JPS59152951A - ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを
反応させて得られたゴム状弾性を有するポリエステル型
ブロツク共重合体の耐熱性、耐水性等の改良に関するも
のである○ 上記ポリエステル型ブロツク共重合体は、優れたゴム状
弾性特性を有し、耐光性も優れているが、高温に長時間
曝されると強伸度が低下する欠点がある。また水に対し
て加水分解を起こしやすく、このままでは繊維、フィル
ム、各種成形材料として実用に供しえない。

これらの欠点を解消するためにポリエステルの耐加水分
解剤であるポリカルボジイミド等を添加する方法が以前
から知られているが、この方法によれば加水分解に対す
る耐久性向上は認められるものの、ポリカルボジイミド
が高価であり、長時間加熱することによってポリマーが
変色するなどの欠点がある。また耐熱性を改良するため
に、ヒンダードフェノール系や窒素系の安定剤を配合す
ることも考えられるが、これらの熱安定剤を単に上記ポ
リエステル型ブロツク共重合体に配合したのみでは、は
とんど耐熱性向上の効果は認められない。

ところが、本発明者らは、１官能以上のエポキシ化合物
と熱安定剤とを併用して配合することにより、耐熱性が
著しく向上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トン類と全反応させて得られたポリエステル型ブロツク
共重合体に、１官能以上のエポキシ化合物及び熱安定剤
を配合してなるポリエステル型ブロツク共重合体組成物
である。

エポキシ化合物を上記ポリエステル型ブロックだが、本
発明のように熱安定剤と併用すれば、エポキシ化合物単
独配合の場合に比して更に耐熱性が飛賄的に向上するの
である。

本発明におけるポリエステル型ブロツク共重合体は、結
晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の反応により得ら
れる。本発明において結晶性芳香族ポリエステルとは、
主としてエステル結合又はエステル結合とエーテル結合
とからなるポリマーであって、少なくとも一種の芳香族
基を主たる繰返し単位に有し、分子末端に水酸基を有す
るものである。結晶性芳香族ポリエステルは高重合度を
形成した場合の融点が１５０℃以上のポリエステルであ
ることが好ましい。成形用材料としては、分子−１ｊ１
５０００以上のものが好ましいが、接着剤、コーティン
グ剤の場合には分子量５０００以下でもよい。また酸価
が１．５当量１モル以下のものが好適である。

好適な具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−す７タレートなどのホモポリエステル、
ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレ
ンビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステ
ルエーテル、ｔｉは主としてテトラメチレンテレフタレ
ート単位又はエチレンイソフタレート単位からなり、他
にテトラメチレンイソフタＶ−）単位、エチレンイソフ
タレート単位、テトラメチレンアジペート単位、エチレ
ンアジペート単位、テトラメチレンセバケート単位、エ
チレンセバケート単位、１．４−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート単位、テトラメチレン−ｐ−オキ
シベンゾエート単位、エチレン−ｐ−オキシベンゾエー
ト単位などの共重合成分を有する共重合ポリエステル又
は共重合ポリエステルエーテルなどが例示される。なお
、共重合体の場合には、テトラメチレン′又はエチレン
テレフタレート単位が６０モルチ以上含まれることが好
ましい。

一方、ラクトン類としては、ε−カプロラクトンが最も
好ましいが、エナントラクトン、カブリロラクトンなど
も用いられる。また上記ラクトン類を２種以上繁用いる
こともできる。

上記芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合割合は
、重量比で９７／３〜５／９５特に９５１５〜３０／７
０が好適である。更に上記結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン類とは、必要に応じて触媒を加え、加熱混合す
ることによって反応させる０本発明に使用されるエポキ
シ化合物とは、同一分子内に１個以上のエポキシ基を有
するものであれば、その構造は特に制限されない０具体
的には、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物
を例示するこ５− とができるが、これらの化合物に限定されるものではな
い。

（式中Ｒ１は炭素数１〜４の側鎖を有すか有しない炭化
水素基、Ｒ，は側鎖を有するか有しないアルキレン基、
ルは側鎖を有するか有しない２価の炭化水素基、ｍはＯ
〜２０の正の数を示す）さらに具体的には、次のような
化合物が例示される。メチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
フェニルモノクリシジルエーテル、エチレンクリコール
ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルなど。

なお、上記本発明のエポキシ化合物はエポキシ価が０．
９〜１４当蓋／神のものが好ましい。エポキシ化合物の
使用量は要求されるポリエステル型ブロツク共重合体の
末端基の量により異なるが、６− 該ブロック共重合体に対して通常０．２〜１０重量係で
あり、０．５〜４重量係が好ましい。０．２重量％未満
になると耐熱性や耐水性の効果が小さくなり−ｖｌＯｆ
ｆｉｉ％を越えると未反応エポキシ化合物の影響により
成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。

エポキシ化合物とポリエステル型ブロツク共重合体との
混合は、通常溶融混合によって行われるが、この際、無
触媒でも差支えないが、触媒もしくは硬化剤を使用する
ことにより反応は著しく促進される。触媒もしくは硬化
剤としては、一般にエポキシ化合物の反応に使用される
ものはすべて使用することができ、アミン類、リン化合
物、炭素原子数１０以上のモノカルボン酸又はジカルボ
ン酸の元素周期律表のＩａ又はｌＩａ族金属塩類等の化
合物が単独で、もしくは２種類以上併用して使用される
。その中でもトリブチルホスフィンやトリフェニルホス
フィン等の３価のリン化合物が好塘しい。

溶融混合温度は、上記ブロック共重合体の結晶融点より
も３℃高い温度から２８０℃までが望ましい。混合時間
は３０秒〜１２０分程度であシ、混合方式や温度により
適宜選択される。

本発明に使用する熱安定剤には、ヒンダードフェノール
系化合物、硫黄系化合物、ジフヱニルア一般式のものが
例挙される。

Ｒ４ Ｋ！ 又は、 １ の１種以上を分子鎖中もしくは分子末端に、もしくは置
換基として有する炭素数１〜１８の炭化水ずれかであり
、Ｒ′は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８
の炭化水素基を示し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子まだは炭素
数１〜１８のアルキル基で、それぞれ同一であっても異
なってもよく、ｔはＯ〜２、ｍは１〜４、ｎは０〜１の
整数であり、ｔ−１−ｍ　ｉｄ　Ｒの全結合価に等しい
。）上記一般式（１）で示される化合物の例としては、
次のようなものが挙げられる。３・５−ジ第３級ブチル
ー４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクチルエステル、３弓
−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸ノニル
エステル、エチレングリコールビス（３・５−ジ第３級
ブチルー４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸）エステル、グリ
セリントリス（３・５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキ
シヒドロ桂皮酸）エステル、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３・５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシヒド
ロ桂皮酸）エステル、ペンタエリスリトールテトラキス
［３（３・５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−）　）　３−５−ジ第３級ブチルー４
−ヒドロキシ桂皮酸−４＝第３級プチルフ９− エニルエステル、Ｎ−［３−（３・５−ジ第３級７’チ
ルー４−ヒドロキシフェニル）フロピオニルクー４−ア
ミンフェノール、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル
）アクリロイルクー４−アミンフェノール、Ｎ−ステア
ロイル−訃６−ジ第３級ブチルー４−アミノンエノール
、Ｎ−（３−（３・５ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル〕−２・６一ジ第３級ブチルー
４−アミンフェノール、Ｎ−ステアロイル−４−ヒドロ
キシ＝３・５−ジ第３級ブチルベンジルアミン、Ｎ−ス
テアロイル−４−ヒドロキシ−３・５−ジ第３級ブチル
フェネチルアミン、Ｎ−（３−（４−ヒドロキシ−３・
５−ジ第３級ブチルフェニール）プロピオニル〕−４−
ヒドロキシ−３・５−ジ第３級ブチルベンジルアミン、
Ｎ＠Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジ第３級ブ
チルフェネチル）アジピンｉＷ７ミド、２・２′−チオ
ビス（４−第３級ブチルフェノール）、２・２′−チオ
ビス（４・６一ジ第３級ブチルフェノール）、４・４′
−チオビス（２−６一ジ第３級ブチルフェノール）、ジ
ステアリル−３・５−１０− ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシベンジルホスホネート
、ジフェニル−３・５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、ジステアリル−３・５−ジ第
３級ブチルー４−ヒドロキシフェニルホスホネート、ス
テアリル−ビス（３・５−シトリス（３弓−ジ第３級ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート。

また、上記一般式（２）で示される化合物の例としては
、次のようなものが挙げられる。２・６一ジ第３級ブチ
ルー４−メチルフェノール、２−６一ジ第３級ブチルー
４−オクチルフェノール、２−メチル−６−第３級ブチ
ル−４−メチルフェノールや２・２′−メチレンビス（
４−チチルー６−第３　級７’チルフェノール）、２・
２′−メチレンビス（４・６一ジ第３級ブチルフェノー
ル）、４−４’−メチレンビス（２・６一ジ第３級ブチ
ルフェノール）、２・２′−エチリデンビス（４・６一
ジ第３級ブチルフェノール）、４・４′−インプロピリ
デンビス（２０６一ジ第３級ブチルフェノール）４１愉
１・３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
３級ブチルフェニル）ブタン、２・４−６−トリス（３
・５−ジ第３級ブチルー４−ヒドロキシベンジル）メシ
チレン。

硫黄系化合物としては、次の一般式のものが挙げられる
。

（Ｒ，）　（−８−Ｒｔ　）ｐ　　　　　　　（３）（
式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基、もしくは分
子鎖中に−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ｃｏｄ−、、−Ｎ
ＨＣＯ−結合のいずれかを有する炭素数２〜２３の炭化
水素基を示し、Ｒ４は水素原子もしくはＲ１と同じ炭化
水素基であり、Ｒｓの炭素原子数とＲ４の炭素原子数の
合計は７以上である） 上記一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては
、次のものが挙げられる０ジーｎ−ヘキシルサルファイ
ド、ジステアリルサルファイド、ジベンジルサルファイ
ド、ジフェニルサルファイド、ジオクチルチオジプロピ
オネート、ジラウリルチオジプロピオネート、チオジェ
タノールジラウレート、ビス（ドデシルチオ）メタン、
１・１−ビス（ステアリルチオ）エタン、フェニル−ビ
ス（ラウリルチオ）メタン、ドデシルメルカプタン、チ
オグリコール酸ラウリルエステル、３−メルカプトプロ
ピオン酸ステアリルエステル、３−メルカプトフロピオ
ン酸ベンジルエステル、４−メルカプト酪酸ラウリルエ
ステル、６−メルカプトカプロン酸ステアリルエステル
、メルカプトプロピオン酸エチレングリコールエステル
、チオクリコール酸ペンツキノンエステル、グリセリン
トリス（６−メルカプトカプロン酸）エステル、Ｎ−ス
テアリル−メルカプトグリコール酸アミド、チオグリコ
ール酸アニリド、３−メルカプトプロピオン酸アニリド
、４−メルカプト酪酸アニリド、Ｎ−ラウリル−４−メ
ルカプト酪酸アミド、６−メルカプトカプロン酸アニリ
ド、Ｎ−Ｎ′−ビス（３−メルカプトプロピオニル）キ
シリレンジアミン○更に上記ジフェニルアミン系化合物
としては、次の一般式のものが挙げられる。

（式中、Ｒ５，Ｒ１，Ｒ７，Ｒ８は水素原子又は炭素数
１〜＝１３− ４の炭化水素基を示す） 上記一般式（４）の化合物の例としては、４・４′−ビ
ス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４
−４′−ビス（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン
、４・４′−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミン、４−４’−ビス（α−メチルベンジル）ジ
フェニルアミン、４・４′−ビス（α−メチル−α−エ
チルベンジル）ジフェニルアミン、４−（α−メチルベ
ンジル）−４’−（α′−エチルベンジル）ジフェニル
アミン、４・４′−ピスベンジルジ　　　　゛フェニル
アミン等が挙げられる。

上記各熱安定剤の添加量は、前記ポリエステル型ブロツ
ク共重合体に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０
．１〜１．０重量％である。但し、多量、例えば５重量
％以上を使用すると熱安定剤が析出する欠点がある。な
お、上記各熱安定剤中では、ヒンダードフェノール系の
熱安定剤が最も有効である０ 混合は、上記エポキシ化合物の混合と同時に行ってもよ
いし、別々に行ってもよい。また混合時１４− に顔料や耐候剤のような安定剤、充填剤、変性剤のよう
な添加剤等を同時に又は別々に添加しても差支えない。

本発明ではエポキシ化合物と熱安定剤を配合することに
より、耐熱性および耐水性が優れた弾性体が得られる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例において、還元比粘度、引張強伸度、耐熱老
化性は以下の要領に従って測定した０ （１）還元比粘度 次の条件で測定した。

溶媒：　フェノール／テトラクロロエタン−６／４　（
重量比）濃度°５０■／２５一 温度；３０℃ （２）　　引張強伸度 ヒートプレスで試料チップを２晒厚さの平板に成形し、
ダンベル状３号形試験片を打ち抜き、毎分５０闘の速さ
で伸長し、破断したときの荷重（Ｋｐ）を初期断面積（
Ｃａ　）で除した値を強度（Ｋｇ／ｃｒｌ　）とし、破
断するまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度
（％）とする。

（３）耐熱老化性 上記（２）で得た２咽厚平板試料を１５０℃のオーブン
内に所定時間放置したのち取り出して上記（２）の要領
に従って引張強伸度を測定した。

製造例１ ポリテトラメチレンテレフタレート７０Ｋｇ、ε−カプ
ロラクトン３０Ｋｆを反応容器にとり、拠バージ後、２
３０℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた後、真空下
で未反応１−カプロラクトンを除去した。得られたポリ
エステル型ブロツク共重合体は還元比粘度１．１６３で
あった。引張破断強度は３７１　Ｋｇ／ｃｔｌ、引張破
断伸度は７０８％であった。

製造例２ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共重合体チ
ップ１．５Ｋｐとフェニルグリシジルエーテル３０．Ｃ
１，）リフェニルフォスフイン１．３９　ラドラムタン
ブラ−に入れ、室温で３０分間攪拌したのち、４０關σ
２軸押出機を用いて２３０℃で混合して押出し、水冷後
切断してチップ化した。得られたチップの還元比粘度は
１．０４４．引張破断強度は３５４Ｋｙ／ｃｔｌｌ　、
引張破断伸度は６８０チであった。

製造例３ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共重合体チ
ップ１．５　ＫＩＩとジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル２２．Ｏｆ　、）リフェニルフォスフイン１
．３ｆをドラムタンブラ−に入れ、攪拌混合後、製造例
１と同じ要領でチップを製造した。

得られたチップの還元比粘度は１　、５４０、引張破断
強度は３９７に４／ｃａ　、引張破断伸度は４７８％で
あった。

実施例１ 製造例２のポリエステル型ブロック共重合体組放物チッ
７’ヲ作る際、トリフェニルフォスフインおよびフェニ
ルグリシジルエーテルとともに、チ第３級ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）　Ｅ〕４．５ｒを
添加してチップを製造した。

実施例２ 実施例１における°イルガノックス１０１０　”の１７
− 代わりに第１工業薬品社製“ラスミツト”〔ジラウリル
チオジグロピオネート〕４．５　Ｆを添加してチップを
製造した。

実施例３ 実施例１における“イルガノックス１０１０″の代わり
にユニロイヤル社製”ナラガード４４５″〔４・４′−
ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
　４．５　ｆを添加してチップを製造した。

実施例４ 製造例３のポリエステル型ブロツク共重合体組成物チッ
プを作る際、トリフェニルホスフィンおよびジエチレン
グリコールジグリシジルエーテルとともに前記゛イルガ
ノックス１０１０″４．５１を添加してチップを製造し
た。

実施例５ 実施例４における”イルガノックス１０１０″の代わり
に前記”ラスミツト″４，５２を添加してチップを製造
した。

実施例６ 実施例４における“イルガノックス１０１０　”の１８
− 代わりに前記“ナラガード４４５”４６５１を添加して
チップを製造した。

比較例１ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共重合体１
．５恥に上記”イルガノックス１０１０　’４．５ｆを
配合し、ドラムタンブラ−で混合後、２３０℃で４０　
ｍ＋　（１２軸押用機を用いて溶融して押出し、水冷後
切断してチップ化した。

以下余白 比較例２ 上記比較例１において、”イルガノックス１０１０”の
代わりに７ナウガード４４５°’４．５ｇを配合し、比
較例１と同様にしてチップを製造した。

上記実施例１〜６及び製造例２．３、比較例１．２で得
られたチップについて耐熱老化性を測定した結果は下記
第１表及び第２表のとおりである。

なおオープン放置時間は１６日及び２８日（１５０℃）
とした。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 第１表及び第２表から明らかなように、本発明の組成物
はエポキシ化合物のみを配合した場合（製造例２．３）
あるいは熱安定剤のみを配合した場合（比較例１．２）
に比べて、格段に優れた耐熱老化性を示す。

特許出願人　東洋紡績株式会社 ２１− ＝２０−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応
   させて得られたポリエステル型ブロツク共重合体に、１
   官能以上のエポキシ化合物及び熱安定剤を配合してなる
   ポリエステル型ブロツク共重合体組成物。
2. （２）熱安定剤がヒンター鼾゛フェノール系化合物、硫
   黄系化合物及びジフェニルアミン系化合物からなる群か
   ら選択された１種又は２種以上の化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステル型ブ
   ロツク共重合体組成物０