JPS59147084A - ガス状オレフイン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質炭化水素油を原料としてガス状オレフィン
及び単環芳香族炭化水素を製造する製造方法に関（７、
さらに詳しくは、重質炭化水素油を水素共σ下に熱分解
し、得られた分解生成物から高沸点物を分離除去したの
ち、水素と触媒の存在下に水素化処理し、次いで水蒸気
熱分解してガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素を
高収率で取得する方法に関するものである。

従来、石油化学工業における基礎原料であるエチレン、
プロピレン、ブタジェンなどのカス状オレフィン及ヒベ
ンゼン、トルエン、キソレンなどの単環芳香族炭化水素
の製造においては、油田ガスや石油精製副生品であるす
７ザのような軽質炭化水素が主に用いられてきだ。これ
らのうちナフサは、前記のガス状オレフイ／及び単環芳
香族炭化水素の収率が高く、その上低価値の重質燃料油
の副生量が少ないことから、特に優れたものとして取り
扱われてきた。

しかしながら、近年石油化学工業の急激な発展やモータ
リゼーションの進行などによるナフサのような軽質炭化
水素の供給不足、原油の重質化にともなう軽質炭化水素
得率の低下、さらには原油価格の高騰などの諸要因によ
って、好゛ましい熱分解原料として石油精製より供給さ
れる軽質炭化水素の量が不足するようになり、まだその
価格が高騰してきたため、それを原料としてガス状オレ
フィンや単環芳香族炭化水素を得ることの経済性は著し
く低下してきている。

したがって、このような産業構造的問題を解決するため
に、近年、より重質な炭化水素油である灯油、軽油、減
圧蒸圧軽油などを用いて水素化処理を行ったのち、水蒸
気熱分解することによって石油化学原料を製造する試み
が種／２なされている。

しかしながら、これらの方法においては、原料として用
いる各種の油が石油製品として入手されるものであって
、原料供給の事情は前記のナフサのよう表軽質炭化水素
の場合と同様である。

他方、重質炭化水素油である減圧蒸留残油を溶剤脱歴（
７、その脱歴油に減圧蒸留軽油を混合して水素化処理す
る方法が知られており、この水素化処理油を水蒸気熱分
解して石油化学原料を製造することが考えられる。しか
しながら、この溶剤脱歴方法は、アスファルテンを含む
脱歴残油が多量に副生し、この残油の有効利用の問題が
残るとともに、石油化学原料の取得率を大幅に向上させ
ることができない。

さらに、常圧蒸留残油のような重質炭化水素油を少しで
も有利に石油化学原料に導く方法として、粒状の触媒を
反応器内に充てんして行う固定末文（ｒｉ流動床方式の
水素化分解方法により積極的に減圧蒸留残油外を減少さ
せる方法を利用することも種々提案されている。しかし
ながら現在のところ、残留分中に含まれるアスファルテ
ンや重金属などのために、触媒寿命の短縮が免れず、し
かも水素消費量が増大するなどの理由で、経済性の高い
技術は−まだ実現していない。

寸だ、重質炭化水素油を積極的に軽質化する方法としで
、熱分解法を適用し、石油化学原料となる処理油を得る
方法も考えられる。しかしながら、従来知られている熱
分解方法によって高度の軽質化を達成しようとすると、
いわゆる著しいコーキング現象が生じて操業を停止せざ
るをえなくなるため、この方法は通常コーキングがあま
り問題とならない程度の軽質化に適用されるにすぎない
。

しだがって、この点を改良するために、水素を用いて行
う、いわゆるハイドロビスブレーキング法が提案されて
いるが、水素圧を３００　Ｋｇ／　ｃｒｉ、という高圧
にした場合でも十分なコーキング抑制効果、は得られな
い。丑だ、積極的にコークスを生成させながら軽質化を
行う、いわゆるコーカー法も提案されているが、多量に
副生ずるコークスの処置の問題に加えて、過分解による
ガス量の増加のため、軽質油の収率低下がまぬがれない
。その上、得られる熱分解軽質油は芳香族分、オレフィ
ン成分が多く、品質の悪いものとなるという欠点があっ
て、このものを水蒸気熱分解用の処理油（Ｃ供するには
、苛酷な水素化処理を行う必要がある。

一般に、重質炭化水素油からオレフィン及び単環−ｙ″
、香族類を最ノ（に取得するためには、（１）高沸点物
（例えば沸点５５０℃以上の残渣）を選択的に軽質化し
７、水素化処理へ供給する原料油（例えば沸点５５０℃
以下の留分）の得率を高めること、（２）水素化処理ｄ
、単なる脱硫反応で（はなく、多環芳香族類の環の水添
を積極的に行うことの２つの要件を満足させることが必
要である。

しかしながら、従来技術では、重質油の接触的処理によ
り高沸点物を軽質化しようとしても、油中に含捷れる硫
黄や重金属などの不純物はもちろんのこと、特に塩基性
高分子化合物の存在により触媒の酸性能が著しく低下す
る結果、触媒の酸性に起因する分解活性が持続しないと
いう問題があり、捷だ炭化水素を無触媒下で熱分解する
方法では、反応速度はその分子量が大きいにど犬である
ことが知ら）１．ているが、分解時に副次的に生ずるコ
ークス生成や重縮合反応速度も大きいため、分解率を高
めることは反応操作上極めて困難である。

このように、重質炭化水素油からガス状オレフィン及び
単環芳香族炭化水素を製造する種々の方法のうち、常圧
蒸留残油や減圧蒸留残油などの重質炭化水素油を供給原
料とする場合は、いずれも技術的問題や経済的問題は未
解決の状態である。

本発明者らは、このような従来法のもつ欠点を克服［７
、重質炭化水素油を原料として用い、経済的かつ高収率
でガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、水素の共存下にコ
ーキング抑制剤を加えた重質炭化水素油を熱分解し、次
いでその熱分解生成物から高沸点物を分離除去して得ら
れる熱分解処理物を水素と水添触媒の共存Ｆに水素化処
理したのち、水蒸気熱分解することによって、初めて重
質炭化水素油から経済的かつ高収率で有用な石油化学原
料を取得することができると同時に、価値の低い残渣油
である副生燃料油の劣質化を起すことなく、その生成量
を著しく低減しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）水素の共存下、コーキング
抑制剤を加えた重質炭化水素油を温度３８０・〜５５０
’Ｃ１圧力３０〜３００　Ｋ９　／　ｃｎ！、滞留時間
１〜１２０分の条ｆ−＋下で熱分解する工程、（Ｂｌ前
記工程で？４）られだ熱分解生成物から高沸点物を分離
除去する工程、（Ｃ）高沸点物を分離除去し７だ熱分解
処理物を水添触媒の存在下、温度２５０〜５００℃、圧
力３０〜３００　Ｋ９　、／　ｃｒｌ、液空間速度０．
０５〜５．Ｏｈｒ−’、水素／熱分解処理物比１００〜
２０００　Ｎｔ７ｔ　　の条件下で水素化処理する工程
及び０））（Ｃ）工程で得られた水素化処理生成物から
水素を含むガス状生成物を分離除去し、次いで液状生成
物を温度７００〜９００℃、滞留時間０．０５〜２．０
秒、水蒸気／液状生成物重量比０．２〜２．０の条件下
で水蒸気熱分解したのち、得られた生成物からガス状オ
レフィン及び単環芳香族炭化水素を回収する工程、から
成ることを特徴とする重質炭化水素の製造方法を提供す
るものである。

本発明方法は、重質炭化水素油を添加物と水素の共存下
熱分解する工程、高沸点物を分離除去する工程、水素化
処理工程及び水蒸気熱分解工程の４］二程から構成され
ていて、従来技術に比べて次のような優れた特長を有し
ている。

ヂなわち、本発明方法においては、コーキング抑制剤を
加えた重質炭化水素油を高圧の水素と共存させて熱分解
することにより、副反応が著しく抑制されて高沸点物の
選択的高分解率が用油であり、その−Ｌ高沸点残留物は
改質効果を受は比較的粘度の低い液体として操作する°
ことができ、かつボイラー燃料油として使用しつるとい
う大きなメリットがある。

さらに、本発明方法においては、水素化処理工程へ供給
する原料は分離工程で予め高沸点物が分離除去されるた
め、重質炭化水素油に含捷れている水素化用触媒にとっ
て被毒となる物質が除去されることになり、水素化処理
工程における多環芳香族類の環の水添処理を、触媒の活
性と寿命を高いレベルに維持して行うことができる。こ
のことにより、水蒸気熱分解工程における石油化学原料
の高収率が保証されることはもちろんのこと、水蒸気熱
分解反応器への炭素の析出も著しく減少して反応器の両
生間隔が長くなるなど大きな経済的効果が牛すれる。そ
の士、水素化処理された熱分解処理油は、分留すること
なく水蒸気熱分解するので、不１油［ヒ学原４：・１が
高収率で得られ、かつ副生’）？！’、　’Ｒ／ｌｌｌ
も・トないという４寺徴もある。

本発明方法において用いる重質炭化水素油とは、原油又
に１、原油の常圧蒸留残油花（７くは減圧蒸留残油であ
り、タールサンド原油や石炭液化油なども抱含する。こ
のような重質炭化水素油には、通常硫黄化合物、窒素化
合物、アスファルテン、重金属などの不純物やその１１
では石油化学原料への転換が不「＋］能な沸点の高い重
質留分が多量に含液れている。これらの量及び質は原油
の生産油Ｊ」に１って大きく異なる。

本発明方法の目的であるガス状オレフィン及び−栄環芳
香族炭化水素を経済的に最大限に取得Ｉ２ようとする場
合、重質炭化水素油としては、水素含２角量が比１咬的
多いバラフイニック原油、例えばミナス原油や大慶原油
、あるいはこれらの常圧蒸留残油！減圧蒸留残油などが
水素消費量が少なくてすむため好ましい。これらのバラ
フィニック原油は、従来の分解法では分解が比較的困難
であることが知られているものである。

本発明方法の熱分解工程において重質炭化水素油に加え
るコーキング抑制剤としては、遷移金属化合物が好寸し
く、特に鉄、コバルト、ニソケノペクロム、モリブテン
、タングステン、バ丈ジウム及び銅の中から選ばれる金
属の化合物が好寸しい。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、２鍾以−Ｉ−
混合し７て用いてもよく、まだ油溶性若しくは水溶性化
合物が有利である。

油溶性化合物としては、ンクロペンタジエニル基、アリ
ル基などを配位子として含むいわゆるπ−錯体、有機カ
ルボン酸化合物、有機アルコキン化合物、アセチルアセ
トネート錯体などのジケトン化合物、カルボニル化合物
、有機スルホン酸又は有機スルフィン酸化合物、ジチオ
カーバメート錯体などのギザンチン酸化合物、有機ジア
ミノ錯体などのアミン化合物、ニトリル又はインニトリ
ル化合物、ホスフィン化合物などがある。水溶性化合物
としては、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水
酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム七リブデー１・の
ような錯塩などがある。特に好寸１、い油溶１作化合物
としては、ステアリン酸、オクチル酸などの有機カルボ
ン酸の化合物が挙げられ、／ｙ−ｒ−ｉしい水溶性化合
物としては、硫酸塩が挙げられる。

これらの金属化合物を原料油に添加する場合、油溶性の
ものはそのま寸加えてもよいが、水溶性のものは水に溶
解［〜て水溶液として加えるのが好−ましい。この場合
、水溶液に界面活性剤のような分散剤を加えると重質炭
化水素油と水溶液′との分散性が向上するので有利であ
る。この金属化合物は、金属に換ａ１〜原料油の重量に
基づき５０〜８０００　ｐｐｍの範囲の量で添加するこ
とが望ま１〜い。

この量が５０　ｐｐｍ未満では、十分なコーキング抑制
効果が得られないし、捷た８０００’ｐｐｍを超えても
効果の向−ヒが認められない上に、むしろ好捷しくない
副反応を起すおそれがある。

本発明を実施するに際し、（Ａ）工程における熱分解条
件は、原料として用いる重質炭化水素油及び金属化合物
の性状によって左右されるが、反応温度としては、３８
０〜５５０℃の範囲、好ましくは４００〜５２０℃の範
囲が用いられる。この温度範囲を越える高温度領域では
、熱分解が進みすきコークの生成及びガスの発生が著し
くなるし、また、この温度範囲を下回る低温度領域では
、熱分解速度が著しく遅くなる傾向がある。

反応圧力としては、３０　Ｋ２　／　ｃｒＡ〜３００　
Ｋ９　／　ｃｎｉ、好ましくは５０　Ｋｔ　／　ｃｎｌ
　〜２５０　ＫｆＪ　／　ｃｎｔの範囲が用いられる。

この熱分解は回分式、連続式のいずれでも操作しうるが
、反応時間又は反応器内の重質炭化水素油の滞留時間と
しては、１分〜２時間の範囲、望ましくは、３分〜１時
間の範囲がよい。これらの処理条件は、それぞれが単独
に適正値をとるのではなく、相互に関連するので、場合
により好適範囲が変わることがある。さらに、熱分解を
実施する上で好ましい水素の量は、原料重質炭化水素油
に対する容積比が１００〜５，０ＯＯＮｆｆｌ”／Ａ／
！であり、さらに好ましくは、２００〜２，０００　Ｎ
ｔが／　ｗｅの範囲になるように供給し、一般には、消
費した水素量に見合う分たけ補給し７て運転することが
望−ましい。

この熱分解工程に供給される水素は、純度の高い水素で
も、あるいはいくつかの工程より発生ずるりザイクル水
素でもよく、一般には水素を多く含有する混合ガスも使
用できる。

本発明方法における（Ｂ）工程の分離工８は、前記の（
Ａ１工程で得られた熱分解生成物の中から、高沸点物を
分離除去（７て次の（Ｃ）工程の水素化処理工程に供給
するために必要である。この工程で分離除去された高沸
点物は、液体燃料油として取扱うことができ、本製造工
程において使用することもできるし、別途−酸ボイラー
用としても使用することもできる。

この工程における分離方法として、通常用いられる高圧
ガス分離、常圧蒸留、減圧蒸留などを採用することがで
きる。

寸だ、本工程においては必要に応じ、高沸点物以外にナ
フサ留分＝章怠（沸点２００　ｈ　）や灯軽油留分（沸
点２００〜３４３℃留分）を、さらには軽質重質留分（
沸点３４３〜４５０℃留分）を除き、得られた熱分解処
理油を次の水素化処理工程へ供給することもできる。分
離されたこれらの軽質留分は直接又は別途水素化処理し
たのち、水蒸気熱分解することもできる。

捷だ、熱分解生成物をフラップユ蒸留分離する場合は、
予熱された水素ガスをフラッシュ蒸留装置の下部に加え
、高温、高圧下に蒸気流とフラッ／ユ蒸留残油とに分離
し、さらにとの残油を減圧蒸留によって高沸点物を除い
たのち、得られた減圧留分を先の蒸気流に加えて水素化
処理工程へ供給する方法も採用ｊ一つる。このフラソ／
ユ蒸留分離法の動機は、圧力損失が極めて少ないだめ、
熱分解工程、分離工程及び水素化処理工程の３つの工程
を実質的に同一圧力で操作しうることにおって、水素の
分離リサイクルに必要な中間コンプレツサーの必要性が
なく、また熱分解生成物の保有ノーる熱量をそのまま利
用′できるため、反応系全体の反応操作の簡略化とエネ
ルギー消費量の節減がみられ、経済的観点からその効果
は大きい。この場合、添加さ７′する水素の用はフラッ
シュ蒸留装置の操作条ビ１によって決定されるが、次の
水素化処理工程に１．′−ける水素と油の混合割合を超
えない範囲の旬を加えることが好捷しい。

本発明方法における（Ｃ）工程の水素化処理」二程で月
１いる触媒としては、石油留分及び重油の水素化処理用
触媒として公知のものを用いることができ、好ましくは
周期表第Ｖｌ　＋）族金属及び第■族金属の中から選ば
れたそれぞれ一種以上の金属を含む触媒、伝えばニッケ
ルーモリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケルータ
ングステンなどの金属種を無機質担体に担持させたもの
を用いることが望ましい。これらの金属種は通常硫化物
として用いられ、寸だ無機質担体としては、例えばアル
ミナ、／リカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、アルミ
ナ−ボリアなどが挙げられる。

これらの触媒は、アルファルチンや金属などの触媒の被
町物質を除去した熱分解処理油の水素化処理に用いらＪ
］るため、担体の物理的性状として表面積が大きいほど
活性は良いが、高金属含有油処理触媒のように、大細孔
径の細孔容積を特に大きくする必要はない。

この工程における水素化処理条件は、原料の重質炭化水
素油及び触媒の性状によって任意に選択されうるが、反
応温度は２５０〜５００℃、好寸しくは３００〜４５０
℃の範囲である。反応温度が５００　℃を超えると副反
応の熱分解が進みすぎて、触媒上への炭素の沈着の増大
、ガス発生の増加にともなう水素消費量の増加や液収率
の減少が認められ、一方２５０℃未満では反応速度が著
しく小さくなる。

また反応圧力は：３０〜３００　Ｋ４７ｃｎｉ、好まし
くは５０〜２５０　Ｋ７　／　ｃｎＩの範囲であって、
触媒の水素化能と大きく関係する。さらに液空間速度（
ＬＨｓｖ）は帆０５〜５．Ｏｈｒ　’　、好ましくはＯ
−１〜３．０ｈｒ−’の範囲であり、まだ水素の供給量
は、水素化処理原料油に対する容積比が１００〜２ｏｏ
ＯＮｔ／ｌの範囲である。これらの条件は、それぞれが
単独で適性値をとるのではなく、相互に関連しあうもの
であって、原料油の性状や触媒活性はもちろんのこと、
次の工程の水蒸気熱分解工程からの要請に応しンＣ好適
範囲が選択される。

このようにし２てイ↓）られた水素化処理油は、次のＩ
−程における水蒸気熱分解の原料油として使用され、［
−１的に応じて分留し、各留分をそ７１それ水蒸気熱分
角イすることも可能であるが、通常は分留することなく
そのま井水蒸気熱分解することが好ましい。

本発明方法における（１））工程に用いられる水蒸気熱
分）ｙｒの様式としては特に制限がなく、種々の熱分角
？（の様式を採用することができ、既存のナフサ分解炉
である外熱管式熱分＃炉なその１捷か又は若干の改造を
加えて用いることもできる。

この水蒸気熱分解工程における反応条件は、水蒸気／水
素化処理油重量比が０．２〜２．０、好寸しくｒ↓０．
／１〜１．５の範囲、熱分解温度が７００−９００℃、
好′ましくは７５０〜ＱＯＯ℃の範囲、滞留時間が［）
、０５〜２．０秒、好ましくは０．１〜０．６秒の範囲
である。

この水蒸気熱分解反応によって得られた生成物は、分留
管から急冷熱交換器へ導いて熱回収したのち、生成物を
分離、精製し７てガス状オレフィン及び単環芳香族炭化
水素、副生燃料油及び他の副生水素及び炭化水素を得る
。

本発明方法を実施するに当り、熱分解工程、高沸点物の
分離除去工程、水素化処理工程などに用いる水素につい
ては、それぞれの工程力・ら分離される水素ガスを、場
合によっては含有する硫化水素やアンモニアを除去した
のち、リサイクルして各工程に供給し、通常は消費した
水素の分だけ補給することが望せしい。この場合、水素
源として、水蒸気熱分解で副生ずる水素、又は副生炭化
水素ガスや副生燃料油などの水蒸気改質などで得られる
水素を充当させることができる。

次に本発明の実施態様を添（−１図面に従って具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
ｔよない。

第１図及び第２図は、本発明方法を実施するだめの工程
図のそれぞれ異なった例でるって、まず第１図の工程に
従って本発明方法を説明すると、添加物を加えられた原
料の重質炭化水素油１（は水素２とともに熱分解装置３
で熱分解され、得られた熱分角１ｒ生成物４ｉｄ高圧ガ
ス分ＰｉＩＩ器５で水素６が除かＪｌだのち、常圧蒸留
装置７に供給される。この常圧蒸留装置から出てくる常
圧蒸留残留油８ば、さらに減圧蒸留装置■２で減圧蒸留
残留物１１が分離除去される。常圧留出油９と減圧留出
油１．０との混合物１３は、水素１４とともに水素化処
理装置１５に供給されて水素化処理される。水素化処理
油［６は高圧ガス分離器１７で水素を訝むガス生成物１
９が除かれたのち、液状生成物２０は水蒸気とともに水
蒸気熱分解装置１８で分解される。次いで水蒸気熱分解
生成物２１は分前、精製されてガス状オレフィン、単環
芳香族炭化水素、副生水素、副生燃料油などが分離回収
される。

次に第２図の工程に従って本発明方法を説明すると、添
加物を加えられた原料の重質炭化水素油１　（ｒｉ、、
　　ＩＪザイクル水素と補充水素２０から成る水素２と
ともに熱分解装置３で分解され、得られた熱分Ｗ（生成
物４はそのま−まフラッシュ蒸留装置６に導入され、こ
の装置の下部より供給される水素５とともにフラツ／ユ
蒸留されて蒸気流８とフラッシュ残油７に分離さ租る。

この残油はさらに減圧蒸留装置１２により減圧蒸留残油
９が分離除去される。減圧留出油１０と蒸気流８との混
合物［１は、必要に応じて冷却用又は水素量調節用水素
がライ／２１より加えられて水素化処理装置１５に供給
される。水素化処理生成物１３は高圧ガス分離器１４で
水素ガス１７が分離リサイクルされ、得られだ液状水素
化処理油２０は水蒸気とともに水蒸気熱分解装置１８に
供給される。水蒸気熱分解生成物１９は分離、精製を経
て、ガス状オレフィン、単環芳香族炭化水素、副生水素
、副生燃ｔ１油などが分離回収される。

本発明方法は、重質炭化水素油を添加物と水素の共存下
熱分解する工程、高沸点物を分離除去する工程、水素化
処理油［稈及び水蒸気熱分解工程の４工程から構成され
ており、これによって初めて重質炭化水素油から価値の
高いガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素などの石
油化学厚相が高収率で得られるようにな９、その技術的
、経済的や゛内果（＃：１、（ケめで太きい。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明−Ｊ−る
が、本発明ケ↓こハらの１＋１１により一限定さハるも
のてに、上ない。

＼ ／ ７・′ ／ 実施例１ ミナス原油の減圧蒸留残油（沸点５５０℃以上の留分９
１％）を、内径４０咽、高さ５００間の種型高圧容器に
かきまぜ機を取り付けた反応器を有する流通式加圧装置
を用いて熱分解した。このようにして得た原料油にオク
チル酸ニッケルを、ニッケルとして原料油に対し５００
ｐｐｍになるように加えた。反応条件として、温度４９
５℃、圧力１５０に９／ｃＪ　Ｇ　、　　滞留時間２分
、水素／原料油比５００　Ｎ／−／ｌを採用し、かきま
ぜ機の回転数は：３００Ｏｒｐｍで熱分解を行った。

得られた熱分解生成物は、常圧及び減圧蒸留によＭ弗点
５５０℃以上の高沸点物を分離除去した。

沸点５５０℃以下の留出物は、ニッケル酸化物として５
重量％、モリブデン酸化物として２０重量％を含む表面
積２７０　ｎ？／　？、細孔容積０．７５ｍ１／ｆ／の
アルミナ担持ニッケルモリブデン触媒を固定床反応器に
充てんした内径１８ｍｍφの流通式水素化反応装置を用
いて、水素／原料油化１００ＯＮｔ／１１温度４００℃
、圧力２００に７／ｃＪＧ、　　ＬＨ８ＶＯ，，８ｈｒ
　’の茶汁「で水素化処理した。

得られた水素化処理油を外熱管式分解装置を用いて、人
口温度５５０℃、出口温度８３０℃、出口圧力０．８に
７／ｃ７ＩテＧ、水蒸気／水素化処理油重量比１．０、
滞留時間０．２　　秒の条件で水蒸気熱分解し、オレフ
ィン及び単環芳香族炭化水素を得た。

熱分解工程における辞意５５０℃以下の留分の得率は７
２Ｎ量％であった。

なお、水蒸気熱分解結果を第１表に示す。

比較例１ オクチル酸ニッケルを加えないこと以外は、実施例１と
同様に実施した。結果は、反応器のコーキングトラブル
により閉塞現象が生じ、安定な運転を実施できなかった
。添加物を加えないで安定な運転を行える条件下での沸
点５５０℃以下の留分の得率は、４４重量％であった。

比較例２ オクチル酸ニッケルを加えないで、水素の代わりに窒素
を用いて実施例１と同様に実施した。結果は、反応器の
コーキングトラブルにより閉塞現象が生じ、安定な運転
を実施できなかった。この系での安定運転が・できる条
件下での沸点５５０℃以下の留分の得率は３４重量％で
あった。

比較例３ 実施例１と同一の水素化処理装置を用い、コバルト酸化
物として４重量％、タングステン酸化物として１５重量
％を含む表面積２２０　ｍ２／　ｆのアルミナ相持コバ
ルト−タングステン触媒を使用し、運転初期に触媒活性
劣化が著しくない条件として、温度３８０℃、反応圧力
２００Ｋｇ／ｃＪＧＸＬＨ８Ｖ０．５ｈｒ＝’、水素／
原料油比２００ＯＮｔ／ｌの条件で水素化処理を行った
。

この場合の沸点５５０℃以下の留分の得率は１７取量％
にすぎなかった。

これらの結果から明らかなように、重質炭化水素油を分
解して、水蒸気熱分解へ供給する原料得率を高率で得る
方法として、本発明が優れていることが判る。しかも、
本発明で得られた沸点５５Ｃ）℃以上の残渣油の動粘度
は１５０℃で２Ｑ　ｃｓｔと低く、また熱天秤によるそ
の燃焼性は、原料油のミナス減圧蒸留残渣油と変ること
がなく、燃料油として十分使用可能である。

比較例４ 比較例１において安定運転できた熱分解生成物を常圧及
び減圧蒸留したのち、沸点５５０　℃以下の留分を実施
例１と同様な水素化処理工程及び水蒸気熱分解工程の操
作を行った。水蒸気熱分解の結果を第１表に示す。

比較例５ 比較例３で得られた水素化処理油を常圧及び減圧蒸留し
たのち、沸点５５０　℃以下の留分を実施例１と同様に
して水蒸気熱分解した。その結果を第１表に示す。

２００℃以上の留分収率 第１表から明らかな」：うに、本発明方法は石油１ヒ学
原ｆ１収率が格段に高くて副生じてくる燃料油が極めて
少なく、効果のほどは明白である。

実施例２ アラビアンライト原油の常圧蒸留残油に、ステアリン酸
モリブデンをモリブデンとして５００　ｐｐｍになるよ
うに加えたものを、°実施例１と同一の反応装置に、水
素／原料油比５ｏｏＮｔ／／！、分解温度４６０℃、分
解圧力２００Ｋｇ／ｃｎｔＧ　、滞留時間２０分の条件
で供給して熱分解した。この際、反応管の出口に設置さ
れた気液分離槽に、４６０℃に予熱した水素をさらに加
え、水素／原料油比で合計１３００ｕｂ／ｂになるよう
に供給し、熱分解時に生成した軽質炭化水素油を水素ガ
スで同伴分離した。次いで軽質炭化水素油を分離した熱
分解生成油を減圧蒸留し、沸点５５０℃以上の減圧蒸留
残油を分離した。

減圧蒸留で得られた沸点５５０℃以下の留分と水素ガス
で同伴分離された軽質炭化水素油を混合し、ニッケル酸
化物として６重量％、タングステン酸化物として１９重
量％を含む表面積２Ｌ８ｔｔ？／９、細孔容積０．５５
ｍ１／ｆのアルミナ担持ニッケル〜タングステン触媒を
使用し、実施例１と同一の流通式水素化反応装置を用い
て水素／原料油比１３０ＯＮ　ｔ／ｌ　、温度３９０℃
、圧力１５０Ｋｇ／ｃ＋＋ｆＧ、　　ＬＨ８ＶＯ，８ｈ
ｒ−１の条件下で水素化処理した。

得られた水素住処理由を実施例１と同一条件で水蒸気熱
分解して、オレフィン及び単環芳香族類を得た。

出発原料であるアラビアンライト常圧蒸留残油は、沸点
５５０℃以下の留分が５５重量％であるのに対し、熱分
解後には８５重量％であった。

なお、水蒸気熱分解結果を第２表に示す１、第２表 実施例；う〜８ ミナス原油の常圧蒸留残油（沸点５５０℃以上の留分３
４　ｗｔ％）を出発原料として、実施例３の場合は、フ
ェロセンを鉄として２０００ｐｐｍになるように加えた
ものを、 実施例４の場合は、ナフテン酸コバルトをコバルトどし
てｌｏｏｏｐｐｍになるように加えたものを、実施例５
の場合は、レジン酸クロムをクロムとして１１０００ｐ
ｐになるように加えたものを、実施例６の場合は、タン
グステン酸アンモニウム水和物をタングステンとして２
５００　Ｉ）ｐｍになるように加えたものを、 実施例７の場合は、バナジウムアセチルアセトネートを
バナジウムとして７００ｐｐｍになるように加えたもの
を、 実施例８の場合は、ステアリン酸銅を銅として１１００
０ｐｐになるように加えたものを、それぞれ用いて、実
施例１と同一の反応装置を使って実施した。熱分解反応
条件は、すべて、温度４８５℃、圧力２ｏｏＫｑ／ｃｔ
！ａ、滞留時間２Ｑｍｉｎ、水素／原料油比７０ＯＮｔ
／ｌを採用し、かきまぜ機の回転数は３０００　ｒｐｍ
で熱分解反応を行った。

熱分解生成物はそれぞれ常圧及び減圧蒸留により、沸点
５５０℃以上の高沸点物を分離除去した。

それぞれの沸点５５０℃以下の留分の得率を第３表に示
す。

第　　３　　表 沸点５５０℃以下の留出物は、それぞれ実施例１と同一
の反応装置、固定床触媒を用い、反応条件として水素／
原料油比ｘｏｏｏＮｔ／ｚ、温度３９５℃、圧力１５０
Ｋｇ／ｃｒｌＧ、　　ＬＨ３Ｖ　Ｏ，８ｈｒ−’を採用
して水素化処理した。得られたそえぞれの水素化処理油
は、実施例１と同一の反応装置、反応条件により水蒸気
熱分解を実施した。この結果を第４表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明を実施するだめの
工程図の異なった例であって、図中符号３は熱分解装置
、１２は減圧蒸留装置、１５は水素化処理装置、１８は
水蒸気熱分解装置であり、まだ第１図において７は常圧
蒸留装置、第２図において６はフラッシュ蒸留装置であ
る。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）水素の共存下、コーキング抑制剤を加えた重質
   炭化水素油を温度３８０〜５５０　℃、圧力３０〜３０
   ０　Ｋ９　／　ｃｔｌ、滞留時間１〜１２０分の条件下
   で熱分解する工程、（Ｂ＞前記工程で得られた熱分解生
   成物から高沸点物を分離除去する工程、（Ｃ）高沸点物
   を分離除去した熱分解処理物を水添触媒の存在下、温度
   ２５０〜５００　℃、圧力３ｏ〜３００　Ｋ９　／　ｃ
   ｔｌ、液空間速度０．０５〜５．　Ｏｈｒ−’、水素／
   熱分解処理物比１００〜２０（１０Ｎｔ／ｌの条件下で
   水素化処理する工程及び（Ｄ）（０）工程で得られた水
   素化処理生成物から水素を含むガス状生成物を分離除去
   し、次いで液状生成物を温度７００〜９００　℃、滞留
   時間０．０５〜２．０秒、水蒸気、／液状生成物重耽比
   ０．２〜２．０の条件下で水蒸気熱分解したのち、得ら
   れた生成物からガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水
   素を回収する工程から成ることを特徴とする重質炭化水
   素油からのガス状オレフイ／及び単環芳香族炭化水素の
   製造方法。 ２（Ａ）工程において、重質炭化水素油に加えるコーキ
   ング抑制剤が遷移金属化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３　遷移金属化合物が鉄、コバルト、ニッケル、クロム
   、モリブデン、タングステン、バナジウム及び銅の中か
   ら選ばれる金属の化合物の少なくとも１種である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４（Ａ）工程における添加物の量が、金属に換算して原
   料油の重量に基づき５０〜８０００’　、ｐｐｍの範囲
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５（Ｂ）工程において、分離除去する高沸点物が沸点５
   ５０℃以上のもの′である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。