
鎖長延長剤は、少くとも1種の第1アミン基をも
つ物質を含む脂肪族アミンであつてよい。 本発明のRIMの製造方法には、次の3種の成
分、高分子量のアミン末端ポリエーテル、芳香族
ジアミン鎖長延長剤及び芳香族ポリイソシアネー
トを使用するのが基本的であるが、しかし、前記
3成分を有機金属触媒の存在下で反応させる場合
もある。有機金属触媒を加える場合は、ポリウレ
アRIMエラストマーの熱特性を悪くするが、前記
エラストマーの生強度を増加する。 本発明は次のイ及びロの製造方法である。 イ 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネ
ートとを密閉式金型内で反応させることを特徴
とする、反応射出成形エラストマーの製造方
法。 ロ 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネ
ートとを有機金属触媒の存在下で密閉金型内で
反応させることを特徴とする、反応射出成形エ
ラストマーの製造方法。 本発明に有用なアミン末端ポリエーテルには、
管能性2〜6好ましくは2〜3で、アミン当量
750〜4000をもつ、平均分子量1500以上の第1及
び第2アミン末端ポリエーテル・ポリオールを含
む。アミン末端ポリエーテルの混合物を使用して
もよい。好ましい実施態様では、アミン末端ポリ
エーテルは平均分子量が少くとも2500である。 本発明に有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は
適切な開始剤から製造されたポリエーテル樹脂で
あり、その製造方法は、前記開始剤にエチレン・
オキシド・プロピレン・オキシド、ブチレン・オ
キシド又はそれらの混合物のような低級アルキレ
ン・オキシドを加え、次に、生成したヒドロキシ
末端ポリオールをアミノ化するのである。2種以
上のオキシドを使用する場合は、それらがランダ
ム(random)な混合物であるが、いずれかのポ
リエーテルのブロツクとして存在していてよい。
アミノ化段階では、ポリオール中の末端ヒドロキ
シ基の殆んどすべてが、アミノ化を容易にするた
めに、第2ヒドロキシ基であることが非常に好ま
しい。一般に、アミノ化段階は、アミン基中のヒ
ドロキシ基のすべてを完全にアミノ基に置換する
ものではない。しかし、ヒドロキシ基の大部分を
アミノ基で置換するのである。それ故、本発明に
有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は、それらの
活性水素の50%以上のアミン水素の形態でもつて
いる。もし、エチレン・オキシドを使用する場合
は、末端ヒドロキシ基の殆んどすべてが第2ヒド
ロキシ基であることを確保するために、ヒドロキ
シ末端ポリオールを更に高級なアルキレン・オキ
シドの少量でキヤツプすることが好ましい。この
ように製造したポリオールを、次に、アメリカ特
許第3654370号に示しているように、還元的にア
ミノ化するもので、この方法は本発明でも参考と
している。 本発明の実施では、単一の高分子量アミン末端
ポリエーテル樹脂を使用してもよい。又、ジ−及
びトリ管能性物質及び/又は異つた分子量又は異
つた化学的組成の物質の混合物のような高分子量
アミン末端ポリオールの混合物を使用してもよ
い。 本発明に有用な鎖長延長剤は、1−メチル−
3,5−ジエチル−2,4ジアミノベンゼン、1
−メチル−3,5−ジエチル−2,6ジアミノベ
ンゼン(両者は、又、ジエチルトルエン・ジアミ
ン又はDETDAと称される)、1,3,5−トリ
エチル−2,6ジアミノベンゼン、3,5,3′,
5′−テトラエチル−4−4″ジアミノジフエニルメ
タンなどを含む。特に好ましい芳香族ジアミン鎖
長延長剤は1−メチル−3,5−ジエチル−2,
6ジアミノベンゼンと共に、1−メチル−3,5
−ジエチル−2,4−ジアミノベンンゼン又はこ
の化合物の混合物である。アメリカ特許第
4246363号及び第4269945号に記載されているよう
なある種の脂肪族鎖長延長剤も本発明の思想の範
囲内に含まれるものである。 芳香族ポリイソシアネートの広範囲の種類がこ
こで使用される。代表的な芳香族ポリイソシアネ
ートには、p−フエニレン・ジイソシアネート、
ポリメチレン・ポリフエニルイソシアネート、
2,6−トルエン・ジイソシアネート、ジアニシ
ジン・ジイソシアネート、ビトリレン・ジイソシ
アネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ビス(4−イソシアナトフエニル)メタン、
ビス(3−メチル−3−イソシアナトフエニル)
メタン、ビス−(3−メチル−4−イソシアナト
フエニル)メタン及び4,4′−ジフエニルプロパ
ン・ジイソシアネートがある。 本発明の方法に使用される他の芳香族ポリイソ
シアネートには、管能性2〜4をもつメチレン−
架橋ポリフエニル・ポリイソシアネート混合物が
ある。これらの後者のイソシアネート化合物は、
一般に、対応するメチレン架橋したポリフエニ
ル・ポリアミンのホスゲン化によつて製造され、
前記ポリフエニル・ポリアミンは、従来法でホル
マリンとアニリンのような第1芳香族アミンとを
塩酸及び/又は他の酸性触媒の存在下で反応させ
て製造される。ポリアミン及びそれから対応する
メチレン架橋したポリフエニル・ポリイソシアネ
ートを製造する既知の方法は、多くの文献及び特
許、例えば、アメリカ特許第2683730号、同
2950263号、同3012008号、同3344162号及び同
3362979号に記載されている。普通、メチレン架
橋したポリフエニル・ポリイソシアネート混合物
は、メチレン・ジフエニルジイソシアネート異性
体20〜100wt%と、高管能性及び高分子量をもつ
ポリメチレン・ポリフエニル・ジイソシアネート
の残部とを含んでいる。これらの代表的なもの
は、(イ)メチレン・ジフエニルジイソシアネート異
性体20〜100wt%(これらの20〜95wt%は4−
4′−異性体である)と、(イ)の残部である(ロ)高い分
子量と平均2.1〜3.5の平均管能性をもつ高い管能
性のポリメチレン・ポリフエニル・ポリイソシア
ネート、とを含むポリフエニル・ポリイソシアネ
ート混合物である。これらのイソシアネートは既
知であり、商業的に入手することができ、次に記
載の方法によつて製造することができる:アメリ
カ特許第3362979号。 最も好ましい芳香族ポリイソシアネートは4,
4′ジフエニル・メタン・ジイソシアネート
(MDI)である。純粋なMDI,MDIの擬プレポリ
マー、純粋なMDIの変性MDIなども、安定なRIM
エラストマーを製造するのに使うことができる。
純粋なMDIが固体であり、このため使用に不便な
ので、MDIをベースとした液体が使用されるが、
この液体のMDIも、又、本発明でいうMDIの中に
含される。アメリカ特許第3394164号には液体
MDI生成物の例を記載している。ウレトニミン−
変性純粋MDIも、又、本発明で使用することがで
きる。この生成物は純粋なMDIを触媒の存在下で
加熱して製造される。液体生成物は純粋なMDIと
変性MDIとの混合物である: このタイプの市販試剤の例はアプジヨン社のイ
ソネート(ISONATE)125M(純粋なMDI)及
びイソネート143L(液状MDI)である。使用す
るイソシアネートの量は、好ましくは、製品中の
すべての成分をベースとして化学量論的量か、又
は、化学量論的量より多い量である。 ポリイソシアネートという熟語には、又、イソ
シアネートを含む活性水素をもつポリイソシアネ
ートの擬−プレポリマーをも含む。 本発明は、又、アミン末端ポリエーテルとアミ
ン末端鎖長延長剤とポリイソシアネートを有機金
属触媒の存在下で反応させる製造方法で、有機金
属化合物として、好ましくは、有機スズ化合物を
使用する。 有機スズ化合物は次の化合物の第1及び第2ス
ズ化合物である:カルボン酸、トリアルキルチ
ン・オキシド、ジアルキルチン・ジハライド、ジ
アルキルチン・オキシドなどで、スズ化合物の有
機部分の有機基は炭素原子1〜8個を含む炭化水
素基である。例えば、ジブチルチン・ジラウレー
ト、ジブチルチン・ジアセテート、ジエチルチ
ン・ジアセテート、ジヘキシルチン・ジアセテー
ト、ジ−2−エチルヘキシルチン・オキシド、ジ
オクチルチン・ジオキシド、スタナス・オクトエ
ート、スタナス・オレエートなど、又は、それら
の混合物が使用される。 他の従来の配合成分には、シリコーン油又は乳
化剤として知られた気泡安定剤が使われる。例え
ば、次式の化合物が使用される: RSi〔O−(R2SiO)o−(オキシアルキレン)nR〕
3 (式中、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル
基、nは4〜8の整数、mは20〜40の整数、オキ
シアルキレン基はプロピレン・オキシド及びエチ
レン・オキシドから誘導される)。これについて
はアメリカ特許第3194773号を参照して下さい。 業界に既知の強化剤を、所望の場合は、使用し
てよい。例えば、チヨツプド(chopped)又はミ
ルド(milled)グラス・フアイバー、チヨツプド
又はミルド・カーボン・フアイバー及び/又は他
の鉱物性フアイバーを使用してよい。 本発明のエラストマーの後硬化は好ましい。後
硬化は熱たれのような特性を改良する。後硬化の
採用如何は最終製品の所期の特性如何により決ま
る。 次に、本発明の実施例を説明する。先ず、実施
例に使用した薬剤について解説する。 a イソネート125(ISONATF 125): 純粋なMDI、アプジヨン社(Upjohn Co.)
の商標名。 b イソネート 143L: カルボジイミド変性液状MDI、アプジヨン社
の商標名。 c ジエフアミンD−2000(Jeffamine D−
2000): 分子量約2000のプロピレン・オキシド・ジア
ミン。 d ジエフアミンT−3000: 分子量約3000のポリプロピレン・オキシド・
トリアミン。 e DETDA: ジエチルトルエン・ジアミン。エチル社
(Ethyl Corp.)の商標名。 f ベイテク E−505(BAYTEC E505): DETDA g フオムレズUL−28(FOMLEZ UL−28): 構造がジブチルチン・ジラウレートに似たス
ズ触媒。ウイトコ社(Witco Corp)の商標
名。 h モンジユール PF(MONDUR PF): 当量約180のMDI擬−プレポリマー。モベイ
化学社(Mobay Chemical Cc.)の商標名。 i タノールPPG−2000(THANOL PPG−
2000): 分子量約2000のポリプロピレン・オキシド・
ジオール。テキサコ化学社(Texaco
Chemical Co.)の商標名。 j タノールSF−5505(THANOL SF−
5505): 第1ヒドロキシル基約80%を含む分子量5500
のポリエーテル・トリオール。テキサコ化学社
の商標名。 k 擬−プレポリマ−L−550(Quasi−
Prepolymer L−550): イソネート143LとタノールSF−5505との同
量を反応させて製造した擬−プレポリマー。 実施例 1 ジエフアミンD−2000 100重量部及びDETDA
(モベイのベイテクE−505)20重量部を予め混合
しアキユラシオ(Accuratio)VR−100RIMマシ
ンのB−成分作業タンクに装入した。イソネート
143LをA−成分作業タンクに装入した。A−成
分の温度を29℃(85〓)にB−成分温度を49℃
(120〓)に調節した。A対Bの重量比を0.39、全
部の処理量を41Kg/min(90ポンド/分)、射出
圧力137.8バール(2000PSi)とした。この混合成
分を予め77℃(170〓)に予熱した46cm×46cm×
0.32cm(18インチ×18インチ×1/8インチ)の鋼
製型に装入した。成形品は1分で剥がれた。1部
分は121℃(250〓)で1時間後硬化したが、他の
部分は後硬化しなかつた。金型から剥がして後、
試料、特に、薄いバリ(flash)は僅かに脆かつ
たが、しかし、室温に放置すると強靭になつた。 次に、フオムレズUL−28スズ触媒0.5重量部を
前述のB−成分に加え、前述の条件下でプラツク
(plaque)を製造した。金型から剥がしてから、
これらのプラツク、特に、バリは、スズ触媒を使
用しないプラツクに比較して有意に強靭であつ
た。 約5日間熟成してから、前記プラツクを試験し
次の第1表の結果を得た。第1表には触媒を加え
ないときの後硬化したものとしないもの及び触媒
を加えたときの後硬化したものの結果を示す。第
1表において、注aは121℃(250〓)で行い、注
bの熱たれ(heat sag)試験は121℃(250〓)で
1時間10.1cm(4インチ)オーバーハングの結果
である。
製造方法に関する。 アメリカ特許第4254096号及び第4272618号は、
RIMポリウレタン・エラストマーの硬化に関して
いる。これらの特許の解説において、“ポリオー
ル”は管能性2以上の高分子量アルコール又はエ
ーテル基よりなるアミン末端分子であると定義さ
れており、これらの特許における鎖長延長剤の討
議では、芳香族ジアミンが含むアミンが記載され
ている。然し、実際に示された例は、高分子量の
ポリオール(ヒドロキシ末端)を使用したポリエ
ーテル・ポリウレタンである。鎖長延長剤、エチ
レン・グリコール及びモノエタノールアミンが架
橋剤として使用された。 アメリカ特許第3838076号では、アミン末端部
分が10〜50%の範囲にわたるアミン末端ポリエー
テルから製造されたフオームについて述べてい
る。 キレリイ(Quillery)によるアメリカ特許第
3523918号では、インテグラル・スキン・フオー
ム(integral skin foams)の製造のためにアミ
ン鎖長延長剤を使用することを述べている。又、
バイヤー(Bayer)によるアメリカ特許第
4218543号では、反応射出成形部品を製造するた
めに高分子量ポリオール、ある種の芳香族ジアミ
ン及びイソシアネートを使用することを述べてい
る。このバイヤーの特許は、特に、鎖長延長剤と
して1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノベンゼン(ジエチルトルエンジアミン)及
びその異性体を使用することを請求している。タ
ーナー(Turner)によるアメリカ特許第4246363
号では、相互に特殊な関連及び反応性及び溶解パ
ラメーターをもつ少くとも3種の異つたポリオー
ルを使用することにより誘導されたRIMポリウレ
タンを請求している。又、バンデルハイダー
(Vanderhider)によるアメリカ特許第4269945号
では、比較的高分子量のヒドロキシ含有ポリオー
ル、鎖長延長剤及びポリイソシアネートを使用す
るRIMポリウレタンの製造方法を請求している。
鎖長延長剤は、少くとも1種の第1アミン基をも
つ物質を含む脂肪族アミンであつてよい。 本発明のRIMの製造方法には、次の3種の成
分、高分子量のアミン末端ポリエーテル、芳香族
ジアミン鎖長延長剤及び芳香族ポリイソシアネー
トを使用するのが基本的であるが、しかし、前記
3成分を有機金属触媒の存在下で反応させる場合
もある。有機金属触媒を加える場合は、ポリウレ
アRIMエラストマーの熱特性を悪くするが、前記
エラストマーの生強度を増加する。 本発明は次のイ及びロの製造方法である。 イ 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネ
ートとを密閉式金型内で反応させることを特徴
とする、反応射出成形エラストマーの製造方
法。 ロ 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネ
ートとを有機金属触媒の存在下で密閉金型内で
反応させることを特徴とする、反応射出成形エ
ラストマーの製造方法。 本発明に有用なアミン末端ポリエーテルには、
管能性2〜6好ましくは2〜3で、アミン当量
750〜4000をもつ、平均分子量1500以上の第1及
び第2アミン末端ポリエーテル・ポリオールを含
む。アミン末端ポリエーテルの混合物を使用して
もよい。好ましい実施態様では、アミン末端ポリ
エーテルは平均分子量が少くとも2500である。 本発明に有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は
適切な開始剤から製造されたポリエーテル樹脂で
あり、その製造方法は、前記開始剤にエチレン・
オキシド・プロピレン・オキシド、ブチレン・オ
キシド又はそれらの混合物のような低級アルキレ
ン・オキシドを加え、次に、生成したヒドロキシ
末端ポリオールをアミノ化するのである。2種以
上のオキシドを使用する場合は、それらがランダ
ム(random)な混合物であるが、いずれかのポ
リエーテルのブロツクとして存在していてよい。
アミノ化段階では、ポリオール中の末端ヒドロキ
シ基の殆んどすべてが、アミノ化を容易にするた
めに、第2ヒドロキシ基であることが非常に好ま
しい。一般に、アミノ化段階は、アミン基中のヒ
ドロキシ基のすべてを完全にアミノ基に置換する
ものではない。しかし、ヒドロキシ基の大部分を
アミノ基で置換するのである。それ故、本発明に
有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は、それらの
活性水素の50%以上のアミン水素の形態でもつて
いる。もし、エチレン・オキシドを使用する場合
は、末端ヒドロキシ基の殆んどすべてが第2ヒド
ロキシ基であることを確保するために、ヒドロキ
シ末端ポリオールを更に高級なアルキレン・オキ
シドの少量でキヤツプすることが好ましい。この
ように製造したポリオールを、次に、アメリカ特
許第3654370号に示しているように、還元的にア
ミノ化するもので、この方法は本発明でも参考と
している。 本発明の実施では、単一の高分子量アミン末端
ポリエーテル樹脂を使用してもよい。又、ジ−及
びトリ管能性物質及び/又は異つた分子量又は異
つた化学的組成の物質の混合物のような高分子量
アミン末端ポリオールの混合物を使用してもよ
い。 本発明に有用な鎖長延長剤は、1−メチル−
3,5−ジエチル−2,4ジアミノベンゼン、1
−メチル−3,5−ジエチル−2,6ジアミノベ
ンゼン(両者は、又、ジエチルトルエン・ジアミ
ン又はDETDAと称される)、1,3,5−トリ
エチル−2,6ジアミノベンゼン、3,5,3′,
5′−テトラエチル−4−4″ジアミノジフエニルメ
タンなどを含む。特に好ましい芳香族ジアミン鎖
長延長剤は1−メチル−3,5−ジエチル−2,
6ジアミノベンゼンと共に、1−メチル−3,5
−ジエチル−2,4−ジアミノベンンゼン又はこ
の化合物の混合物である。アメリカ特許第
4246363号及び第4269945号に記載されているよう
なある種の脂肪族鎖長延長剤も本発明の思想の範
囲内に含まれるものである。 芳香族ポリイソシアネートの広範囲の種類がこ
こで使用される。代表的な芳香族ポリイソシアネ
ートには、p−フエニレン・ジイソシアネート、
ポリメチレン・ポリフエニルイソシアネート、
2,6−トルエン・ジイソシアネート、ジアニシ
ジン・ジイソシアネート、ビトリレン・ジイソシ
アネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ビス(4−イソシアナトフエニル)メタン、
ビス(3−メチル−3−イソシアナトフエニル)
メタン、ビス−(3−メチル−4−イソシアナト
フエニル)メタン及び4,4′−ジフエニルプロパ
ン・ジイソシアネートがある。 本発明の方法に使用される他の芳香族ポリイソ
シアネートには、管能性2〜4をもつメチレン−
架橋ポリフエニル・ポリイソシアネート混合物が
ある。これらの後者のイソシアネート化合物は、
一般に、対応するメチレン架橋したポリフエニ
ル・ポリアミンのホスゲン化によつて製造され、
前記ポリフエニル・ポリアミンは、従来法でホル
マリンとアニリンのような第1芳香族アミンとを
塩酸及び/又は他の酸性触媒の存在下で反応させ
て製造される。ポリアミン及びそれから対応する
メチレン架橋したポリフエニル・ポリイソシアネ
ートを製造する既知の方法は、多くの文献及び特
許、例えば、アメリカ特許第2683730号、同
2950263号、同3012008号、同3344162号及び同
3362979号に記載されている。普通、メチレン架
橋したポリフエニル・ポリイソシアネート混合物
は、メチレン・ジフエニルジイソシアネート異性
体20〜100wt%と、高管能性及び高分子量をもつ
ポリメチレン・ポリフエニル・ジイソシアネート
の残部とを含んでいる。これらの代表的なもの
は、(イ)メチレン・ジフエニルジイソシアネート異
性体20〜100wt%(これらの20〜95wt%は4−
4′−異性体である)と、(イ)の残部である(ロ)高い分
子量と平均2.1〜3.5の平均管能性をもつ高い管能
性のポリメチレン・ポリフエニル・ポリイソシア
ネート、とを含むポリフエニル・ポリイソシアネ
ート混合物である。これらのイソシアネートは既
知であり、商業的に入手することができ、次に記
載の方法によつて製造することができる:アメリ
カ特許第3362979号。 最も好ましい芳香族ポリイソシアネートは4,
4′ジフエニル・メタン・ジイソシアネート
(MDI)である。純粋なMDI,MDIの擬プレポリ
マー、純粋なMDIの変性MDIなども、安定なRIM
エラストマーを製造するのに使うことができる。
純粋なMDIが固体であり、このため使用に不便な
ので、MDIをベースとした液体が使用されるが、
この液体のMDIも、又、本発明でいうMDIの中に
含される。アメリカ特許第3394164号には液体
MDI生成物の例を記載している。ウレトニミン−
変性純粋MDIも、又、本発明で使用することがで
きる。この生成物は純粋なMDIを触媒の存在下で
加熱して製造される。液体生成物は純粋なMDIと
変性MDIとの混合物である: このタイプの市販試剤の例はアプジヨン社のイ
ソネート(ISONATE)125M(純粋なMDI)及
びイソネート143L(液状MDI)である。使用す
るイソシアネートの量は、好ましくは、製品中の
すべての成分をベースとして化学量論的量か、又
は、化学量論的量より多い量である。 ポリイソシアネートという熟語には、又、イソ
シアネートを含む活性水素をもつポリイソシアネ
ートの擬−プレポリマーをも含む。 本発明は、又、アミン末端ポリエーテルとアミ
ン末端鎖長延長剤とポリイソシアネートを有機金
属触媒の存在下で反応させる製造方法で、有機金
属化合物として、好ましくは、有機スズ化合物を
使用する。 有機スズ化合物は次の化合物の第1及び第2ス
ズ化合物である:カルボン酸、トリアルキルチ
ン・オキシド、ジアルキルチン・ジハライド、ジ
アルキルチン・オキシドなどで、スズ化合物の有
機部分の有機基は炭素原子1〜8個を含む炭化水
素基である。例えば、ジブチルチン・ジラウレー
ト、ジブチルチン・ジアセテート、ジエチルチ
ン・ジアセテート、ジヘキシルチン・ジアセテー
ト、ジ−2−エチルヘキシルチン・オキシド、ジ
オクチルチン・ジオキシド、スタナス・オクトエ
ート、スタナス・オレエートなど、又は、それら
の混合物が使用される。 他の従来の配合成分には、シリコーン油又は乳
化剤として知られた気泡安定剤が使われる。例え
ば、次式の化合物が使用される: RSi〔O−(R2SiO)o−(オキシアルキレン)nR〕
3 (式中、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル
基、nは4〜8の整数、mは20〜40の整数、オキ
シアルキレン基はプロピレン・オキシド及びエチ
レン・オキシドから誘導される)。これについて
はアメリカ特許第3194773号を参照して下さい。 業界に既知の強化剤を、所望の場合は、使用し
てよい。例えば、チヨツプド(chopped)又はミ
ルド(milled)グラス・フアイバー、チヨツプド
又はミルド・カーボン・フアイバー及び/又は他
の鉱物性フアイバーを使用してよい。 本発明のエラストマーの後硬化は好ましい。後
硬化は熱たれのような特性を改良する。後硬化の
採用如何は最終製品の所期の特性如何により決ま
る。 次に、本発明の実施例を説明する。先ず、実施
例に使用した薬剤について解説する。 a イソネート125(ISONATF 125): 純粋なMDI、アプジヨン社(Upjohn Co.)
の商標名。 b イソネート 143L: カルボジイミド変性液状MDI、アプジヨン社
の商標名。 c ジエフアミンD−2000(Jeffamine D−
2000): 分子量約2000のプロピレン・オキシド・ジア
ミン。 d ジエフアミンT−3000: 分子量約3000のポリプロピレン・オキシド・
トリアミン。 e DETDA: ジエチルトルエン・ジアミン。エチル社
(Ethyl Corp.)の商標名。 f ベイテク E−505(BAYTEC E505): DETDA g フオムレズUL−28(FOMLEZ UL−28): 構造がジブチルチン・ジラウレートに似たス
ズ触媒。ウイトコ社(Witco Corp)の商標
名。 h モンジユール PF(MONDUR PF): 当量約180のMDI擬−プレポリマー。モベイ
化学社(Mobay Chemical Cc.)の商標名。 i タノールPPG−2000(THANOL PPG−
2000): 分子量約2000のポリプロピレン・オキシド・
ジオール。テキサコ化学社(Texaco
Chemical Co.)の商標名。 j タノールSF−5505(THANOL SF−
5505): 第1ヒドロキシル基約80%を含む分子量5500
のポリエーテル・トリオール。テキサコ化学社
の商標名。 k 擬−プレポリマ−L−550(Quasi−
Prepolymer L−550): イソネート143LとタノールSF−5505との同
量を反応させて製造した擬−プレポリマー。 実施例 1 ジエフアミンD−2000 100重量部及びDETDA
(モベイのベイテクE−505)20重量部を予め混合
しアキユラシオ(Accuratio)VR−100RIMマシ
ンのB−成分作業タンクに装入した。イソネート
143LをA−成分作業タンクに装入した。A−成
分の温度を29℃(85〓)にB−成分温度を49℃
(120〓)に調節した。A対Bの重量比を0.39、全
部の処理量を41Kg/min(90ポンド/分)、射出
圧力137.8バール(2000PSi)とした。この混合成
分を予め77℃(170〓)に予熱した46cm×46cm×
0.32cm(18インチ×18インチ×1/8インチ)の鋼
製型に装入した。成形品は1分で剥がれた。1部
分は121℃(250〓)で1時間後硬化したが、他の
部分は後硬化しなかつた。金型から剥がして後、
試料、特に、薄いバリ(flash)は僅かに脆かつ
たが、しかし、室温に放置すると強靭になつた。 次に、フオムレズUL−28スズ触媒0.5重量部を
前述のB−成分に加え、前述の条件下でプラツク
(plaque)を製造した。金型から剥がしてから、
これらのプラツク、特に、バリは、スズ触媒を使
用しないプラツクに比較して有意に強靭であつ
た。 約5日間熟成してから、前記プラツクを試験し
次の第1表の結果を得た。第1表には触媒を加え
ないときの後硬化したものとしないもの及び触媒
を加えたときの後硬化したものの結果を示す。第
1表において、注aは121℃(250〓)で行い、注
bの熱たれ(heat sag)試験は121℃(250〓)で
1時間10.1cm(4インチ)オーバーハングの結果
である。
【表】
第1表をみると、スズ触媒を用いたプラツクは
生強度を助長したが、ある種の特性、特に、熱特
性を悪くした。この配合では、何ら触媒を用いな
いで相等良い生強度をもつたし、後硬化をしない
で多くの市販の配合によるもののような特性をも
つた。 実施例 2 ジエフアミンD−2000 20重量部をジエフアミ
ンT−3000に変えた外は、実施例1と同じ配合で
試験を行つた。T−3000を使つたので配合におけ
る高分子量アミン末端ポリエーテル樹脂の理論的
管能性は2.2となつた。再び、配合をフオムレズ
UL−28スズ触媒の存在下又は非存在下で行つ
た。プラツクが型から剥がれる時間は、触媒を使
用しない配合のプラツクでは、実施例1の同様な
プラツクよりは、ずつと強靭であつた。又、フオ
ムレズUL−28触媒を加えたプラツクでは、同じ
触媒を加えないプラツクよりは、更に良い生強度
を与えたが、しかし、その差は実施例1のように
は大きくはなかつた。 触媒及び後硬化条件の影響は実施例1で示した
傾向と同じ傾向を示した。 実施例 3 ジエフアミンD−2000 20重量部を分子量5000
のアミノ化ポリオキシプロピレン・トリオールに
変えた外は、実施例1と同じ配合で試験を行つ
た。実施例1及び2と同じように、試験を後硬化
を行う場合と行わない場合及びフオムレズUL−
28触媒の存在下又は非存在下で行つた。 全体の結果は、次の1点を除き実施例2と同様
な結果であつた。即ち、−29℃(−20〓)におけ
る曲げ弾性率が、実施例2では5719バール
(83000PSi)であつたのに、本実施例では5099バ
ール(74000PSi)で有意に低かつた。このこと
で高分子量第1アミン末端ポリエーテル樹脂が本
発明の実施に有用であることが分かる。 実施例 4 ジエフアミンD−2000の使用量を80重量部から
60重量部に下げた外は、実施例2と同じ配合で試
験を行つた。スズ触媒を使用しないこの試験で
は、実施例2より特性の良いRIM製品を得た。即
ち、曲げ弾性率では、実施例2が1654バール
(24000PSi)であるのに対し本実施例では2618バ
ール(38000PSi)、熱れた試験〔実施例1の注b
で示したと同じ試験〕で、121℃(250〓)での後
硬化とする場合及びしない場合は、それぞれ、3
mm及び9mmであつた。この例をみると、本発明は
高い曲げ弾性率をもつフアシア部品(fascia
parts)に応用できることが分かる。 実施例 5 分子量5000のアミノ化ポリオキシプロピレン・
トリオール62.33部とDETDA18.9部とよりなるB
成分を、擬プレポリマーL−55−0対イソネート
143Lの重量比が2:1であるA−成分58.1部と反
応させた。材料は良好に処理できて、プラツクは
優秀な特性を示した。この例により、本発明は比
較的高いポリオール含量(33wt%)の擬プレポ
リマーを使用して実施できることを示している。 実施例 6 前実施例の分子量5000のアミノ化ポリオキシプ
ロピレン・トリオール80重量部及びDETDA18.9
部とよりなるB−成分をイソネート143L36.8重量
部と反応させた。受入れ可能のRIM製品が得られ
た。この例は本発明がイソネート143Lを使用す
るワン−シヨツト処理法に適用可能であることを
示す。 実施例 7 エチレン・オキシド5wt%、ピロピレン・オキ
シド95wt%を含む分子量5000の材料を使用した
外は、実施例6と同じ処理を行つた。金型より剥
がしたプラツクは強靭であつた。 実施例 8 次の配合で実施例1と同じようにして試験を行
つた。B−成分 重量部 ジエフアミン D−2000 70 ジエフアミン T−3000 30 DETDA 18.9 フオムレズ UL−28 0.5A−成分 モンジユル PF 60.7 実施例1に従つて試験を行つたところ、形成時
間は極度に早く、平らなプラツクの生成が幾分困
難であつた。121℃(250〓)で1時間後硬化の後
プラツクは次の第2表の特性を示した。
生強度を助長したが、ある種の特性、特に、熱特
性を悪くした。この配合では、何ら触媒を用いな
いで相等良い生強度をもつたし、後硬化をしない
で多くの市販の配合によるもののような特性をも
つた。 実施例 2 ジエフアミンD−2000 20重量部をジエフアミ
ンT−3000に変えた外は、実施例1と同じ配合で
試験を行つた。T−3000を使つたので配合におけ
る高分子量アミン末端ポリエーテル樹脂の理論的
管能性は2.2となつた。再び、配合をフオムレズ
UL−28スズ触媒の存在下又は非存在下で行つ
た。プラツクが型から剥がれる時間は、触媒を使
用しない配合のプラツクでは、実施例1の同様な
プラツクよりは、ずつと強靭であつた。又、フオ
ムレズUL−28触媒を加えたプラツクでは、同じ
触媒を加えないプラツクよりは、更に良い生強度
を与えたが、しかし、その差は実施例1のように
は大きくはなかつた。 触媒及び後硬化条件の影響は実施例1で示した
傾向と同じ傾向を示した。 実施例 3 ジエフアミンD−2000 20重量部を分子量5000
のアミノ化ポリオキシプロピレン・トリオールに
変えた外は、実施例1と同じ配合で試験を行つ
た。実施例1及び2と同じように、試験を後硬化
を行う場合と行わない場合及びフオムレズUL−
28触媒の存在下又は非存在下で行つた。 全体の結果は、次の1点を除き実施例2と同様
な結果であつた。即ち、−29℃(−20〓)におけ
る曲げ弾性率が、実施例2では5719バール
(83000PSi)であつたのに、本実施例では5099バ
ール(74000PSi)で有意に低かつた。このこと
で高分子量第1アミン末端ポリエーテル樹脂が本
発明の実施に有用であることが分かる。 実施例 4 ジエフアミンD−2000の使用量を80重量部から
60重量部に下げた外は、実施例2と同じ配合で試
験を行つた。スズ触媒を使用しないこの試験で
は、実施例2より特性の良いRIM製品を得た。即
ち、曲げ弾性率では、実施例2が1654バール
(24000PSi)であるのに対し本実施例では2618バ
ール(38000PSi)、熱れた試験〔実施例1の注b
で示したと同じ試験〕で、121℃(250〓)での後
硬化とする場合及びしない場合は、それぞれ、3
mm及び9mmであつた。この例をみると、本発明は
高い曲げ弾性率をもつフアシア部品(fascia
parts)に応用できることが分かる。 実施例 5 分子量5000のアミノ化ポリオキシプロピレン・
トリオール62.33部とDETDA18.9部とよりなるB
成分を、擬プレポリマーL−55−0対イソネート
143Lの重量比が2:1であるA−成分58.1部と反
応させた。材料は良好に処理できて、プラツクは
優秀な特性を示した。この例により、本発明は比
較的高いポリオール含量(33wt%)の擬プレポ
リマーを使用して実施できることを示している。 実施例 6 前実施例の分子量5000のアミノ化ポリオキシプ
ロピレン・トリオール80重量部及びDETDA18.9
部とよりなるB−成分をイソネート143L36.8重量
部と反応させた。受入れ可能のRIM製品が得られ
た。この例は本発明がイソネート143Lを使用す
るワン−シヨツト処理法に適用可能であることを
示す。 実施例 7 エチレン・オキシド5wt%、ピロピレン・オキ
シド95wt%を含む分子量5000の材料を使用した
外は、実施例6と同じ処理を行つた。金型より剥
がしたプラツクは強靭であつた。 実施例 8 次の配合で実施例1と同じようにして試験を行
つた。B−成分 重量部 ジエフアミン D−2000 70 ジエフアミン T−3000 30 DETDA 18.9 フオムレズ UL−28 0.5A−成分 モンジユル PF 60.7 実施例1に従つて試験を行つたところ、形成時
間は極度に早く、平らなプラツクの生成が幾分困
難であつた。121℃(250〓)で1時間後硬化の後
プラツクは次の第2表の特性を示した。
【表】
【表】
この例は、又、擬−プレポリマーを本発明に使
用することができることを示した。 実施例 9 ジエフアミンD−2000の使用量を80重量部から
60重量部に下げか外は実施例2と同様の試験を行
つた。フオムレズUL−28スズ触媒を使つたの
で、前のプラツクの曲げ弾性率が1654バール
(24000PSi)に対し本実施例のプラツクは高い曲
げ弾性率2756バール(40000PSi)を示し、すば
らしい熱たれ(121℃の後硬化を1時間行う場合
及び行わない場合に、熱たれが、それぞれ、5.1
mm及び17.5mm)を示した。熱たれ試験は実施例1
の注bで示したと同じに行つた。この例は、本発
明は、高い曲げ弾性率をもつたフアシア部品の製
造に応用できることが分かる。 本発明の実施態様を次に記載する。 (1) 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネ
ートとを密閉金型内で反応させて製造した反応
射出成形エラストマー。 (2) アミン末端ポリエーテルが少くとも2500以上
の平均分子量をもつ、前記第(1)項記載のエラス
トマー。 (3) アミン末端ポリエーテルが2〜6の範囲の管
能性をもつ。前記第(1)〜(2)項内のいずれは1項
記載のエラストマー。 (4) アミン末端ポリエーテルが平均分子量約5000
をもつアミノ化したポリオキシプロピレン・ト
リオールである、前記第(1)〜(3)項の内何れか1
項記載のエラストマー。 (5) 鎖長延長剤がジエチルトルエン・ジアミンで
ある、前記第(1)〜(4)項の内いずれか1項記載の
エラストマー。 (6) ポリイソシアネートが擬−プレポリマーであ
る、前記第(1)〜(5)項の内いずれか1項記載のエ
ラストマー。 (7) 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネ
ートとを有機金属触媒の存在下だ密閉金型内で
反応させて製造した反応射出成形エラストマ
ー。 (8) 有機金属触媒が有機−スズ化合物である、前
記第(7)項記載のエラストマー。
用することができることを示した。 実施例 9 ジエフアミンD−2000の使用量を80重量部から
60重量部に下げか外は実施例2と同様の試験を行
つた。フオムレズUL−28スズ触媒を使つたの
で、前のプラツクの曲げ弾性率が1654バール
(24000PSi)に対し本実施例のプラツクは高い曲
げ弾性率2756バール(40000PSi)を示し、すば
らしい熱たれ(121℃の後硬化を1時間行う場合
及び行わない場合に、熱たれが、それぞれ、5.1
mm及び17.5mm)を示した。熱たれ試験は実施例1
の注bで示したと同じに行つた。この例は、本発
明は、高い曲げ弾性率をもつたフアシア部品の製
造に応用できることが分かる。 本発明の実施態様を次に記載する。 (1) 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネ
ートとを密閉金型内で反応させて製造した反応
射出成形エラストマー。 (2) アミン末端ポリエーテルが少くとも2500以上
の平均分子量をもつ、前記第(1)項記載のエラス
トマー。 (3) アミン末端ポリエーテルが2〜6の範囲の管
能性をもつ。前記第(1)〜(2)項内のいずれは1項
記載のエラストマー。 (4) アミン末端ポリエーテルが平均分子量約5000
をもつアミノ化したポリオキシプロピレン・ト
リオールである、前記第(1)〜(3)項の内何れか1
項記載のエラストマー。 (5) 鎖長延長剤がジエチルトルエン・ジアミンで
ある、前記第(1)〜(4)項の内いずれか1項記載の
エラストマー。 (6) ポリイソシアネートが擬−プレポリマーであ
る、前記第(1)〜(5)項の内いずれか1項記載のエ
ラストマー。 (7) 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネ
ートとを有機金属触媒の存在下だ密閉金型内で
反応させて製造した反応射出成形エラストマ
ー。 (8) 有機金属触媒が有機−スズ化合物である、前
記第(7)項記載のエラストマー。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネー
トとを密閉式金型内で反応させることを特徴とす
る、反応射出成形エラストマーの製造方法。 2 アミン末端ポリエーテルが少くとも2500の平
均分子量をもつ、特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3 アミン末端ポリエーテルが2〜6の範囲内の
管能性をもつ、前記第1〜2項の内いずれか1項
記載の方法。 4 アミン末端ポリエーテルが平均分子量約5000
をもつアミノ化したポリオキシプロピレン・トリ
オールである、前記第1〜3項の内何れか1項記
載の方法 5 鎖長延長剤がジエチルトルエン・ジアミンで
ある、前記第1〜4項の内いずれか1項記載の方
法。 6 ポリイソシアネートが擬−プレポリマーであ
る、前記第1〜5項の内いずれか1項記載の方
法。 7 平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネー
トとを有機金属触媒の存在下で密閉式金型内で反
応させることを特徴とする、反応射出成形エラス
トマーの製造方法。 8 有機金属触媒が有機−スズ化合物である、特
許請求の範囲囲第7項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US371376 | 1982-04-23 | ||
US371160 | 1982-04-23 | ||
US06/371,160 US4433067A (en) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58188643A JPS58188643A (ja) | 1983-11-04 |
JPS6137284B2 true JPS6137284B2 (ja) | 1986-08-22 |
Family
ID=23462742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58058047A Granted JPS58188643A (ja) | 1982-04-23 | 1983-04-04 | 反応射出成形エラストマ−の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4433067A (ja) |
JP (1) | JPS58188643A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62179094U (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-13 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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