RU2525470C2 - Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел - Google Patents

Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел Download PDF

Info

Publication number
RU2525470C2
RU2525470C2 RU2010150300/04A RU2010150300A RU2525470C2 RU 2525470 C2 RU2525470 C2 RU 2525470C2 RU 2010150300/04 A RU2010150300/04 A RU 2010150300/04A RU 2010150300 A RU2010150300 A RU 2010150300A RU 2525470 C2 RU2525470 C2 RU 2525470C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cocatalyst
oil
sulfides
mos
Prior art date
Application number
RU2010150300/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010150300A (ru
Inventor
Джузеппе Беллусси
Джакомо Рисполи
Анджела Карати
Original Assignee
Эни С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эни С.П.А. filed Critical Эни С.П.А.
Publication of RU2010150300A publication Critical patent/RU2010150300A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2525470C2 publication Critical patent/RU2525470C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к каталитической системе для гидропереработки тяжелых масел. Данная каталитическая система включает катализатор, имеющий функцию катализатора гидрирования, и сокатализатор. Указанный катализатор, имеющий функцию гидрирования, выбирают из: катализатора, состоящего из MoS2 или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимого предшественника; катализатора, состоящего из MoS2 или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимого предшественника и сульфидов V, Ni и Fe; катализатора, состоящего из MoS2, распределенного в углеродсодержащей матрице, включающей кристаллические домены сульфидов V, Ni и Fe. Сокатализатор включает частицы наноразмеров или микронных размеров и выбран из катализаторов крекинга и/или денитрификации, где указанный сокатализатор состоит из цеолитов и/или нанесенных оксидов, или сульфидов, или предшественников сульфидов Ni и/или Co, в смеси с Mo и/или W. Изобретение также относится к способу гидропереработки тяжелых масел с применением данной каталитической системы. Использование предлагаемой каталитической системы оказывает синергетический эффект на реакционную среду. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к каталитической системе и способу гидропереработки тяжелых масел, в котором эта система может быть применена.
Конверсия тяжелого углеводородного сырья в дистилляты представляет собой сложный процесс, который включает снижение молекулярной массы составляющих сырья и повышение отношения Н/С, которое может быть достигнуто посредством удаления углерода (способы с устранением углерода) или присоединения водорода (способы с присоединением водорода). Термические способы в основном характеризуются плохой селективностью при получении дистиллятов, поскольку необходимость работы при высоких температурах приводит к образованию большого количества газов, помимо, конечно же, кокса или смолы.
При осуществлении способов гидрирования конверсия сырья в дистилляты происходит в результате совместного воздействия реакций крекинга и каталитического гидрирования реакционно-способных фрагментов. Это позволяет эффективно регулировать распространение радикальных реакций, в первую очередь, в отношении реакций конденсации ароматических продуктов, что позволяет понизить образование кокса. Введение в систему водорода также позволяет насыщать ароматические структуры и удалять гетероатомы с образованием высококачественных дистиллятов.
Применение нанесенных катализаторов в способах гидропереработки нефтяных остатков и тяжелой сырой нефти в реакторах с неподвижным/псевдоожиженным слоем катализатора является предметом широкомасштабных исследований. Обычно такие катализаторы представляют собой бифункциональные системы, состоящие из оксида алюминия, применяемого в качестве лиганда, и двух активных фаз, одна из которых обеспечивает каталитическую активность при крекинге и может быть введена воздействием на состав лиганда (SO2-Al2O3) или добавлением второго материала, имеющего кислотные центры (глины или цеолита), а вторая обеспечивает каталитическую активность при переносе водорода и может быть получена функционализацией носителя подходящей смесью сульфидов Мо (W)/Co(Ni).
С другой стороны, реакции крекинга, ускоряемые кислотными центрами цеолитов, также повышают скорость образования кокса, что в сочетании с высоким содержанием металлов, асфальтенов и гетероатомов (сера, азот и т.д.) неизбежно приводит к быстрой дезактивации катализатора. В этом отношении применение катализаторов в суспензионной фазе, которые в меньшей степени подвергаются дезактивации, может представлять собой наиболее подходящее решение для проведения гидрообработки тяжелых масел.
Применение дисперсных катализаторов на основе сульфидов металлов групп V, VI и VIII (в частности, Fe, Мо и V), вводимых в сырье для повышения качества нефтяных остатков, тяжелых масел и битумов, в виде маслорастворимых предшественников (US 5288681), или полученных заранее ex-situ (US 4303634), известно и подробно описано в научной и патентной литературе.
Однако до настоящего времени промышленное применение этих технологий было обусловлено необходимостью улучшения каталитических характеристик и оптимизации сроков эксплуатации катализатора, поскольку эти факторы оказывают серьезное влияние на экономическую эффективность способа.
В течение ряда лет были предложены и исследованы различные варианты, относящиеся как к применению предшественников различных типов, так и к синтезу катализатора ex-situ с целью улучшения его специфической активности.
В большинстве случаев предложенные каталитические системы состоят из сульфидов одного или более металлов, способствующих протеканию реакций гидрирования/улучшению качества нефтепродуктов, в то время как улучшение протекания крекинга достигалось за счет технических усовершенствований и было неизбежно связано с выбором рабочих условий.
Применение бифункциональных систем в суспензионной фазе, одновременно обладающих каталитической активностью как по отношению к гидрированию, так и по отношению крекингу, может сочетать в себе преимущества катализаторов, применяемых в неподвижном или псевдоожиженном слое, с преимуществами катализаторов, применяемых в суспензионной фазе, что приводит к каталитическому воздействию как на реакцию гидрирования, так и на крекинг, то есть к максимальной каталитической активности и замедлению дезактивации.
Примеров подобного подхода в патентной литературе немного:
WO 02059235 (EXXON). Двухстадийный суспензионный способ, включающий применение на первой стадии дисперсных катализаторов, полученных из маслорастворимых предшественников, а на второй стадии применение Со-Мо, Co-Ni-Mo, нанесенных на Аl2О3, где носитель может быть использован в сочетании с US-Y или кислотными микроносителями. Первую стадию выполняют за один раз, вторую стадию выполняют с рециркуляцией.
US 6712955 (EXXON). Описано получение катализатора для суспензионного способа гидрообработки тяжелого сырья. Система состоит из металлов групп VI и VIII, которые могут быть нанесены на каталитическую систему для крекинга, состоящую из цеолитовых материалов (ZSM-5, Y, X, ALPO, SAPO).
WO 0233029 (ТЕХАСО). Суспензионный способ с рециркуляцией для повышения сортности тяжелых масел, включающий использование Со-Мо или Ni-Mo катализаторов, нанесенных на Аl2О3, включающий промоторы, например, цеолиты, галогены, фосфиды, оксиды щелочно-земельных металлов.
US 6755962 (CONOCO). Сочетание термического и каталитического крекинга, проводимого в одном противоточном суспензионном реакторе. Реактор разделен на три зоны; загрузку жидкости производят сверху, в зоне паровой фазы; термический крекинг выполняют в промежуточной зоне в жидкостной фазе; каталитический крекинг выполняют в нижней зоне, где находится суспендированный катализатор, поддерживаемый в суспензии током водорода, подаваемого снизу. Непрореагировавшую жидкость направляют рециклом в третью зону. Применяют катализатор крекинга, который может содержать Fe, Co, Ni или Мо на цеолите.
Гетерогенные катализаторы, применяемые в способах с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора, в общем случае состоят из оксида алюминия, используемого в качестве лиганда, и двух активных фаз, одна из которых обеспечивает каталитическую активность при крекинге и может быть введена воздействием на состав лиганда (SiO2-Al2O3) или добавлением второго материала, имеющего кислотные центры, (глины или цеолита), а вторая обеспечивает каталитическую активность при переносе водорода и может быть получена функционализацией носителя подходящей смесью сульфидов Мо (W)/Co (Ni). Такие системы обеспечивают эффективную активность при гидрокрекинге, но тем не менее, не обладают достаточной способностью к активации молекулярного водорода и блокировке свободных радикалов и образования пековых продуктов, которые могут вызывать быстрое ухудшение свойств катализатора или засорение секций установки. Указанное ограничение имеет ряд отрицательных последствий: оно не позволяет осуществлять рециркуляцию более тяжелых продуктов реакции и сильно ограничивает возможность повышения концентрации твердых веществ (т.е. кокса и его предшественников, а также сульфидов переходных металлов) в реакционной среде. В способах с использованием псевдоожиженного слоя максимальное удерживаемое содержание твердых веществ (определяемое при помощи ИФГ (испытания на фильтруемость в горячем состоянии)) составляет менее 0,2%, и для удаления пековых отложений, образующихся в различных частях установки, необходимы частые остановки.
Катализаторы, используемые для осуществления суспензионных способов, обычно состоят из нанодисперсии слоистых кристаллитов молибденита (MoS2) субмикронных размеров, получаемых in-situ в реакционной среде или ex-situ взаимодействием подходящего соединения молибдена с H2S или с органическим сульфидом. Этот материал чрезвычайно эффективно активирует водород и имеет оптимальные свойства поглотителя радикалов, таким образом ограничивая образование пеков или смол из органических соединений с низким отношением Н/С. Напротив, молибденит имеет низкую каталитическую активность для крекинга, и, таким образом, в суспензионных способах активность крекинга по существу определяется температурой и, следовательно, строго связана с рабочими условиями, что существенно влияет на выход при каждом отдельном проходе. Также известно, что в термических способах удаление азота происходит не слишком эффективно.
Элемент новизны представлен одновременным применением двух катализаторов, имеющих дополняющие функции и находящихся в тонкодисперсной форме, что наряду с технологией, разработанной заявителем в области суспензионных способов конверсии нефтяных остатков, позволяет устранить основные ограничения, которые до настоящего времени тормозили промышленное внедрение суспензионных способов. По сравнению со способами известного уровня техники, в которых используют неподвижные слои катализаторов для гидрообработки или единственный катализатор в суспензионной фазе, обладающий только гидрирующими свойствами, добавление второго катализатора, имеющего кислотные свойства, или в любом случае, способствующего крекингу и гидроденитрификации, позволяет улучшать технические характеристики реакционной системы в тех же рабочих условиях (повышать степень конверсии за проход, повышать степень денитрификации и десульфуризации) или снижать жесткость условий проведения способа при таких же технических характеристиках.
Применение катализатора, имеющего кислотную функцию, в суспензионной фазе (нанометрических размеров) позволяет повышать эффективность катализатора по сравнению с его эффективностью в способах, где он находится в виде частиц традиционных размеров (миллиметры).
Применение двух катализаторов оказывает синергетический эффект на реакционную среду: первый катализатор способствует протеканию гидрирования, которое вызывает деметаллизацию сырья, удаление гетероэлементов (S, N) и снижает образование кокса и органических соединений, которые могут отравлять кислотные катализаторы, засоряя их; второй катализатор содержит активную фазу, которая в основном способствует протеканию крекинга и денитрификации сырья.
Каталитическая система, предлагаемая согласно настоящему изобретению, которая может быть применена для гидропереработки тяжелых масел, отличается тем, что она включает:
- катализатор гидрирования, содержащий MoS2, или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимый предшественник;
- сокатализатор, содержащий активную фазу, которая в особенности способствует крекингу и/или денитрификации сырья, содержащий частицы наноразмеров или микронных размеров, выбранный из катализаторов крекинга и/или денитрификации, предпочтительно состоящих из цеолитов, имеющих кристаллы небольших размеров и низкую степень агрегации первичных частиц, и/или оксидов или сульфидов или предшественников сульфидов Ni и/или Со, в смеси с Мо и/или W, возможно находящихся на носителе.
Катализатор также может содержать сульфиды V, Ni и/или Fe.
Катализатор гидрирования может быть получен in situ путем реакции маслорастворимого предшественника Мо с S, присутствующей в сырье, с образованием высокодисперсных пластинок МоS2, которые по мере протекания реакции обогащаются сульфидами переходных металлов, поступающими из сырья.
В рабочих условиях катализатор представляет собой сложную систему, состоящую из MoS2, распределенного в углеродсодержащей матрице, содержащей кристаллические домены сульфидов V, Ni и Fe.
Катализатор может быть нанесен на оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, тальк или слюду.
Сокатализатор защищен от гидрирующего действия вышеупомянутого катализатора, и обычно может сохранять свою активность в течение более длительного времени, по сравнению с использованием в отсутствии катализатора гидрирования.
Если сокатализатор состоит из цеолитов, они подходящим образом распределены в реакционной среде, возможно содержащейся в сокатализаторе: указанные цеолиты предпочтительно выбраны из группы, включающей цеолиты с промежуточными или крупными размерами пор, например бета-цеолит, цеолит Y, MCM-22, ZSM-12 и ZSM-5, ERS-10, ZSM-23; более предпочтительны бета-цеолит, цеолит Y и MCM-22.
Указанный сокатализатор также может содержать оксиды или сульфиды Мо.
Если сокатализатор состоит из оксидов, или сульфидов, или предшественников сульфидов Ni, Co, W и Мо, он может быть нанесен на твердые частицы, имеющие характеристики, подходящие для их эффективного распределения в реакционной среде, т.е. предпочтительно низкую плотность, микронные или субмикронные размеры, низкую абразивную способность; такие частицы предпочтительно выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, талька и слюды.
Массовое отношение катализатора к сокатализатору предпочтительно составляет от 100:1 до 1:20, более предпочтительно, от 75:1 до 1:10.
Катализатор и сокатализатор могут быть нанесены на одну и ту же частицу сформированной каталитической системы, т.е. вся каталитическая система, состоящая из катализатора и сокатализатора, может быть нанесена на одинаковые частицы носителя.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу гидропереработки тяжелых масел с целью их денитрификации и десульфуризации, который включает подачу тяжелого масла на стадию гидрообработки в виде суспензии, отличающемуся тем, что он включает применение каталитической системы, описанной выше.
В соответствии со способом согласно изобретению после проведения стадии гидрообработки предпочтительно выполняют разделение выходящего из указанной стадии потока, при котором более тяжелую отделяемую жидкую фракцию, содержащую дисперсный катализатор и сокатализатор, направляют рециклом на стадию гидрообработки.
Тяжелые масла для обработки предпочтительно выбирают из сырой нефти, тяжелой нефти, битумов из битуминозных песков, остатков после перегонки, тяжелых фракций перегонки, деасфальтированных остатков после перегонки, растительных масел, масел из углистых и битуминозных сланцев, масел, полученных при термическом разложении отходов, полимеров, биомасс, дистиллятов, например вакуумного газойля или тяжелого газойля.
Концентрация катализатора гидрирования, распределенного в сырье, включающем рециркулируемый поток, направляемом на стадию гидрообработки, определяемая на основании концентрации находящегося в катализаторе металла или металлов, предпочтительно составляет от 100 до 30000 частей на миллион.
Стадию гидрообработки предпочтительно выполняют при температуре от 350 до 480°С и давлении от 8 до 22 МПа (от 80 до 220 атм).
Способ включает конверсию сырья в реакционной секции суспензионного реактора (реакторов), разделение жидких продуктов (лигроин, атмосферный газойль (АГО), вакуумный газойль (ВГО)) и газообразных продуктов (топливный газ и СНГ (сжиженный нефтяной газ)) в секции разделения, и фракционирование и, наконец, рециркуляцию непрореагировавшей фракции сырья в реактор.
Катализаторы не находятся постоянно в реакторе, а переносятся потоком тяжелых жидкостей по системе в виде дисперсных твердых веществ. Таким образом, как катализатор, так и сокатализатор поступают рециклом в реактор с непрореагировавшим потоком.
Для стабилизации изменений содержания металлов и органических твердых веществ в установке можно осуществлять продувку реакционного цикла. Для поддержания постоянной концентрации обоих каталитических материалов обеспечивают добавление свежих каталитических материалов.
Система катализатор-сокатализатор также может быть применена для улучшения качества дистиллятов, например газойля и вакуумного газойля.
Для лучшего понимания изобретения ниже представлены следующие неограничивающие примеры.
Пример 1
Улучшение качества остатка вакуумной перегонки уральской нефти в микроавтоклаве с перемешиванием
Испытание, которое следует рассматривать в качестве сравнительного примера, проводили с использованием в качестве катализатора Мо (вводимого в виде маслорастворимого предшественника вместе с сырьем).
В качестве сырья использовали остаток вакуумной перегонки уральской нефти, основные характеристики которого представлены в нижеследующей Таблице I.
Таблица I. Основные свойства вакуумного остатка уральской нефти, применяемого в качестве сырья
Плотность при 15°С (г/см3) 1,0043
°API 9,4
Вязкость 100°С (сП) 1277
Коксуемость по Кондрансону (% масс.) 18,9
С (% масс.) 86,0
Н (% масс.) 10,2
Н/С (мол/мол) 1,4
N (% масс.) 0,57
S (% масс.) 2,60
Ni (частей на миллион) 84
V (частей на миллион) 262
Fe (частей на миллион) 48
Мо (частей на миллион) Отсутствует
АСФ.С5(%) 16,0
Начальная температура кипения - 170°С (%) 0
170-350°С (%) 0
350-500°С (%) 6,5
500 - Конечная температура кипения (%) 93,5
Рабочие условия, применяемые для улучшения качества, были следующими:
Обрабатываемое сырье 10 г
Концентрация Мо 6000 мас.ч. на миллион
Давление 16 МПа (160 бар)
Температура реакции 420°С
Продолжительность реакции 4 ч
Выходы продуктов, конверсия и характеристики гидроденитрификации (ГДН) и гидродесульфуризации (ГДС) представлены ниже:
H2S Газ C1-С4 Лигроин АГО ВГО Деасфальтизаты С5 500+ Асф. С5 Конв. Асф. С5 Конв. 500+ ГДН ГДС
% масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.        
0,8 2,4 6,6 25,4 27,6 30,6 4,3 73 62 33 72
Пример 2
Улучшение качества остатка вакуумной перегонки уральской нефти в микроавтоклаве с перемешиванием
Испытание проводили в рабочих условиях примера 1, используя в качестве сырья остаток вакуумной перегонки уральской нефти, Мо в качестве катализатора (вводимый в виде маслорастворимого предшественника вместе с сырьем) и бета-цеолит в качестве сокатализатора (подвергнутый предварительной кальцинации при 500°С и вводимый в виде порошка совместно с Мо). Средний размер частиц бета-цеолита составлял 10 мкм.
Обрабатываемое сырье 10 г
Концентрация Мо 6000 мас.ч. на миллион
Концентрация сокатализатора 4% масс.
Давление 16 МПа (160 бар)
Температура реакции 420°С
Продолжительность реакции 4 ч
Выходы продуктов, конверсия и технические характеристики гидроденитрификации (ГДН) и гидродесульфуризации ГДС представлены ниже:
H2S Газ С1-С4 Лигроин АГО ВГО Деасфальтизаты С5 500+ Асф. С5 Конв Асф. С5 Конв. 500+ ГДН ГДС
% масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.        
1,0 3,4 6,3 26,5 26,9 30,1 3,8 76 63 42 72
Наблюдаются улучшение характеристик гидроденитрификации и повышение степени конверсии асфальтенов.
Пример 3
Улучшение качества остатка вакуумной перегонки уральской в микроавтоклаве периодического действия с перемешиванием
Испытание проводили, используя остаток вакуумной перегонки уральской нефти, в рабочих условиях примера 1, применяя в качестве сокатализатора МСМ-22 цеолит. Средний размер частиц МСМ-22 цеолита составлял 10 мкм.
Выходы продуктов, конверсия и технические характеристики гидроденитрификации (ГДН) и гидродесульфуризации ГДС представлены ниже:
H2S Газ C1-C4 Лигроин АГО ВГО Деасфальтизаты С5 500+ АСФ. С5 Конв АСФ. С5 Конв. 500+ ГДН ГДС
% масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.        
1,U 3,3 6,9 25,2 26,7 30,9 3,7 77 63 43 72
Полученные результаты показывают, что во всех случаях имеется одинаковое распределение продуктов и аналогичная активность в гидродесульфуризации, в то время как для активности в гидроденитрификации и конверсии асфальтенов наблюдаются улучшенные характеристики при проведении испытаний в присутствии сокатализатора.
Пример 4
Улучшение качества гудрона висбрекинга с использованием опытной установки
Испытание проводили в опытной установке, снабженной суспензионным реактором непрерывного действия, работающим в соответствии с обычной схемой с рециклом непрореагировавшей тяжелой фракции, содержащей катализатор, используя Мо (вводимый в виде маслорастворимого предшественника вместе с сырьем) и в качестве сокатализатора бета-цеолит (подвергнутый предварительной кальцинации при 500°С и вводимый в виде дисперсии в подходящей углеводородной матрице). Средний размер частиц бета-цеолита составлял 10 мкм.
В качестве сырья применяли гудрон висбрекинга (легкого крекинга), основные характеристики которого приведены в нижеследующей Таблице II.
Таблица II. Основные свойства гудрона висбрекинга, применяемого в качестве сырья
Плотность при 15°С (г/см3) 1,056
Вязкость 140°С (сП) 146,1
Коксуемость по Кондрансону (% масс.) 32,5
С (% масс.) 85,4
Н (% масс.) 8,8
Н/С (мол/мол) 1,24
N (% масс.) 0,5
S (% масс.) 5,8
Mi (частей на миллион) 77,7
V (частей на миллион) 209
Fe (частей на миллион) 31
Мо (частей на миллион) 11,5
АСФ. С5 (%) 20
THFi (%) 0,2
Начальная температура кипения -170°С (%) -
170-350°С(%) -
350-500°С (%) 9,8
500 - Конечная температура кипения (%) 70,0
Рабочие условия, применяемые для испытания, были следующими:
Обрабатываемое сырье 2500 г/час
Концентрация Мо 6000 мас.ч. на миллион
Концентрация сокатализатора 4% масс.
Давление 14,4 МПа (144 бар)
Температура реакции 420°С
Оценку технических характеристик установки в стационарных условиях в присутствии сокатализатора выполняли в течение рабочего периода, составляющего 10 часов, сравнивая качество и распределение выходов полученной синтетической сырой нефти (ССН) с данными, полученными в сравнимых рабочих условиях.
Мо Бета цеолит H2S Газ C1-C4 Лигроин АГО ВГО Деас фальтизаты С5 500+ Асф. С5 Конв 500+ Конв Асф. С5 ГДН ГДС
Мас.ч. на млн % масс.               % % % %
3000 0 4,5 10,1 5,3 31,3 36,3 6,1 0,1 92,3 99,5 79 32
10000 0 5,8 10,2 5,2 35,7 35,7 3,5 0,1 95,7 99,5 90 51
4600 4 5,8 9,2 6,8 39,1 33,2 2,9 0,1 96,5 99,8 91 64
В распределении продукта наблюдалась тенденция к повышению количества легких фракций с повышением содержания атмосферного газойля за счет уменьшения количества более тяжелых фракций. Качество продукта также повышалось за счет значительного снижения содержания S и N, что сравнимо с результатами, полученными при работе с высокими концентрациями Мо (12000 мас.ч. на миллион).
Пример 5
Улучшение качества остатка вакуумной перегонки уральской нефти в микроавтоклаве периодического действия с перемешиванием с использованием катализатора на основе Ni/Mo
Испытание проводили в рабочих условиях примера 1, используя в качестве сырья остаток вакуумной перегонки уральской нефти, в качестве катализатора - Мо (вводимый в виде маслорастворимого предшественника вместе с сырьем) и в качестве сокатализатора - катализатор гидропереработки на основе Ni-Mo (15% масс. Мо и 5% масс. Ni), нанесенный на оксида алюминия. Средний размер частиц сокатализатора составлял 30 мкм. Применяемые рабочие условия были следующими:
Обрабатываемое сырье Юг
Концентрация Мо 6000 мас.ч. на миллион
Концентрация сокатализатора 4% масс.
Давление 16 МПа (160 бар)
Температура реакции 420°С
Продолжительность реакции 4 ч
Выходы продуктов, конверсия и технические характеристики гидроденитрификации/гидродесульфуризации представлены ниже:
H2S Газ C1-С4 Лигроин АГО ВГО Деасфальтизаты С5 500+ Асф. С5 Конв Асф. С5 Конв. 500+ ГДН ГДС
% масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.        
0,8 2,4 6,3 26,3 27,2 30,5 3,5 78 64 40 81
Полученные результаты показывают, что распределение продуктов и степень конверсии тяжелых фракций аналогичны значениям сравнительного примера (примера 1), в то время как характеристики гидроденитрификации и гидродесульфуризации улучшаются и повышается степень конверсии тяжелой 500°С+ фракции.

Claims (13)

1. Каталитическая система, применяемая для гидропереработки тяжелых масел, отличающаяся тем, что она включает:
a) катализатор, имеющий функцию катализатора гидрирования и выбранный из:
- катализатора, состоящего из MoS2 или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимого предшественника;
- катализатора, состоящего из MoS2 или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимого предшественника и сульфидов V, Ni и Fe;
- катализатора, состоящего из MoS2, распределенного в углеродсодержащей матрице, включающей кристаллические домены сульфидов V, Ni и Fe;
b) сокатализатор, включающий частицы наноразмеров или микронных размеров, выбранный из катализаторов крекинга и/или денитрификации, где указанный сокатализатор состоит из цеолитов и/или нанесенных оксидов, или сульфидов, или предшественников сульфидов Ni и/или Co, в смеси с Mo и/или W.
2. Каталитическая система по п.1, в которой катализатор состоит из MoS2 или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимого предшественника, а сокатализатор состоит из цеолитов.
3. Каталитическая система по п.1, в которой катализатор состоит из MoS2 или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимого предшественника, а сокатализатор состоит из нанесенных оксидов или сульфидов, или предшественников сульфидов Ni и/или Co, в смеси с Mo и/или W.
4. Каталитическая система по п.2, в которой цеолиты выбраны из группы, включающей цеолиты с промежуточными или крупными размерами пор.
5. Каталитическая система по п.4, в которой цеолиты с промежуточными или крупными размерами пор выбраны из бета-цеолита, цеолита Y и МСМ-22.
6. Каталитическая система по п.3, в которой сокатализатор нанесен на твердые частицы микронных или субмикронных размеров.
7. Каталитическая система по п.6, в которой твердые частицы, на которые нанесен сокатализатор, выбраны из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликатов, талька и слюды.
8. Каталитическая система по п.1, в которой массовое отношение катализатора к сокатализатору составляет от 100:1 до 1:70.
9. Каталитическая система по п.8, отличающаяся тем, что массовое отношение катализатора к сокатализатору составляет от 75:1 до 1:50.
10. Способ гидропереработки тяжелых масел, выбираемых из сырой нефти, тяжелой нефти, битумов из битуминозных песков, остатков после перегонки, тяжелых фракций перегонки, деасфальтированных остатков после перегонки, растительных масел, масел из углистых и битуминозных сланцев, масел, полученных при термическом разложении отходов, полимеров, биомасс, дистиллятов, например вакуумного газойля или тяжелого газойля, который включает подачу тяжелого масла на стадию гидрообработки в виде суспензии, отличающийся тем, что он включает применение каталитической системы по пп.1-9.
11. Способ по п.10, в котором после стадии гидрообработки выполняют разделение выходящего из указанной стадии потока, при котором более тяжелую отделяемую жидкую фракцию, содержащую дисперсный катализатор и сокатализатор, направляют рециклом на стадию гидрообработки.
12. Способ по п.10, в котором концентрация катализатора гидрирования, диспергированного в сырье, включающем рециркулируемый поток, направляемом на стадию гидрообработки, определяемая на основании концентрации находящегося в катализаторе металла или металлов, составляет от 100 до 30000 частей на миллион.
13. Способ по п.10, в котором гидрообработку выполняют при температуре от 350 до 480°C и давлении от 8 до 22 МПа (от 80 до 220 атм).
RU2010150300/04A 2008-06-11 2009-06-08 Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел RU2525470C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001061A ITMI20081061A1 (it) 2008-06-11 2008-06-11 Sistema catalitico e procedimento per l'idroconversione di prodotti petroliferi pesanti
ITMI2008A001061 2008-06-11
PCT/EP2009/004193 WO2009149923A1 (en) 2008-06-11 2009-06-08 Catalytic system and process for the hydroconversion of heavy oil products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010150300A RU2010150300A (ru) 2012-07-20
RU2525470C2 true RU2525470C2 (ru) 2014-08-20

Family

ID=40301777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010150300/04A RU2525470C2 (ru) 2008-06-11 2009-06-08 Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9765266B2 (ru)
EP (1) EP2291238B1 (ru)
CA (1) CA2726904C (ru)
ES (1) ES2797954T3 (ru)
HU (1) HUE050031T2 (ru)
IT (1) ITMI20081061A1 (ru)
PL (1) PL2291238T3 (ru)
PT (1) PT2291238T (ru)
RU (1) RU2525470C2 (ru)
SA (1) SA109300376B1 (ru)
WO (1) WO2009149923A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2659076C1 (ru) * 2017-12-08 2018-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления
RU2699065C1 (ru) * 2019-05-16 2019-09-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)
US11639474B2 (en) 2018-10-26 2023-05-02 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic cracking process and catalyst system therefor
RU2801280C2 (ru) * 2018-10-26 2023-08-07 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Способ каталитического крекинга и соответствующая каталитическая система

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1402748B1 (it) * 2010-10-27 2013-09-18 Eni Spa Procedimento per la raffinazione del greggio
ITMI20111626A1 (it) * 2011-09-08 2013-03-09 Eni Spa Sistema catalitico e procedimento per l'idroconversione totale degli oli pesanti
ITMI20112409A1 (it) * 2011-12-28 2013-06-29 Eni Spa Sistema catalitico, procedimento per la preparazione di detto sistema e procedimento di idrotrattamento utilizzante detto sistema
CN103801333B (zh) * 2012-11-07 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种载硫型加氢催化剂的制备方法
US9321037B2 (en) * 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
WO2014174536A1 (en) 2013-04-22 2014-10-30 Eni S.P.A. Process for treating a hydrocarbon-based heavy residue
ITMI20131137A1 (it) 2013-07-05 2015-01-06 Eni Spa Procedimento per la raffinazione del greggio
ITUB20152927A1 (it) 2015-08-06 2017-02-06 Luigi Patron Sistema e metodo di idroconversione di oli pesanti mediante reattori a catalizzatore disperso o a letto catalitico espanso con immissione di gas alla testa del reattore
FR3052368A1 (fr) 2016-06-09 2017-12-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'un catalyseur a base de sulfure de molybdene
CN107638885B (zh) * 2016-07-22 2019-08-09 中国石油大学(北京) 一种超深度脱硫催化剂及其制备方法
IT201600122525A1 (it) 2016-12-02 2018-06-02 Eni Spa Procedimento per la produzione di lipidi e altri composti organici da biomassa
WO2019115919A1 (fr) 2017-12-13 2019-06-20 Rhodia Operations Composition à base de molybdène
RU2675249C1 (ru) * 2018-08-06 2018-12-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
CN113617369A (zh) * 2020-05-07 2021-11-09 中国石油天然气股份有限公司 劣质重油改质磁载催化剂及其制备方法与应用
CN115678683A (zh) * 2022-10-20 2023-02-03 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种废弃油脂生产氢化油的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0543529A1 (en) * 1991-11-19 1993-05-26 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
RU2148611C1 (ru) * 1999-01-06 2000-05-10 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Способ гидропереработки нефтяных фракций
EP1637224A2 (en) * 1999-03-12 2006-03-22 ENI S.p.A. Process for preparing catalytic compositions for the upgrading of hydrocarbon mixtures
EP1762606A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for hydrodesulphurisation of a hydrocarbonaceous feedstock

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171727A (en) 1991-08-26 1992-12-15 Uop Method of preparing a catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks
US5871635A (en) * 1995-05-09 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing of petroleum fractions with a dual catalyst system
US20020112987A1 (en) * 2000-12-15 2002-08-22 Zhiguo Hou Slurry hydroprocessing for heavy oil upgrading using supported slurry catalysts
ITMI20071044A1 (it) * 2007-05-23 2008-11-24 Eni Spa Sistema e procedimento per l'idroconversione di oli pesanti
ITMI20071198A1 (it) * 2007-06-14 2008-12-15 Eni Spa Procedimento migliorato per l'idroconversione di oli pesanti con sistemi a letto ebullato

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0543529A1 (en) * 1991-11-19 1993-05-26 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
RU2148611C1 (ru) * 1999-01-06 2000-05-10 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Способ гидропереработки нефтяных фракций
EP1637224A2 (en) * 1999-03-12 2006-03-22 ENI S.p.A. Process for preparing catalytic compositions for the upgrading of hydrocarbon mixtures
EP1762606A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for hydrodesulphurisation of a hydrocarbonaceous feedstock

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2659076C1 (ru) * 2017-12-08 2018-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления
US11639474B2 (en) 2018-10-26 2023-05-02 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic cracking process and catalyst system therefor
RU2801280C2 (ru) * 2018-10-26 2023-08-07 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Способ каталитического крекинга и соответствующая каталитическая система
RU2699065C1 (ru) * 2019-05-16 2019-09-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
PT2291238T (pt) 2020-06-18
EP2291238B1 (en) 2020-03-18
WO2009149923A1 (en) 2009-12-17
ES2797954T3 (es) 2020-12-04
ITMI20081061A1 (it) 2009-12-12
EP2291238A1 (en) 2011-03-09
HUE050031T2 (hu) 2020-11-30
CA2726904C (en) 2018-02-13
CA2726904A1 (en) 2009-12-17
US9765266B2 (en) 2017-09-19
PL2291238T3 (pl) 2020-11-02
US20110139677A1 (en) 2011-06-16
RU2010150300A (ru) 2012-07-20
SA109300376B1 (ar) 2014-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2525470C2 (ru) Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел
CN111032833B (zh) 使用再循环级间产物多级提质烃热解焦油
EP2351820B1 (en) Method for producing high value aromatics and olefins from light cycle oil produced by a fluidized catalytic cracking process
EP2644584B1 (en) Method for producing high-added-value aromatic products and olefinic products from an aromatic-compound-containing oil fraction
US8372267B2 (en) Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil
EP2753424B1 (en) Catalytic system and process for the total hydroconversion of heavy oils
US20110005976A1 (en) Enhanced process for the hydroconversion of heavy oils through ebullated-bed systems
CA2939367C (en) Method for making middle distillates and a heavy vacuum gas oil fcc feedstock
JPS5898387A (ja) ガス状オレフイン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
CN108138057B (zh) 全原油转化成加氢处理的蒸馏物和石油生焦炭的整合沸腾床加氢加工，固定床加氢加工和焦化方法
US4560465A (en) Presulfided red mud as a first-stage catalyst in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process
WO2014065421A1 (ja) オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置
CN110964560A (zh) 劣质烃加氢热裂化反应段与后置加氢精制反应段组合方法
CA1258647A (en) Red mud as a first-stage additive in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process
JPH0452316B2 (ru)
US8920631B2 (en) Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil
JPS59147084A (ja) ガス状オレフイン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
JPS59172588A (ja) ガス状オレフイン及び単環芳香族炭化水素の製造法