JPS59152913A - 高分子材料表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子材料表面をあらかじめ大気中にてコロ
ナ放ＩＪｊ処理した後、ラジカル重合性単量体を核高分
子材料表面にグラフト重合させることによって高分子材
料表面を改質する方法に関するものである。

一般に高分子材料の表面性状は、しばしば、拐料特性に
決定的な役割を果す場合がある。例えば、接着性、印刷
適性、擦傷性、帯電性、防備性、防汚性、水濡れ性、撥
水性、生体親第１】性などは、倒斜のバルクの性質では
なく、その表面の性質によって大きく左右されるからで
ある。

ところで成形直後の高分子材料は、その目的とする表面
物性に合致した表面性状を具備していないことが多い。

従って帯電防止剤の練り込みのような場合を除いては、
成形後に表面を改質することが一般的に行なわれる。

現在の底面改質技術においてはそれぞれの目的に応じて
異なった離剥法が採１０さＬｌ−でいる。

１＋ｌ］えば、接着性、塗装性、印刷適性などの数置の
ためには、表面に極性基を４人するどともに接触表面Ａ
’＃を増大する目的で酸処理、コロナ放電処理、イオン
スパッタリング、低圧グＵｌ　−ｉ７’ｙ電処理などが
採用され、採湯性改善の／ζめには４？、ｌｆｉに架橋
結合を導入して表向硬度をｘモめている。捷だ、帝東性
や防曇性の改善のためには界面活性１’ｆｌｌとか親、
水性高分子の表面塗布が賞用され、生体親和性は、親水
性モノマーの表面グラフト重合によって付与する試みが
斤さ７’している。

しかしながら、これらの方法は、限定された粂件におい
てのみ不動であり、高分子材料の匣れた諸・性質を損う
ことなしに表面改質を−４は得る点で必ずしも満足すべ
きものでないのが現状で４５る。例えば酸処理、コロナ
族【ｄ処理、イオンスパッタリング、低圧グローノ〃軍
処理の諸方法ではその効果と処理費用の点で工業的利用
が制約されることが多く、かつ高分子材オ・］自体への
悪影響が大きいばかりでなく、萬分子伺利表面に極性基
が導入されても、表面処理物を空気中に放置しておくと
表向処理効果が消滅する場合がある。捷だ各種化合物の
表面塗布法では、これらの塗布すべき化合物と高分子倒
斜との親和性が低い場合、両者が十分に接合しないとい
う欠点を有している。

また高分子材料の表面を改質する他の方法として表面グ
ラフトπ合法が知られており、この表面グラフト重合法
としては、すでに多くの方法が提案されている。これら
は一般的には三柚類の方法に分類することができる。そ
の一番目の方法は、グラフト重合しようとする単量体の
存在下で高分子材料表面に組合開始点である遊離ラジカ
ルを作り、そこから単量体を重合する同時重合法。二番
目の方法は、あらかじめ高分子材料表面にラジカルを生
成させておき、それ全失活させないで後から単量体を接
触させてグラフト重合する後重合法。三番目の方法は、
重合開始潜在能のあるペルオキシドを高分子材料表面に
予め作っておき、その後単量体と接触させてから前記ペ
ルオキシドを分解してラジカルを発生させ７Ｊｊ合する
ペルオキシド法である。

上記の三方法中において、高分子材料表面にラジカルあ
るいはペルオキシドを作りだす手段として現在知られて
いるのけ、（１）電子線とかガンマ−線などの高エネル
ギー放射線照射、（２）紫外線などの光照射、（３）低
温プラズマ放電処理、（４）オゾン処理、（５）過酸化
ベンゾイルのようなラジカル重合開始剤の添加、（６）
コロナ放電処理などである。これらの方法は、それぞれ
長所と短所をもっているが、ここで各方法の代表的な短
所のみをあげると、（１）では照射装置に莫大な費用を
要する。（２）では同時型合法以外は困難である。（３
）ではプラズマ装置内に安定なプラズマ状態を確保する
ため減圧気密装置が必要である。

（４）ではオゾンという有毒気体を使用する上に、材料
狭面が酸化されるため特別の考慮を払わねばならない。

（５）ではグラフト重合の効率は一般に低い。

（６）のコロナ放電処理は、常圧の大気中で単純な装置
によって容易に高分子材料の表面処理が可能であり、特
公昭４６−１３６４０号公報やサカタらのジャーナルオ
ブアプライドポリマーザイエンス　２０巻、５７３貞、
１９７６年などで知られている。しかしながら従来の（
６）に関する方法れ１、比較的激しい火花放電であり、
局所放電により基材に損傷を与え、ピンホールが生じる
ことや、各種ガスを用いるため特別の装置を必要として
おり、また放電処理条件が低電圧領域ではグラフト重合
効率がほとんど０％に近いなど、工業的にも多くの間鴫
点を有していた。

本発明者らは、上記のような実情に鑑み、上記短所を含
まず、そしていずれの高分子材料にも適用できる汎用表
面改質法の開発を目的として鋭意研究を重ねた結果、高
分子材料表面に伺ら損傷を与えることなく、グラフ）ｔ
の調節がｏ］’　＋化な本発明を完成するに至った。す
なわち本発明は、大気中において高分子材料表面に特定
条件でコロナ放電処理をほどこすことにより１％分子拐
料にペルオキシドを作り、そのペルオキシドを重合開始
基として単量体を表面にグラフト重合ｉ合することによ
って好適に高分子材料表面を改Ｊｔｊ丁することにあり
、このことによりコロナ放電処理時間を規定することに
よりグラフト堵を調節することを可能ならしめ、さらに
は均一なグラフト層を高分子材料表面のみに局限させる
ことを可能ならしめることを特徴とするものである。

面し２てｉＩｆ記目的を達成するだめの本発明の要旨と
するところは、高分子材料表面にあらかじめ大気中にて
コロナ放電によシ０１ミリジュール／　ｃＩＩ！ないし
１００ジユール／Ｃａのエネルギーを印加し、この後１
４＋１１又は２棟以上のラジカル屯は可能な単量体を接
触させて前記面分子材料表面にグラフト重合することを
％徴とする高分子材料表面改質法にある。

本発明でいう高分子拐科としては、大気中においてコロ
ナ放電処理によりグラフト重合開始可能なペルオキシド
を昼分子拐料の主鎖もし７くは側鎖に生成しうるものが
用いられる。

高分子材料としては、例えば低密度ボＩＪ　エチレン、
高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、あるいはその完全もしくは
部分ケン化物、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどのいわゆるビニル重合体、あるいはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのいわゆる重縮
合体、ポリウレタンなどの重付加体、セルロース及び羊
毛などの天然高分子などが挙げられる。

高分子材料の形態は、シート状特にフィルム状が一般的
にいって最も適しているが、繊維状、板状、円筒状、ブ
ロック状などいかなる形状のものであってもさしつかえ
ない。コロナ処理対象物がフィルム状の場付、未延伸フ
ィルム、二軸延伸フィルムなどあらゆる延伸配向状態の
フィルムに適用できる。

本発明にいう「コロナ放電処理」とは、約１００　＋ｎ
ｍｌ’（ｆｉ’から約３気圧（通常は大気圧）の圧力を
有する空気中に一対の電極を配し、両′市イタ間に高ｌ
ｉ圧を印加することにより生じるいわゆる「コロナ」に
処理対象物としての高分子材料を接触せしめるような処
理方法をＸｔ味し、さらには処理対象物としての高分子
材料の両面を薄いガラス板のような絶縁物で被覆した形
態で両電極間に挿入する方法を用いる。こねは従来法で
ある電極の片方のみをガラス板や他の絶縁物で被覆した
コロナ処理法によるものであってもさしつかえない。電
極については、板状、針状、棒状、ワイヤ状、ナイフ状
など任意の形状を用いることができる。両電極間に印加
する゛市川の波高値は２　ＫＶないし３０ＫＶが処理効
率などの点で好適であり、また交流電源が好適である。

本発明においては与えるべき電気エネルギー（以下供給
エネルギーという）の大きさが特に重要である。−１ すなわち供給エネルギーは、処理対象物としての高分子
材料の表面積１　ｃｒ！当り０．１　ミ’Ｊジュールな
いし１００ジユールの順回にとどめる。

この供給エネルギー惜は装置あるいは時間によってコン
トロールできるが、コロナ放電による供給エネルギー量
が小さすぎるとコロナ放電処理の効果が十分発現せず、
大きすぎる場合には高分子材料の表面が粗くなり、また
フィルムの場合等では高分子材料の機械的性質が劣化し
、グラフト重合量も低下する結果となるからである。

なお、本発明の場合、処理対象物である高分子材料の種
類によって同一グラフト重合量を得るだめのコロナ放電
処理時間は一般に異なるが、０．０１秒以上１０分以内
の範囲で選択される。

以上述べた本発明の特徴的なことの一つは、グラフト重
合量が必ずしもコロナ放電処理時間に比例して単純に増
加するものではないという伏しい知見に基づいているこ
とである。これは従来法（ケミカルアブストラクト、９
６巻、１４３８００ｄ、１９８２年）ではコロナノ〃′
「１イ処理によるポリプロピｌノンへのアクリロニトリ
ルなどのグラフト重合において、グラフＦ　皐はコロナ
枚′市処理時間が長くなるほど牟調に増加するとしてい
る結県とは異なるものであり、本発明のコロナ放電処理
および表面グラフト屯行が従来法とは全く異質であるこ
とを示すものでもある１、 本発明によればコロナ処理後の商分子刊料は常幅の空気
中で長時間にわたって保存することが可能であり、工業
的にその有用性極めて犬である。

このようにして処理された該高分子刊科は、次にラジカ
ル重合可能な１紳または２４８１ｉ以上の単縫体蒸気も
しくは単量体溶液にふれさせる７、核高分子材別を単量
体溶液にふれさせるノ５法は特に限定されるものではな
く　、　ＶｌｌＪえば該旨分子倒斜をＴ＄Ｌ置体溶液に
浸漬する方法、中、厭体溶准を核晶分子４′、Ａ料衆而
に塗布する方法などが採用される。単量体溶液の単量体
の濃度は任意であるが、通常は０，１係〜２０チで十分
である。ここでいう単量体溶液とは単量体自体あるいは
１種以上の単量体を相互に溶解あるいは混合した単量体
を溶媒へ溶解あるいは混合させたものでるという意味で
選択される場合があり、単量体が高分子材料の内部にま
で強く浸透するならばそれを防止するだめに高分子材料
の非膨潤剤となるものを用いる。具体的にはポリエチレ
ンなどに対しては水が望ましく、セルロースなどに対し
てはトルエンなどが望ましい。

高分子材料と単量体を反応させる装置内は酸素を排除し
たほうが望ましく、装置内の大気および単量体溶液中の
溶解酸素はＮ２ガスあるいは他の不活性ガスで置換また
は減圧などして酸素を排除したほうがよい。

グラフト重合を開始するためには、核高分子材料上のペ
ルオキシドを分解してラジカルを発生させる方法がとら
れる。ラジカルの発生のためには加熱によって分解して
もよく、壕だ第１鉄塩とか第１銅塩を添加してレドック
ス反応により分解して発生させることも可ｕＬである。

グラフト重合の温度は単量体の種類やラジカルの発生方
法によっても異なるが、加熱開始法では４０℃〜８０℃
で行なうことが好ま［７く、レドックス開始法では１０
℃〜６０℃で行なうことが奸才しい。

本発明で用いるラジカル取合可能な単１体は目的用途に
適した単量体が選択され、特に限定されるものではない
。ここでいうラジカル取合可能な単覇二体とは炭素−炭
素２重結合を有する化合物で連釦機構でラジカルを生長
末端として重合する単ｉｉ１体である。例えば、スチレ
ン、パラスチレンスルホン酸ソーグーなどのスチレン化
合物、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルなどのマレ
イン酸化合物、イタコン酸、イタコン酸ジメチルなどの
イタコン酸化合物、アクリルアミド、２−アクリル１ミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミ
ド化合物、アクリル１ツ、メチルアクリレートなどのア
クリル酸化合物、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートなどのメタクリル酸化合物、ジア
リルアミン、アリルアルコールなどのアリル化合物、２
−ビニルピリジン、Ｎ−ヒニル−２ピロリドン、酢酸ビ
ニルナトノビニル化合物などが挙げられる。

本発明においては、目的用途に応じて重合連鎖６周整剤
を使用することも可能である。

本発明の方法によれば、高分子材料表面にその単位表面
積１　ｃａ当り０．５μｍから１５０μＶの単量体が均
一にグラフト重合され、しかもそのグラフト層の厚さは
０１μｍから３μｍの範囲にあって、表面改質という目
的に合致するものであった。

次に本発明の利点について列ｉピする。

（１）　　本発明の方法によると、従来のコロナ放電に
よるグラフト重合法に比べ、高分子材料になんらの損傷
を与えず、また市分子材料の他の特性を低丁することな
く、優れた表面特性を有する均一な改質層が得られる。

しかもこの改′１１Ｊ層は一定の放電条件下でコロナ放
電処理時間を調節することによシ自由にその量を市ＩＩ
　ｆｉｌｌｌすることができる。

（２）　　従来のコロナ放電処理によるグラフト重合法
では、コロナ放電処理時において空気等を用いると激し
い反応が生起し、従ってＨ，ガスやアルゴンカスなどの
特殊な気体を使用する必要があり、装置系全体が高価に
なる欠点があったが、本発明では処理条件が温第１］な
ため大気を使用することが可能になり、放電処理装置自
体が極めて安洒にできる。壕だ処理操作も容易になり、
処理費用も安価となる。

（３）　　本発明によって副分子材料に生成されたペル
オキシドは該高分子材料を常温以下の大気中に長時開放
１−シても失活せずグラフト重合の開始点となる。これ
はあらかじめコロナ放′醒処理を行った茜分子材料を、
必要な時点でグラフト重合することを可能とし、生産管
理上の利点は極めて大きい。

本発明により、例えば疎水性フイルノ、表面の水濡れ性
が改良されたり、あるいは表面導電性を付与することに
よって滞電防止等が可能となる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 高密度ポリエチレンフィルム（厚さ約５０μｍ）片を、
メタノールを用いソックスレー抽出器により２０時間洗
浄し、その後真空で５時間乾燥し試料とした。

次いでこれらの試料片をコロナ放電装置（金ＩＮＮ極面
積７．５　ｔｙｎ　Ｘ　７．５　ｃｍ、電極間距離５．
３５覗、両を極間には厚さ２咽のソーダガラス板を２枚
挿入、周波数６ＱＨｚ）の両ソーダガラス板内に挿入し
、常圧の空気中にて、電圧１５ＫＶ、市流１．３ｍＡの
条件下でそれぞれの試料片を７．５秒、１５秒、３０秒
、１分、２分、３分、４分、５分、７，５分コロナ放電
処理した。供給エネルキー蕾は各々０．９ジユール／　
ｃａ　、　１．８ジユール／　ｃｒＡ　、　　３．６ジ
ユール／ｃＪｖ７．２ジユール／　ｃｒａ　。

１４．４ジユール／　ａｌ　−２１，６ジユール／ｃ、
ｉ、２８．８ジュール／ｃ、４．３６ジユール／−１５
４ジュール／Ｃ−である。コロナ放電処理後、直ちに１
０重量係のアクリルアミド水溶液に該処理試料片をＶ漬
し、反応装置系内をＮ、ガスにて置換後、５０℃にて１
時間クラフト重合を行った。

重合終了後、反応生成物を反応装置系内よりとり出し、
グラフト化試料片に付着していると思われるホモ重合体
を８０℃にて熱水抽出および超音波洗浄を行なって除去
した後乾燥した。

アクリルアミドのグラフト量は、グラフト化試料を２．
５　Ｎの塩酸中に浸漬加熱し、グラフト重合したポリア
クリルアミドを加水分解した後の分解液中にニンヒドリ
ンを加えて発色させ、比色定量して算出した。

グラフト化試料については、水に対する接触角をセサイ
ル・ドロップ法により測定した。グラフト化試料のグラ
フト層の厚さについては、グラフト化試料をＩ　Ｎ　Ｎ
ａＯＨ中で７０℃にて１５分間加水分解したものを１％
オラミンー〇を用いて染色し、グラフト化試料断面を螢
光顕微傭にて観察して求めた。結果を第１表に示す。

第１表 本発明法によるグラフト重合では、第１表が示すように
、コロナ放電処理時間が長いほどグラフト搦：が１幼く
なるというのではなく、あまりにも処理時間が長くなる
と逆にグラフト量は低ド［７ている。例えば、グラフト
量を１　（１（１μ７から１５０μ２の範囲に保つには
、処理時間は約１５秒以上、約３分以１：゛でなげれば
ならない。。

１分間コロナ放電処理したものにつき、グラフト化−こ
利は水に対する阪触偵が２１°であり、コロナ放′亀処
理のみをｊＫ！ｌｉ　Ｌだ未グラフト試料の水に対する
接触角４３°に比して水儒れ性が非常にすぐｒ）ていた
。第１図はグラフト化試料を染色した試料断面の螢光顕
微錆「写真を示すものであるが、本発明による試料は数
μ、ｎの染色層がポリエチレンの表面に均一に局限され
ていることが判明した。本発明法によるコロナ放電処理
ポリエチし・ンフイルムは重量変化も光学顕微鏡観察に
よる表面粗化もほとんどみられなかった。

実施例２ 高密度ポリエチレン−フィルム（厚さ約５（）μ７７１
）片をコロナ放電処理装置にて電圧５ＫＶ、市′１而１
０．２ｎ漬の条件下で、それぞねの試料片を５秒、１５
秒、３０秒、２．５分、５分、７．５分、コロナ放′ば
処理し、ＩＪＩ；給エネルギー量は各々２５ミリジユー
ル／ｄ、７５ミリジユール／　ｃＪｉ、１５０ミ　リ　
シュ　−ル／ｄ、　　７５０　　ミ　リ　ジコ−ｋ／　
Ｉ、？、１．５ジュール／ｃ＋＋！、２．２５ジユール
／　ｃｒｌとした以外はすべて実施例１の方法に従って
実施した。

得られたグラフト量（μｔｅｒａ　）とコロナ放電処理
時間の相関性およびグラフト化試料の水に対する接触角
、グラフト染色１−の厚みを第２表に示した。

第　　２　　表 第２表に示したように、本発明による方法では、コロナ
放電処理時間が５秒から７．５分の間で、得られるグラ
フト量は３ｏμｙ／ｒａがら１００μ？／ａｄ　となる
が、この処理条件下ではＩ　００μＶのグラフト量を得
るには処理時間を７．５分付近に限定しなければならす
、コロナ放電処理時間とグラフト量との間に特異な相関
性のあることがわかる。

比較例１ 高密度ポリエチレンフィルム（厚さ約５ｏｐｒｎ）片を
コロナ放電処理することなく、他の条件はすべて実施例
１に従ってグラフト１１合を実施した。得られたグラフ
ト量は０μｔ／ｃｙｉであった。

実施例３ 市販ポリプロピレンフィルム（厚さ約１０μｍ）片を電
圧５ＫＶ、電ｋ　Ｏ，２，ｍＡの条件下にて、それぞれ
１分、２分、４分、５分、７．５分コロナ放電処理し、
供給エネルギー量を各々３００ミリジュール／ａｊ、６
００ミリジユール／　ｃｄ　、　　１．２ジユール／　
ｏＡ、１．５ジュール／Ｉ−２，２，２５ジユール／　
ｃＪとした以外はすべて実施例１０条件下にて実１４＋
ｉ　Ｉ、た。得られたグラフト量とコロナ放゛嘔処理時
間の結果及びグラフト化試料の水に対する接触色、グラ
フト染色層の＋１みを第３表に示す。

第３表 第３表から、本発明法によれば、コロナ放電処理時間が
１分から７．５分の範囲でグラフト量は１５μ２／ｃ４
から３５μｆＡ−になることが確認され、処理時間とグ
ラフト量には一定の相関性があった。

比較例２ ポリプロピレンフィルム（厚さ約１０μ、７＋）片をコ
ロナ放電処理することなく、他の条件はすべて実施例１
に従ってグラフト重合したところ得られたグラフトｔば
Ｏμ？／ｒｒｌであった。

比較例３ ポリプロピレンフィルム（厚さ約１０μｍ）片を、電圧
］　５　ＫＶ　、　醒随１．３ＨＩＡの条件Ｆで１５分
コロナ故軍処理（供給エネルギー計１０８ジュール／ｃ
ａ）する以外はすべて実施例１の方法に従って重合した
。重合終了後、反応生成物を反応装置系よりとり出ｌ〜
、グラフト化試料片に付着し一〇いるホモ重合体を８０
℃の水にて抽出した。得られたグラフト祉は５μｍＺｄ
であったが、ポリプロピレンフィルム片の表向荒れはは
げしかった。

実施例４ ＋ｉｌｉ々の市販高分子フィルム〔エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（クラレ製、ポリビニルアルコール含
量６７％）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、（日本エ
ラストラン製、エーテルｕＭ）、４フツ化エチレン６７
ツ化プロピレン共重合体（ネオフロンフィルム、ダイキ
ン工業社製）〕を電圧１５ＫＶ、電流１．３ｍＡの条件
下で１分間放ｉｔ処理する以外はすべて実施例１の方法
に従って重合した。

グラフ）ｔの定量は、グラフト化試料をＮａＯＨで加水
分解後、０．２５’ｌトルイジンブルー０を用いて染色
した試料の染色度により、６４０１ｍの特性吸収から求
めた。得られたグラフトー二を第４表に示した。本発明
法によれば、いずれの四分子材料に対してもグラフト重
合が起っている事が確１沼された。

第　　４　　表 実施例５ 高密度ポリエチレンフィルム（厚さ約５０７７ｍ）片の
コロナ放電処理時間を１分と一定にし、かつ該処理フィ
ルムを室温下のデシケータ中（内部は乾燥空気）にて２
時間放置後グラフト重合に供する以外はすべて実施例１
と同一条件で反応を実施した。得られたグラフト量は９
０μ？／ｃａであった。

実施例６ 実施例１におけるコロナ放電処理時間を１分とし、グラ
フト重合を種々の濃度（５Ｘ１０　、４ ２Ｘ１０　．５Ｘ１０　．５Ｘ１０　　、ｌＸｌ０　　
）の硫酸第１鉄を含む１０重量％のアクリルアミド水溶
液にて１８℃にて３時間行なう条件以外はすべて実施例
１に従って実施した。得られた結果は第５表である。

第５表 硫酸第１鉄の１＃度が５×１０　モル−１×１０−２と
得られ、かつ硫酸第１鉄の濃度とグラフト１に相関性が
あった 実施例７ アクリルアミド水溶液のかわりにスチレンスルホン酸ナ
トリウム水溶液を用いること、ならびにコロナ放電処理
時間を１分とする以外はすべて実施例１の方法に従って
実施した。得られたグラフト化試料のグラフトｉｔの測
定は、実施例１におけるニンヒドリン反応において、グ
ラフト化試料をＩＮＨＣｔに室温下にて５分間浸漬して
ナトリウム塩を酸型に置換し、次いで２８チアンモニ“
ア水に試料を浸漬してアンモニウム塩とした電、ｐ］び
１ＮＩ（Ｃｔに５分間浸漬してアンモニアを麹化アンモ
ニラＪ、と１〜て試料より遊離させ、このアンモニアを
実施例１の方法により定置して求めた。得られたグラフ
ト量は１８ｐｆ〆・ｄであり接触角は１１°、染色層の
厚みは０５μｍであつ々。

【図面の簡単な説明】

図面Ｃ１図面に代る顕微鏡写爽であり、本発明によりポ
リエチレンフィルムにアクリルアミドをグラフト車台し
たグラフト化試料（実施例１、コロナ放電処理時１１Ｊ
Ｉ　５分）を染色処理した試料の落射螢光顕微鏡写真で
ある。なお、用いた螢光顕微鏡装置はオリンパスＢｉ（
２　−　ＲＦＬで励起フィルターの位置はＢ１グイクロ
イックミラーの位置はＢ１壕だ対（吻レンズはＵＶＦＬ
　４　０、接眼レンズはＷ）１．Ｋ　１　０　Ｘ　１　
２　０　Ｌである。 −ろ喫ｍ□−一 事件との関係　　出　願　人 ４、代理人 ５、　補正命令の日付 昭和ｌ；ｒ年　！月　８７日 Ｐ日〜゛ ７、補正の対象 明部シ工３Ｉの簡単・−設問の欄 冴酌 辛由　　　　　　　　　　正　　　　　　　　　１本願
明細１及び図面中下記串項を補正いた（〜ます。 記 １、第１図を本日提出の図面に削正する。 ２！４λ２８貞１１〜最下行に 「図面は、区間に代る・・・・・・・ＷＨＫ　１０　Ｘ
　１２０　Ｌである。」とあるを次の如く訂正する。 ［図面ＣＪ、顕畝鍾写真に代る図面であり、本発明によ
りポリエチレンフィルムＶこアクリルアミドをグラフト
重合（−だグラフト化試料（実施例１、コロナ放電処理
時間５分）を染色処理した試料の落射螢光顕微鏡写真を
図示したものである。・ａｆｃお・、：用いた螢光顕Ｖ
ｔ鏡装置ｌｔけオリンパスＢＨ２−ｎＦＬで励起フィル
ターの位置はＢ、グイクロイックミラーの位置はＢ１ま
た対物レンズはＵＶＦＬ　４０　、接眼レンズはＷＨＫ
　１０Ｘ　］　２ＯＬである。 図中　１・・・ポリエチレンフィルムの断面２・・・ポ
リアクリルアミドグラフト層３・・グラフト化試料を載
置した台」 手続補正書 昭和聞手４月７？［１ 昭和い手持　許願第−２”７２１；２−号補正をする者 事件との関係　　出　願　人 代　　理　　人 住　所　　東京都千代田区丸の内２丁目６番２号丸の内
へ重洲ビル３３０パ一一一　　ン　ｉｈケ楚叫の令＝−
−−補正の月象 明１１１占の発明のシ’Ｔｉ１１な説明の欄補　　　　
　正　　　　　書 本願明細書：中下記事項を補正いた１−７ます。 記 ■、第２０百９　・−１０行目に 「螢光顕微鏡写真を示すものであるが、本発明による試
料は数μｍの染色層がボ」とあるを［螢光顕ｆｆｊ［写
真を図で示したものであるが、本発明による試料（ポリ
エチｌ／ンフイルム）は数μ２＋１の染色層（ポリアク
リルアミドグラフト層２）がボ」と訂正する。 １０２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　高分子材料表面にあらかじめ大気中にてコロナ放電
   により０．１ミリジユール／ｄないし１００ジユール／
   ｃ〃！のエネルギーを印加し、この後１種又は２４事以
   上のラジカル重合可能な単量体を接触させて前記高分子
   材料表面にグラフト重合することを％徴とする高分子材
   料表面改質法。 ２　コロナ放電処理時間が００１秒ないし１０分以内で
   ある特許請求の範囲第１項記載の高分子材料表面改質法
   。 ３　コロナ放電に交流電源を用いる特許請求の４ｉｉ＞
   門弟１項または第２項記載の篩分子材料表面改質法。 ４　グラフト１ｙ合反応が熱重合またはレドックス反応
   である特許請求の範囲第１項ないし第３珀のいずれかに
   記載の高分子材料表面改質法。 ５　高分子材料表面に、その単位表面積１、纒当り０．
   ５１１ｆ／ないし１５０μ２の単量体を均一にグラフト
   重合させ、かつそのグラフト１Ｆ合層の厚さが０．１μ
   ｍないし３μｍである特許請求の範囲第１頃ないし第４
   項のいす！土かに記載の高分子材料表面数’Ａｔ法。