DE69208031T2 - Bei Raumtemperatur härtbare Epoxydharzzusammensetzung - Google Patents

Bei Raumtemperatur härtbare Epoxydharzzusammensetzung

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine neue Epoxidharz-Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur härtbar ist. Die zusammensetzung kann z.B. bei lufttrocknenden Anstrichen, Adhäsiven und Einbettmassen für elektrische oder elektronische Teile Verwendung finden.
  • Bekanntlich besitzen Epoxidharze hervorragende hitzebeständige, adhäsive, chemikalienbeständige, elektrische, mechanische und andere Eigenschaften und sind daher extensiv in verschiedenen Bereichen als Adhäsive, Beschichtungen, Dichtungsmaterialien, Isolierstoffe, Gieß- und Formmassen und dgl. verwendet worden.
  • Zwei Systeme sind bekannt, Epoxidharze zu härten, wobei bei dem einen ein Polyamin- oder Polycarbonsäure- oder -anhydrid-Härter und bei dem anderen ein Autopolymerisationssystem verwendet wird, welches einen kationischen oder anionischen Polymerisationsinitiator, allgemein als "Härtungskatalysator" bezeichnet, enthält.
  • In unserer japanischen Patentanmeldung Nr. 310001/1990, entsprechend der EP-A-485 989, wird eine bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung beschrieben, die (a) ein Acrylpolymer mit einer Vielzahl alicyclischer Epoxidfunktionen und (b) als Härtungskatalysator eine Brönstedsäure, eine Lewissäure oder ein Aminsalz einer Supersäure enthält.
  • Unsere japanische patentanmeldung Nr. 125055/1991, entsprechend der EP-A-150 674, offenbart eine ähnliche Epoxidharz- Zusammensetzung, die ein substituiertes Harnstoffsalz einer Supersäure als Härtungskatalysator enthält.
  • Es hat sich gezeigt, daß diese zusammensetzungen bei bestimmten Eigenschaften, wie der wasserbeständigkeit, nicht voll zufriedenstellend sind.
  • Die US-Patente 4,772,672 (DE-A-37 16 417), 4,923,930 und 4,923,945 offenbaren eine bei niedrigen Temperaturen härtbare Harzzusammensetzung, die ein Polymer mit einem Oxiranring und einer Alkoxysilylgruppe im Molekül und als Härtungskatalysator ein Aluminium- oder Zirkoniumchelat enthält. Die Härtungsreaktion dieser zusammensetzung dauert bei Raumtemperatur jedoch relativ lange.
  • Daher besteht ein Bedarf an einer bei Raumtemperatur härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung, die verbesserte Wasserbeständigkeit und andere Eigenschaften im Vergleich mit den oben diskutierten bekannten zusammensetzungen aufweist.
    • KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß können die obigen und andere Bedürfnisse durch Bereitstellung einer bei Raumtemperatur härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung, die (a) eine Harzkomponente, die eine Polyepoxidfunktion und eine Alkoxysilylfunktion enthält und (b) eine katalytisch wirksame Menge eines Amin-, Amid- oder Harnstoffsalzes einer Supersäure umfaßt, erfüllt werden. Typischerweise ist die Harzkomponente, die eine Polyepoxidfunktion und eine Alkoxysilylfunktion enthält, ein Polymer, das beide Funktionen im Molekül enthält. Alternativ dazu kann die Harzkomponente eine Mischung von zwei polymeren und/oder monomeren Komponenten, die jeweils eine der Funktionen tragen, sein.
  • Wie bekannt ist, wird eine Alkoxysilylgruppe mit Wasser zu einer Silanolgruppe hydrolisiert und die resultierende Silanolgruppe kann mit einer anderen Silanolgruppe unter Bildung einer Siloxanbindung kondensiert werden. Es wird postuliert, daß der Härtungsmechanismus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusätzlich zur obigen Reaktion die ionische Polymerisationsreaktion von Polyepoxiden, eine Reaktion zwischen Epoxidgruppe und Silanolgruppe, und eine Reaktion der Epoxid- oder Silanolgruppe mit einer anderen funktionellen Gruppe, wenn vorhanden, umfaßt. In jedem Fall ermöglicht das Einbeziehen der Silanolgruppe in den Härtungsprozeß, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei Raumtemperatur verlässlich härtbar ist, um ein gehärtetes Produkt zu ergeben, das verbesserte Eigenschaften, insbesondere wasserbeständigkeit, im Vergleich mit den Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik aufweist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Harzkomponente (a)
  • Die Harzkomponente (a) kann entweder ein Polymer mit einer Polyepoxidfunktion und einer Alkoxysilylfunktion im Molekül sein oder eine Mischung von zwei polymeren und/oder monomeren Komponenten, wobei jede eine der beiden Funktionen trägt, sein. Mindestens eine Komponente der Mischung sollte ein Polymer sein.
  • Das Polymer mit einer Polyepoxidfunktion und einer Alkoxysilylfunktion kann durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Epoxidfunktion, eines ethylenisch ungesattigten Monomers mit einer Alkoxysilylfunktion und als optionales Comonomer, eines anderen ethylenisch ungesattigten Monomers hergestellt werden.
  • Typische Beispiele für Monomere mit einer nicht-alicyclischen Epoxidfunktion sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
  • Auch Acrylmonomere mit einer alicyclischen Epoxidfunktion können vorteilhaft verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung "alicyclische Epoxidfunktion" bezieht sich auf eine zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eines alicyclischen Ringes gebildete Epoxidbrücke. Beispiele dieser Acrylmonomere können in die folgenden drei Gruppen eingeordnet werden.
  • I. (Meth)acrylatester wie:
  • 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat,
  • 2-(1,2-Epoxy-4,7-methanoperhydroinden-5(6)-yl)oxyethyl(meth)acrylat;
  • 5,6-Epoxy-4,7-methanoperhydroinden-2-yl(meth)acrylat;
  • 1,2-Epoxy-4,7-methanoperhydroinden-5-yl(meth)acrylat;
  • 2,3-Epoxycyclopentenylmethyl(meth)acrylat und
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyliertes Polycaprolacton(meth)acrylat der Formel
  • worin
  • R¹ = H oder CH&sub3; und
  • n = 1-10 ist.
  • II. Addukte der (Meth)acrylsäure mit einer polyfunktionellen alicyclischen Epoxid-Verbindung wie: 3,4-Epoxycyclohexyloxiran der Formel: 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat der Formel: 1,2,5,6-Diepoxy-4,7-methanoperhydroinden der Formel: 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-3',4'-epoxy-1,3-dioxan-5-spirocydohexan der Formel: 1,2-Ethylendioxy-bis(3,4-epoxycyclohexylmethan) der Formel: 1,3-Dimethyl-2,3-epoxycyclohexyloxiran der Formel: Di-(2,3-epoxycyclopentyl)ether der Formel: 4',5'-Epoxy-2'methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat der Formel:
  • Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat;
  • Bis-(4,5-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl)adipat; und
  • Ethylenglycolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat).
  • III. Addukte alicyclischer Epoxidalkohole mit (Meth)acrylisocyanat oder Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder m-Isopropenylα,α-dimethylbenzylisocyanat wie:
  • N-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyloxycarbonyl-(meth)acrylamid;
  • N-(5,6-Epoxy-4,7-methanoperhydroinden-2-yl)oxycarbonyl(meth)acrylamid und
  • das Addukt von 3,4-epoxycyclohexylmethyliertem Polycaprolacton mit (Meth)acrylisocyanat der Formel:
  • worin
  • R&sub1; = H oder CH&sub3; und
  • n = 1-10 ist.
  • Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Alkoxysilylfunktion können in die vier folgenden Gruppen eingeordnet werden.
  • 1. Alkoxysilylalkyl(meth)acrylate der Formel:
  • worin
  • R für H oder CH&sub3; steht,
  • x eine ganze Zahl ist,
  • R' und R' für Alkyl stehen und
  • n für 0, 1 oder 2 steht.
  • Spezifische Beispiele dafür sind γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltripropoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethylpropoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltributoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldibutoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyldimethylbutoxysilan.
  • II. Addukte der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Epoxidgruppen-enthaltenden Alkoxysilan, wie
  • γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan oder
  • β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
  • III. Addukte eines Hydroxylalkyl(meth)acrylats, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, mit einem Isocyanatoalkylalkoxysilan der Formel
  • OCN(CH&sub2;)x Si(R')n (OR'')3-n
  • worin
  • x, R', R'' und n wie oben definiert sind, wie
  • γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan,
  • γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan,
  • γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan oder
  • γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan.
  • IV. Addukte von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Aminoalkoxysilan, wie
  • γ-Aminopropyltrimethoxysilan,
  • N-(2-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan,
  • N-(2-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
  • γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan.
  • Beispiele für optionale Comonomere, die mit dem Epoxidgruppen-enthaltenden Monomer und dem Alkoxysilylgruppen-enthaltenden Monomer copolymerisierbar sind, sind Hydroxylgruppenenthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxystyrol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, Reaktionsprodukte von Polycaprolacton mit (Meth)acrylsäure (PLACCEL FA und PLACCEL FM , vertrieben von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Reaktionsprodukte von Polymethylvalerolacton mit (Meth)acrylsäure, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat und Polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat und andere Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl (meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Vinylacetat und Vinylpropionat.
  • Die Polymerisation kann nach dem Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines konventionellen Radikalpolymerisationsinitiators ausgeführt werden. Beispiele für bei der Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Dipenten und Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und aromatisches Naphtha; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Nitromethan und Nitroethan, Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Dibutylether; Glycolether, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonobutylether, Ketone, wie Methylethylketon, Ethylisobutylketon, Cyclohexanon, Aceton und Isophoron; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, 2- Ethylhexanol und Cyclohexanol; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat und Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Das resultierende Acrylpolymer sollte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 1000 aufweisen. Die obere Grenze des Molekulargewichts liegt allgemein bei etwa 500 000. Ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 30 000 wird bevorzugt. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, ist die mechanische Festigkeit des resultierenden gehärteten Produkts nicht befriedigend. Wenn umgekehrt das Molekulargewicht zu hoch ist, ist das Polymer zu viskos, was in einer verminderten Verarbeitbarkeit von Zusammensetzungen, die es enthalten, resultiert.
  • Wie zuvor erwähnt, kann die Harzkomponente (a) eine Mischung aus polymeren und/oder monomeren Komponenten, von denen jede jeweils eine der Polyepoxid- oder Alkoxysilylfunktionen trägt, sein.
  • Beispiele für die polymeren Polyepoxidkomponenten sind kommerziell erhältliche Bisphenol-Epoxidharze. Homopolymere von Acrylmonomeren, die eine alicyclische Epoxidfunktion, wie zuvor diskutiert, tragen, oder Copolymere davon mit Comonomeren ohne Epoxid- und Alkoxysilylfunktionen, wie auch zuvor diskutiert, können vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Beispiele der polymeren Alkoxysilylkomponente sind Homopolymere der oben diskutierten Alkoxysilylgruppen-enthaltenden, ethylenischen Monomere oder Copolymere davon mit einem Comonomer ohne Epoxid- und Alkoxysilylfunktionen.
  • Diese Homo- oder Copolymere können unter Verwendung des Standard-Lösungspolymerisationsverfahrens, wie zuvor diskutiert, hergestellt werden.
  • Die Polyepoxidkomponente und die Alkoxysilylkomponente in der Mischung müssen nicht beide polymer sein, eine der Komponenten kann monomer sein.
  • Beispiele für die monomere Polyepoxidkomponente oder -verbindung sind die zuvor in Verbindung mit der Herstellung eines Adduktes mit Acryl- oder Methacrylsäure aufgezählten polyfunktionellen, alicyclischen Epoxidverbindungen.
  • Beispiele für die monomere Alkoxysilylkomponente oder - verbindung sind Alkylalkoxysilane, Alkylarylalkoxysilane, Alkylalkoxysiloxane und Alkylarylalkoxysiloxane.
  • Eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe und einer Alkoxysilylgruppe im Molekül, wie γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, können als Epoxid- oder Alkoxysilylmonomerkomponente verwendet werden.
  • Die Harzkomponente (a) kann unter Verwendung der obigen polymeren und/oder monomeren Komponenten formuliert werden.
  • Insbesondere kann die Harzkomponente (a) eine der folgenden Komponenten enthalten:
  • (1) ein Acrylcopolymer mit einer Polyepoxidfunktion und einer Alkoxysilylfunktion im Molekül;
  • (2) eine Mischung eines Polyepoxidpolymers und einer Alkoxysilylverbindung;
  • (3) eine Mischung eines Polyepoxidpolymers und einer Epoxyalkoxysilylverbindung;
  • (4) eine Mischung einer Polyepoxidverbindung und eines Alkoxysilylgruppen-enthaltenden Acrylcopolymers;
  • (5) eine Mischung einer Epoxyalkoxysilylverbindung und eines Alkoxysilylgruppen-enthaltenden Acrylcopolymers;
  • (6) eine Mischung eines Polyepoxidpolymers und eines Alkoxysilylgruppen-enthaltenden Acrylcopolymers;
  • (7) eine Mischung des Copolymers (1) und einer Polyepoxidverbindung;
  • (8) eine Mischung des Coplymers (1) und einer Alkoxysilylverbindung; und
  • (9) eine Mischung des Copolymers (1) und einer Epoxyalkoxysilylverbindung
    • Härtungskatalysator (b)
  • Der erfindungsgemäß verwendete Härtungskatalysator (b) ist ein superacides Salz einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung.
  • Die hier verwendete Bezeichnung "superacid" ist definiert als eine Säure mit einer Acidität stärker als 100 %ige Schwefelsäure. Supersäuren können nicht nur mit Ammen mit einer relativ starken Basizität, sondern auch mit einem Amid oder Harnstoff oder substituiertem Harnstoff mit einer relativ schwachen Basizität ein Salz vom Typ eines quartären Ammoniumsalzes bilden.
  • Bevorzugte Beispiele von Supersäuren sind HSbF&sub6;, HBF&sub4;, HAsF&sub6;, HPF&sub6; und HCF&sub3;SO&sub3;. Aminsalze einer solchen Supersäure sind bekannt und als Gegenverbindung der Supersäure kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, wie Diethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin oder Pyridin verwendet werden. Amidsalze und Harnstoffsalze von Supersäuren können nach der in der (veröffentlichten) japanischen Kokai Patentanmeldung Nr. 119100/1975 und unserer japanischen Patentanmeldung Nr. 125055/1991, entsprechend EP-A-510 674 mitgeteilten Methode hergestellt werden. Diese superaciden Salze können durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes einer Supersäure mit einem Amin, Amid oder Harnstoff in Form seines Hydrochlorids oder in Anwesenheit von Chlorwasserstoff hergestellt werden. Diese Reaktion kann z.B. durch Lösen der kationischen Komponente in Form ihres Hydrochlorids oder unter HCl-aciden Bedingungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Zugabe einer Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Supersäure durchgeführt werden. Nach Entfernen des als Nebenprodukt ausgefallenen Alkalimetallchlorids kann das gewünschte Produkt durch Eindampfen erhalten werden.
    • Bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Kettenverlängerer oder Vernetzer eine geringe Menge eines Polyalkohols, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Glycerin, Trimethylopropan, Trimethylenglycol, Polyethylenglycol, Polycaprolactonglycol, Pentaerythritol und Dipentaerythrit enthalten. Dazu zählen auch Acrylpolyole, hergestellt durch Polymerisation von Hydroxygruppen-enthaltenden Acrylmonomeren, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
  • Der Härtungskatalysator (b) kann allgemein in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-flüchtigen Gesamtanteil der Harzkomponente (a), zugegeben werden. Die exakte Menge wird abhängig vom Typ der Harzkomponente (a), den erwünschten Eigenschaften im gehärteten Produkt, der gewünschten Topfzeit und anderen Parametern variieren. Innerhalb des obigen Bereichs ist es möglich, die Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu härten. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur gehärtet werden.
  • Die harzartige Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung eine Vielzahl von konventionellen Additiven enthalten. Bei Verwendung für Beschichtungszwecke z.B. kann die Zusammensetzung Pigmente, Lösungsmittel, Lichtstabilisatoren und Oberflächenkonditionierungsmittel enthalten.
  • Bei anderen Anwendungen können Adhäsive, Dichtungsstoffe oder Einbettmassen, Gießmassen und andere harzartige Zusammensetzungen, bei denen Härtung bei Raumtemperatur erwünscht ist, enthalten sein.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie darauf zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht.
    • Herstellungsbeispiel 1 Pyridinhexafluorantimonat (Härtungskatalysator A)
  • Ein Vierhalskolben, versehen mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter, wurde mit 11,6 g Pyridinhydrochlorid und 200 g Methanol beschickt. Dazu tropfte man während 30 min unter Rühren 26 g NaSbF&sub6; in 150 g Methanol zu und ließ 20 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um das Nebenprodukt NaCl zu entfernen, und eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, worauf
  • 29,8 g der Titelverbindung als weißer Feststoff erhalten wurden.
  • Zuordnung des IR-Spektrums:
  • SbF&sub6;; : 663,4 cm &supmin;¹
  • Ammonium : 2600 cm&supmin;¹, 3200 cm &supmin;¹
    • Herstellungsbeispiel 2 N,N-Di-(2-ethylhexyl)-N'-n-butylharnstoffhexafluorantimonat (Härtungskatalysator B)
  • Ein Vierhalskolben, versehen mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter, wurde mit 4,82 g Di-(2-ethylhexyl)amin und 100 g Ethylacetat beschickt. Dazu gab man tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,98 g n-Butylisocyanat in 30 g Ethylacetat im Verlauf von 30 min, während die Innentemperatur bei 10º0 gehalten wurde und ließ reagieren, bis die Absorption der NCO-Gruppe bei 2240 cm &supmin;¹ im IR-Spektrum verschwunden war. Dann tropfte man eine Mischung von 2,086 g 35 %iger Salzsäure und 50 g Methanol während 30 min zu und ließ 20 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Dazu gab man tropfenweise über 30 min eine Lösung von 5,18 g NaSbF&sub6; in 50 g Methanol und ließ 20 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um das Nebenprodukt NaCl zu entfernen und eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. 11 g der Titelverbindung wurden als blaßrote Lösung erhalten.
  • Zuordnung des IR-Spektrums:
  • SbF&sub6; : 663.4 cm &supmin;¹
  • Harnstoff : 3100-3400 cm &supmin;¹, 1600-1700 cm &supmin;¹
  • Ammonium : etwa 2500 cm &supmin;¹
    • Herstellungsbeispiel 3 N-n-Butyl-N'-octylharnstofftetrafluorborat (Härtungskatalysator C)
  • Ein Vierhalskolben, versehen mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter, wurde mit 2,58 g Octylamin und 200 g Ethylacetat beschickt. Dazu gab man tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,98 g n-Butylisocyanat in 30 g Ethylacetat im Verlauf von 30 min, während die Innentemperatur auf 10ºC gehalten wurde, und ließ reagieren, bis die Absorption der Isocyanatgruppe (2240 cm &supmin;¹) im IR-Spektrum verschwunden war. Nach Auflösen des verfestigten Reaktionsprodukts in 50 g Methanol tropfte man eine Mischung von 2,086 g 35 %iger Salzsäure und 50 g Methanol im Verlauf von 30 min zu der Lösung und ließ 20 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Anschließend tropfte man während 30 min eine Lösung von 2,2 g Natriumtetrafluorborat in 50 g Methanol zu und ließ 20 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, um das Nebenprodukt NaCl zu entfernen und eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. 6,1 g der Titelverbindung wurden als eine blaßgelbe Flüssigkeit erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 4 N,N-Dimethylacetamidhexafluorophosphat (Härtungskatalysator D)
  • Ein Vierhalskolben, versehen mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter wurde mit 258 g N,N-Dimethylacetamid und 50 g Methanol beschickt. Dazu gab man tropfenweise eine Lösung von 2,1 g 35 %iger Salzsäure in 50 g Methanol im Verlauf von 30 min und ließ die Mischung 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Anschließend tropfte man während 30 min eine Lösung von 3,36 NaPF&sub6; in 50 g Methanol zu und ließ 20 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das Nebenprodukt NaCl zu entfernen und dann eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, worauf 5,3 g der Titelverbindung als blaßgelbe Flüssigkeit erhalten wurde.
    • Herstellungsbeispiel 5 Alicyclisches Epoxidgruppen-enthaltendes Acrylharz
  • Ein Kolben, versehen mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter wurde mit 500 g Xylol und 450 g Butylacetat beschickt und auf 120ºC erhitzt. Dazu gab man tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden die folgende Monomermischung. Styrol 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat n-Butylacrylat n-Butylmethacrylat t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Summe
  • Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 30 min bei 120ºC gerührt. Dann wurde eine Lösung von 5 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat in 50 g Butylacetat tropfenweise im Verlauf von 30 min zugegeben. Anschließend wurde die Mischung weitere 1,5 Stunden gerührt und abgekühlt. Es wurde eine Harzlösung mit einem nicht-flüchtigen Anteil von 50 % erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes, gemessen nach der GPC-Methode, betrug 5 600.
    • Herstellungsbeispiel 6 Acrylharz mit einer alicyclischen Epoxidgruppe und Alkoxysilylgruppe
  • Das folgende Monomergemisch wurde wie in Herstellungsbeispiel 5 polymerisiert, wobei eine Harzlösung mit einem nicht flüchtigen Anteil von 49,8 % erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewichts des Harzes, gemessen nach der GPC-Methode, betrug 5 400. Styrol 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat N-Butylmethacrylat γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Summe
    • Herstellungsbeispiel 7 Acrylharz mit einer Glycidylgruppe und Alkoxysilylgruppe
  • Das folgende Monomergemisch wurde wie in Herstellungsbeispiel 5 polymerisiert, wobei eine Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 49,9 % erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes, gemessen nach der GPC-Methode, betrug 5 500. Styrol Glycidylmethacrylat n-Butylmethacrylat γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Summe
    • Herstellungsbeispiel 8 Alkoxysilylgruppen-enthaltendes Acrylharz
  • Das folgende Monomergemisch wurde wie in Herstellungsbeispiel 5 polymerisiert, wobei eine Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 49,8 % erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes, gemessen nach der GPC-Methode, betrug 5,600. Styrol γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan n-Butylmethacrylat Isobutylmethacrylat t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Summe
    • Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-4
  • Verschiedene Zusammensetzungen wurden, wie in Tabelle 1 wiedergegeben formuliert, auf eine entfettete, polierte Stahlplatte mit einer Trockenfilmdichte von etwa 60 µm aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die resultierenden Filme wurden auf Lösungsmittelbeständigkeit, Bleistifthärte und Wasserbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispeil Komponente, Teile Harz aus Herstelleungsbeispiel EPIKOTE 101(1) β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan Butylacetat Xylol Lösung Katalysator Lösemittelbeständigkeit (8) Bleistifthärte (9) Wasserbeständigkeit (10) Gut Unverändert Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichbeispiel Komponente, Anteil Harz aus Herstellungsbeispiel β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan Butylacetat Xylol Lösung Katalysator Lösemittelbeständigkeit (8) Bleistifthärte (9) Wasserbeständigkeit (10) Gut Verändert Schlecht Verändert Mangelhaft Verändert
    • Fußnote zu Tabelle 1
  • (1) Bisphenol A-Epoxidharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • (2) 5 g Härtungskatalysator A in 95 g MIBK.
  • (3) 10 g Härtungskatalysator B in 90 g Xylol.
  • (4) 10 g Härtungskatalysator C in 90 g Toluol.
  • (5) 10 g Härtungskatalysator D in 90 g Butylacetat.
  • (6) 10 g Tris(acetylacetonato)aluminium in 90 g Toluol.
  • (7) 10 g Tris(ethylacetoacetato)aluminium in 90 g Toluol.
  • (8) Reibetest mit Xylol-imprägniertem Stoff bei 50 Hin- und Herbewegungen.
  • Gut: Unverändert
  • Schlecht: Verkratzt
  • Mangelhaft: Aufgelöst oder abgeblättert
  • (9) Gemäß der Methode von JIS K 5400 6,14.
  • (10) Die Versuchsprobe wurde 168 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 40ºC in ein Wasserbad getaucht. Es wurde beurteilt, ob eine Veränderung im Aussehen, wie Blasen, Ablösungen oder Ausbleichung zu beobachten war oder nicht.
  • 183/Hg

Claims (14)

1. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, umfassend
(a) eine Harzkomponente, die eine Polyepoxidfunktion und eine Alkoxysilylfunktion aufweist, und
(b) eine katalytisch wirksame Menge eines Amin-, Amid- oder Harnstoffsalzes einer Supersäure, die eine höhere Acidität als 100%-ige Schwefelsäure aufweist.
2. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Harzkomponente (a) ein Polymer umfaßt, das im Molekül die erwähnte Polyepoxidfunktion und die erwähnte Alkoxysilylfunktion enthält.
3. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem Polymer um ein Copolymer aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Epoxygruppe und einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Alkoxysilylgruppe oder um ein Copolymer aus dem Monomer mit einer Alkoxysilylgruppe und einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxy- oder Alkoxysilylgruppe trägt, handelt.
4. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Harzkomponente (a) eine Mischung aus einem Polyepoxid-Folymer und einem eine Alkoxysilylgruppe enthaltenden Polymer umfaßt.
5. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 41 wobei es sich bei dem Polyepoxid-Polymer um ein Epoxidharz, ein Homopolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Epoxygruppe oder ein Copolymer davon mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne Epoxy oder Alkoxysilylgruppen handelt.
6. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Alkoxysilylgruppen tragende Polymer ein Homopolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Alkoxysilylgruppe oder ein Copolymer davon mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne Epoxy- oder Alkoxysilylgruppen ist.
7. Bei Raumtemperatur vernetzbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Harzkomponente (a) eine Mischung aus einer monomeren Polyepoxid-Verbindung und einem Polymer mit einer Alkoxysilylgruppe umfaßt.
8. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die erwähnte monomere Polyepoxid Verbindung eine alicyclische Polyepoxid-Verbindung ist.
9. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das erwähnte Alkoxysilylgruppen enthaltende Polymer ein Homopolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Alkoxysilylgruppe oder ein Copolymer davon mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne Epoxy- oder Alkoxysilylgruppen ist.
10. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Harzkomponente (a) eine Mischung aus einem Polyepoxid-Polymer und einer monomeren Alkoxysilylverbindung umfaßt.
11. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei es sich bei dem Polyepoxid- Polymer um ein Epoxidharz, ein Homopolymer eines ethylenisch ungesättigten, eine Epoxygruppe enthaltenden Monomer oder ein Copolymer davon mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne Epoxy- oder Alkoxysilylgruppen handelt.
12. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die erwähnte monomere Alkoxysilylverbindung ein Alkylalkoxysilan, ein Alkylarylalkoxysilan, ein Alkylalkoxysiloxan oder ein Alkylarylalkoxysiloxan ist.
13. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Harzkomponente (a) eine Menge eines Polyalkohols enthält, die ausreicht, um eine Kettenverlängerung oder Vernetzung in der Mischung zu bewirken.
14. Bei Raumtemperatur härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Salz der Supersäure um ein Hexafluoroantimonat, ein Tetrafluoroborat, ein Hexafluoroarsenat, ein Hexafluorophosphat oder ein Trifluormethansulfonat handelt.
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