JPS59147041A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermoplastic resin composition having improved impact strength without lowering the heat deformation temperature, by compounding a maleimide copolymer with a specific graft copolymer. CONSTITUTION:The objective composition is prepared by compounding (A) 50- 95pts.wt., preferably 60-92pts.wt. of a maleimide copolymer with (B) 5- 50pts.wt., preferably 8-40pts.wt. of a graft copolymer obtained by polymerizing (i) 80-10pts.wt. of a monomer mixture composed of 0.05-40wt% of an unsaturated glycidyl monomer and 99.95-60wt% of a vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of (ii) 20-90pts.wt. of a rubber polymer. The sum of the components A and B is 100pts.wt. Addition of an organic sulfonic acid and a sulfuric acid ester to the composition is preferable. The component (A) is preferably the one obtained by the dehydrative imide cyclization reaction of an alpha,beta-unsaturated dicarboxylic acid anhydride copolymer with ammonia, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度が高く、かつ耐衝撃性に代表される
機械的性質が優れだ熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition that has a high heat distortion temperature and excellent mechanical properties such as impact resistance.

マレイミド系単量体とビニル系単量体とからなるマレイ
ミド系共重合体は高い熱変形温度を有し、かつ熱安定性
もすぐれていることが知られているが、その反面マレイ
ミド系共重合体は衝撃強度に代表される機械的性質が劣
るため、成形材料としての魅力を欠いている。It is known that maleimide copolymers composed of maleimide monomers and vinyl monomers have a high heat distortion temperature and excellent thermal stability. Coalescence lacks attractiveness as a molding material because of its poor mechanical properties, including impact strength.

マレイミド系共重合体の耐衝撃性の改良を目的として、
例えば米国特許ろ、６４２，９４９号明細書にはＮ−置
換アルキルマレイミド系共重合体に対して、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹
脂）などのゴム状重合体をベースとするグラフト共重合
体を配合した組成物が提案されている。しかしこの組成
物はグラフト共重合体を配合することによって熱変形温
度が低下する欠点があり、高い熱変形温度を保持するに
はグラフト共重合体の配合量を少量に制限する必要があ
るため、熱変形温度と衝撃強度がともに高い樹脂組成物
を得ることは難しい。For the purpose of improving the impact resistance of maleimide copolymers,
For example, U.S. Pat. Compositions containing graft copolymers have been proposed. However, this composition has the disadvantage that the heat distortion temperature decreases due to the inclusion of the graft copolymer, and in order to maintain a high heat distortion temperature, it is necessary to limit the amount of graft copolymer blended to a small amount. It is difficult to obtain a resin composition that has both high heat distortion temperature and high impact strength.

また特開昭５ニア７１０Ｄ１０４号公報にはゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル系単量体、無水マレイン酸お
よびこれらと共重合可能なビニル単量体の混合物を重合
させだ共重合体にアンモニアまたは第１級アミンを８０
〜３５０℃で反応させることによって、ゴム状重合体で
変性したマレイミド系共重合体を製造する方法が提案さ
れているが、この方法によっても得られる樹脂の衝撃強
度はいまだ不十分である。Furthermore, JP-A No. 710D104 discloses a copolymer prepared by polymerizing a mixture of an aromatic vinyl monomer, maleic anhydride, and a vinyl monomer copolymerizable with these in the presence of a rubbery polymer. Add ammonia or primary amine to 80%
Although a method has been proposed for producing a maleimide copolymer modified with a rubbery polymer by reacting at ~350°C, the impact strength of the resin obtained by this method is still insufficient.

このような状況において本発明°者らはマレイミド系共
重合体の高い熱変形温度を損なうことなく、効率よく衝
撃強度を向上させることを目的として鋭意検削した結果
、ゴム状重合体に対して不飽和グリシジル単量体を含む
ビニル系単量体を共重合した特定のグラフト共重合体を
マレイミド系共重合体に配合することによつ−Ｃ１上記
目的が効果的に達成されることを見出し本発明に到達し
た。Under these circumstances, the inventors of the present invention conducted extensive testing with the aim of efficiently improving the impact strength of maleimide-based copolymers without impairing their high heat distortion temperature. It has been discovered that the above object of -C1 can be effectively achieved by blending a specific graft copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing an unsaturated glycidyl monomer with a maleimide copolymer. We have arrived at the present invention.

すなわち本発明は（５）マレイミド系共重合体５０〜９
５重量部およびΦ）ゴム状重合体２０〜９０重量部の存
在下に不飽和グリシジル単量体０、０５〜４０重量％お
よび該不飽和グリシジル単量体と共重合可能なビニル系
単量体９９．９５〜６０重量％からなる単量体混合物８
０〜１０重量部を重合してなるグラフト共重合体５〜５
０重量部を（５）と（ロ）の合計が１００重量部となる
ように配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。That is, the present invention provides (5) maleimide copolymer 50-9
5 parts by weight and Φ) 0.05 to 40% by weight of an unsaturated glycidyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated glycidyl monomer in the presence of 20 to 90 parts by weight of a rubbery polymer. Monomer mixture 8 consisting of 99.95-60% by weight
Graft copolymer 5 to 5 obtained by polymerizing 0 to 10 parts by weight
The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition in which the total of (5) and (b) is 100 parts by weight.

上記本発明の樹脂組成物は高い熱変形温度と衝撃強度を
均衡に満足する。本発明のかかる効果はグラフト共重合
体にグラフト成分として含まれるエポキシ基とマレイミ
ド系共重合体中のマレイミド単位または少量存在するカ
ルボキシル基や無水カルボキシル基との間に化学結合が
形成されるために発現されるものと推定される。The resin composition of the present invention satisfies a high heat deformation temperature and impact strength in a well-balanced manner. This effect of the present invention is due to the formation of a chemical bond between the epoxy group contained as a graft component in the graft copolymer and the maleimide unit in the maleimide copolymer or the carboxyl group or anhydrous carboxyl group present in a small amount. It is assumed that this is expressed.

本発明で用いる（５）マレイミド系共重合体とは下記式
（１）で示されるマレイミド単位を含有する共重合体で
ある。The maleimide copolymer (5) used in the present invention is a copolymer containing maleimide units represented by the following formula (1).

ただし式中のＲ，、Ｒ２およびＲ３は各々水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２Ｄの置換または非置換炭化水素を表わ
す。通常マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−イングロビルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミＩ−”、Ｎ−ｆブ
チルマレイミド、ジクロルマレイミド等のマレイミド系
単量体の共重合体が一般的に用いられる。マレイミド系
共重合体の共重合成分としてはマレイミド系単量体と共
重合しうる単量体ならとくに制限がなく、例えはスチレ
ン、ａ−メチルスチレン等で代表される芳香族ビニル系
単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどで
・代表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体およ
びアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどで代表
されるシアン化ビニル系単量体などが挙げられこれらは
二種以上を併用することもできる。However, R, , R2 and R3 in the formula each represent hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 2D carbon atoms. Maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-ingrobylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-f-butylmaleimide, dichlormaleimide, etc. Copolymers are generally used.The copolymerization component of the maleimide copolymer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with the maleimide monomer.For example, styrene, a-methylstyrene, etc. Aromatic vinyl monomers represented by methyl methacrylate, (meth)acrylic acid ester monomers represented by methyl acrylate, and vinyl cyanide monomers represented by acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. These can also be used in combination of two or more types.

（５）マレイミド系共重合体におけるマレイミド系単量
体の共重合量は１０〜９００〜９０重量％０〜７００〜
７０重量％く、１０重量係未満では得られる共重合体、
樹脂組成物の熱変形温度が低下し、逆に９０重量係を越
えると樹脂組成物の耐衝撃性等機械強度が低下するだめ
好しくない。− （５）マレイミド系共重合体の製造方法に関しては特に
制限はなく、いかなる方法で製造してもよい。例えば、
上記マレイミド系単量体および共重合可能な単量体を通
常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法
および塊状−懸濁重合法等で共重合するととによって製
造することが可能であり、また無水マレイン酸に代表さ
れるａ、β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物を共
重合せしめた共重合体をアンモニアまたは第一級アミン
と反応させて製造することも可能である。より好ましく
はα、β−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体をアン
モニアまたは第一級アミンで脱水イミド閉環させる方法
が適している。この方法で製造された（５）マレイミド
系共重合体には少量のカルボキシル基まだは無水カルボ
キシル基が残存しておりこれらが０３）グラフト共重合
体のグラフト成分に含有されるグリシジル基ときわめて
速やかに化学結合を形成しやすいため、本発明の効果が
より効率的に発現する。(5) The amount of copolymerized maleimide monomer in the maleimide copolymer is 10 to 900 to 90% by weight, 0 to 700 to
70% by weight and less than 10% by weight of the resulting copolymer,
The heat deformation temperature of the resin composition decreases, and conversely, if it exceeds 90% by weight, the mechanical strength such as impact resistance of the resin composition decreases, which is not preferable. - (5) There are no particular restrictions on the method for producing the maleimide copolymer, and any method may be used. for example,
Produced by copolymerizing the above maleimide monomer and a copolymerizable monomer by a conventional emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, bulk-suspension polymerization method, etc. It is also possible to produce it by reacting a copolymer of α-, β-unsaturated dicarboxylic acid represented by maleic anhydride or its anhydride with ammonia or a primary amine. be. More preferably, a method in which an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride copolymer is subjected to dehydrated imide ring closure with ammonia or a primary amine is suitable. In the (5) maleimide copolymer produced by this method, a small amount of carboxyl groups and anhydrous carboxyl groups remain, and these are very quickly combined with the glycidyl groups contained in the graft component of the graft copolymer (03). Since it is easy to form a chemical bond with , the effects of the present invention are more efficiently expressed.

本発明の（ハ）グラフト共重合体の重合で用いられるゴ
ム状重合体とは、不飽和グリシジル単量体を必須成分と
するビニル系単量体によるグラフト共重合可能なゴム状
重合体であり、例えば、ポリブタジェンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム（５ＢＲ）等のジエン系ゴ
ム、ポリブチルアクリレート、ポリブチルアクリレート
等のアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエ
ン系ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。The rubbery polymer used in the polymerization of the (c) graft copolymer of the present invention is a rubbery polymer that can be graft copolymerized with a vinyl monomer containing an unsaturated glycidyl monomer as an essential component. For example, diene rubbers such as polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), styrene-butadiene copolymer rubber (5BR), acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, polybutyl acrylate, and ethylene- Examples include propylene-diene rubber (EPDM).

本発明のの）グラフト共重合体の重合で用いられる不飽
和グリ／ジル単量体とは１分子中に１個のエチレン系不
飽和結合と１個以上のエポキン基を有するビニル系単量
体であり、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートイタコン酸モノグリシジルエステル、イ
タコン酸ジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン
酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、α
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。The unsaturated glyc/dyll monomer used in the polymerization of the graft copolymer of the present invention is a vinyl monomer having one ethylenically unsaturated bond and one or more epoquine groups in one molecule. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate itaconic acid monoglycidyl ester, itaconic acid diglycidyl ester, p-styrene carboxylic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, α
-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, and the like.

本発明の郵）グラフト共重合体の重合で用いられるビニ
ル系単量体に関しては、上記不飽和グリシジル単量体と
共重合可能であり、かつ上記ゴム状重合体存在下に該不
飽和グリシジル単量体と共に重合することによって、グ
ラフト共重合体を形成可能なビニル系単量体ならば特に
制限はなく、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの
芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどのシアン化ビニル系単量体等から選ばれた
少なくとも１種を用いることができる。Regarding the vinyl monomer used in the polymerization of the graft copolymer of the present invention, it is possible to copolymerize with the unsaturated glycidyl monomer, and the unsaturated glycidyl monomer can be copolymerized with the unsaturated glycidyl monomer in the presence of the rubbery polymer. There are no particular restrictions on the vinyl monomer as long as it can form a graft copolymer by polymerizing with the polymer, such as (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, and styrene. , aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and p-methylstyrene, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylaterile.

本発明の０３）グラフト共重合体の重合においてゴム状
重合体２０〜９０重量部望ましくは４０〜８０重量部の
存在下に単量体混合物８０〜１０重量部望ましくは６０
〜２０重量部を重合することが必要である。ここでゴム
状重合体が２０重量部未満の場合は得られるグラフト共
重合体は十分な耐衝撃性改良効果を発揮しえないし、逆
にゴム状重合体が９０重量部を越える場合は得られるグ
ラフト共重合体と（５）マレイミド系共重合体との間に
良好な相溶性が発現せず、高い衝撃強度を有する樹脂組
成物を得ることはできない。まだ用いる単量体混合物の
組成比は不飽和グリシジル単量体０．０５〜４０重量係
望ましくは０５〜２０５〜２０重量部不飽和グリシジル
単量体と共重合可能なビニル系単量体９９９５〜６０重
量係望ましくは９９５〜８０９５〜８０重量部が必要で
ある。不飽和グリシジル単量体が０．０５重量係未満の
場合は得られるグラフト共重合体と（５）マレイミド系
共重合体との間の相溶性が不十分であるため、高い衝撃
強度を有する樹脂組成物を得ることができず、逆に４０
重量係を越える場合は、溶融流動性が著しく悪くかつも
ろい樹脂組成物しか得ることができない。In the polymerization of the 03) graft copolymer of the present invention, 80 to 10 parts by weight of a monomer mixture is added in the presence of 20 to 90 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight of a rubbery polymer, preferably 60 parts by weight.
It is necessary to polymerize ~20 parts by weight. If the amount of the rubbery polymer is less than 20 parts by weight, the resulting graft copolymer will not be able to exhibit a sufficient effect of improving impact resistance; Good compatibility is not developed between the graft copolymer and (5) the maleimide copolymer, making it impossible to obtain a resin composition having high impact strength. The composition ratio of the monomer mixture still used is 0.05 to 40 parts by weight of unsaturated glycidyl monomer, preferably 05 to 205 to 20 parts by weight, and 9995 to 9995 parts by weight of vinyl monomer copolymerizable with unsaturated glycidyl monomer. 60 parts by weight, preferably 995 to 8095 to 80 parts by weight. If the unsaturated glycidyl monomer is less than 0.05 weight percent, the compatibility between the resulting graft copolymer and (5) maleimide copolymer is insufficient, resulting in a resin with high impact strength. Unable to obtain the composition, on the contrary 40
If the weight ratio is exceeded, only a resin composition with extremely poor melt fluidity and brittleness can be obtained.

本発明においての）グラフト共重合体の重合方法に関し
ては特に制限はなく、グラフト共重合において通常用い
られる方法、例えばラジカル発生性の開始剤の存在下ま
たは非存在下に塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合および塊状−懸濁重合を行なう方法などが採用し得る
。There are no particular limitations on the method of polymerizing the graft copolymer (in the present invention), and methods commonly used in graft copolymerization, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, in the presence or absence of a radical-generating initiator, are used. Methods such as turbid polymerization, emulsion polymerization, and bulk-suspension polymerization can be employed.

本発明の樹脂組成物において（５）マレイミド系共重合
体との）グラフト共重合体の配合比は全組成物１００部
に占める割合が（５）：５０〜９５重量部および郵）＝
５〜５０重量部であり、特に（５）：６０〜９２重量部
および［Ｆ］）二８〜４０重量部が望ましい。この組成
範囲において高い熱変形温度と高い衝撃強度をも併せて
有する樹脂組成物を得ることができる。In the resin composition of the present invention, the blending ratio of the graft copolymer (with maleimide copolymer) is (5): 50 to 95 parts by weight based on 100 parts of the total composition.
5 to 50 parts by weight, particularly (5) 60 to 92 parts by weight and [F]) 28 to 40 parts by weight. Within this composition range, a resin composition having both a high heat distortion temperature and high impact strength can be obtained.

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、所望により有
機スルホン酸塩および硫酸エステル塩から選ばれた少な
くとも１種を添加する場合には、耐衝撃性および耐候性
が一層向上した組成物を得ることができる。ここでいう
有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩とは、一般式Ｒ
（ＳＯ３Ｍ）　ｎおよびＲ（Ｏ８０３Ｍ）ｎで示される
ものである。ただし、式中Ｍは金属原子をＲは有機基を
、また、ｎは１以上の整数を示す。In addition, when at least one selected from organic sulfonate salts and sulfate ester salts is optionally added to the thermoplastic resin composition of the present invention, a composition with further improved impact resistance and weather resistance can be obtained. be able to. The organic sulfonate and sulfuric acid ester salt mentioned here are of the general formula R
(SO3M)n and R(O803M)n. However, in the formula, M represents a metal atom, R represents an organic group, and n represents an integer of 1 or more.

Ｍの好ましい例としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属塩類、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、
あるいは亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。Ｒの好
ましい例としテハフェニル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル、ドデシルフェニル、ドテシルナフチル、アリル、メ
タクリルなど、あるいは高分子量体であるポリスチレン
、ポリエチレングリコールなとである。Preferred examples of M include alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, and barium;
Alternatively, zinc, aluminum, etc. may be mentioned. Preferred examples of R include tehaphenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, dodecylphenyl, dodecylnaphthyl, allyl, methacryl, and high molecular weight substances such as polystyrene and polyethylene glycol.

有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式 （ただし、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、Ｒ′およびＲ″はメチル、エチル、フェニ
ル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチルであ
る。）で示される化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドテシルナフタレンスルホン酸すｌ・リウ
ム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、１５−ナフタレ
ンジスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩な
どである。硫酸エステル塩の好ましい例としてはラウリ
ル硫酸カリウム、ステアリル１酸カルシウム、ステアリ
ル硫酸バリウム、ポリオキシエチレンエーテル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル
硫酸ナトリウムなどである。これらの有機スルホン酸塩
および硫酸エステル塩は２種以上併用してもよい。これ
らの有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩の添加量は
熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以
下、好ましくは０．１〜５重量部が適当であり、１０重
量部以上では組成物の色調が悪化するなど好ましくない
現象が現われる。Preferred examples of organic sulfonates include general formulas (wherein M is lithium, sodium, potassium,
Calcium, R' and R'' are methyl, ethyl, phenyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl), sodium dodecylbenzenesulfonate, lithium dodecylnaphthalenesulfonate, methacrylsulfone sodium acid, potassium 15-naphthalenedisulfonate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, sodium salt of sulfonated polystyrene, etc. Preferred examples of sulfate ester salts include potassium lauryl sulfate, calcium stearyl monoate, barium stearyl sulfate, polyoxy These include sodium ethylene ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate, etc. Two or more of these organic sulfonates and sulfate ester salts may be used in combination. Addition amount of these organic sulfonates and sulfate ester salts It is appropriate that the amount is 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition; if it is more than 10 parts by weight, undesirable phenomena such as deterioration of the color tone of the composition will occur.

本発明の樹脂組成物にはさらに他の重合体や熱可塑性樹
脂を混合することによって、さらに望ましい特性に調節
することもできる。例えばスチレン／アクリロニトリル
共重合体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／
アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチし／ン／メ
タクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メ
チルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、
ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリロニトリル共重合体
、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン三元共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジェン／
スチレン三元共重合体（ＭＢＳ樹脂）などを混合して、
溶融流動性や表面光沢性などの特性を改良することがで
きる。By further mixing other polymers or thermoplastic resins with the resin composition of the present invention, it is possible to adjust the properties to more desirable properties. For example, styrene/acrylonitrile copolymer (SAN resin), styrene/methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene/
Acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene/methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene/styrene/acrylonitrile copolymer,
p-methylstyrene/acrylonitrile copolymer, p-
tert-butylstyrene/acrylonitrile copolymer, acrylonitrile/butadiene/styrene terpolymer (ABS resin), methyl methacrylate/butadiene/
By mixing styrene terpolymer (MBS resin) etc.
Properties such as melt flowability and surface gloss can be improved.

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダード
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオ
ウ系酸化防止剤を添加して熱安定性を向上させたり、滑
剤を添加して溶融流動性を良くすることもできる。また
目的に合わせてガラス繊維や金属繊維等の繊維状補強剤
、無機充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤を配合するこ
ともできる。Note that the thermoplastic resin composition of the present invention may be added with ordinary hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants to improve thermal stability, or may be added with lubricants to improve melting properties. It can also improve fluidity. Further, depending on the purpose, fibrous reinforcing agents such as glass fibers and metal fibers, inorganic fillers, pigments, antistatic agents, and flame retardants can be added.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限は
なく、例えば粉粒状の（５）マレイミド系共重合体、但
）グラフト共重合体および他・の重合体、添加剤を混合
し、または混合せずに押出機中に供給して、溶融混練す
る方法が採用される。There are no particular restrictions on the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, and for example, mixing a powdered (5) maleimide copolymer, with the exception of) a graft copolymer, other polymers, and additives; Alternatively, a method may be adopted in which the components are fed into an extruder without being mixed and then melt-kneaded.

以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱変
形温度に代表される耐熱性と衝撃強度に代表される機械
的強度が優れるので、これらの特性を生かした種々の用
途に適用が期待される。As explained above, the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent heat resistance as typified by heat distortion temperature and mechanical strength as typified by impact strength, so it is expected to be applied to a variety of applications that take advantage of these properties. be done.

以下、参考例、実施例および比較例によって本発明をさ
らに説明する。実施例、比較例中熱変形温度はＡＳＴＭ
　　Ｄ−６４８、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６−５６、Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに従って測定した。The present invention will be further explained below using reference examples, working examples, and comparative examples. The heat distortion temperature in Examples and Comparative Examples is ASTM
D-648, Izod impact strength is ASTM D
-256-56, measured according to Method A.

以下、部数は重量部を表わす。Hereinafter, the number of parts represents parts by weight.

参考例１．　　（Ａ）マレイミド系共重合体の製造次の
方法で各マレイミド系共重合体を調製した。Reference example 1. (A) Production of maleimide copolymers Each maleimide copolymer was prepared by the following method.

Ａ−１：　還流コンテンサー、攪拌機および滴下ロート
を備えた２０ｔの重合槽にス チレン５．４　Ｋｇ、メチルエチルケトン（溶媒）　１
．４　Ｋｇおよび過酸化ベンゾイル（開始剤）２６ｇを
仕込み、十分溶 解させた。A-1: Styrene 5.4 kg, methyl ethyl ketone (solvent) 1 in a 20 t polymerization tank equipped with a reflux condenser, stirrer, and dropping funnel.
．． 4 kg and 26 g of benzoyl peroxide (initiator) were charged and sufficiently dissolved.

一方、別にＮ−フェニルマレイミド ２０％のメチルエチルケトン溶液を調 製し、滴下ロートに仕込んだ。On the other hand, separately N-phenylmaleimide Prepare a 20% methyl ethyl ketone solution. and charged into a dropping funnel.

次に・重合槽内温度を８０℃に保ち、 攪拌を行ないながら、滴下ロートから Ｎ−フェニルマレイミド・メチルエチ ルケトン溶液を１２００＠／ｈｒの速度で滴下し、溶液
重合を行なった。重合 系は次第に粘度が上昇し、滴下開始後′８時間で重合率
は８５重量係に達した。Next, while maintaining the temperature inside the polymerization tank at 80° C. and stirring, an N-phenylmaleimide/methyl ethyl ketone solution was dropped from the dropping funnel at a rate of 1200@/hr to perform solution polymerization. The viscosity of the polymerization system gradually increased, and the polymerization rate reached 85% by weight 8 hours after the start of dropping.

この時点で滴下ロートからの滴下を中 止し、重合溶液をメタノール中へ滴下 し、残留モノマー、溶媒を除去するこ とによシ、白色の共重合体（Ａ−１） 約６　Ｋ９を得た。At this point, stop dripping from the dropping funnel. Stop and drop the polymerization solution into methanol. and remove residual monomer and solvent. Toyoshi, white copolymer (A-1) Obtained about 6 K9.

Ａ−２：Ａ−ｉと同じ重合槽にスチレン５にり、メチル
エチルケトン２．５　Ｋｇ、過酸化ベンゾイル（開始剤
）６５ｇを仕込み、 十分溶解させた。一方、別に無水マレ イン酸４０係のメチルエチルケトン溶 液を調親し、滴下ロートに仕込んだ。A-2: Into the same polymerization tank as A-i, 2.5 kg of methyl ethyl ketone and 65 g of benzoyl peroxide (initiator) were charged in styrene 5 and sufficiently dissolved. Separately, a solution of 40 parts maleic anhydride in methyl ethyl ketone was prepared and charged into the dropping funnel.

次に重合槽内温度を７５℃に保ち攪拌 を行ないながら滴下ロートから無水マ レイン酸−メチルエチルケトン溶液を ８６６９／１１ｒの速度で６時間仕込み、仕込み終了後
２時間保持した。その後、重合槽内温度を３０’Ｃ４で
冷却したところ、無色透明、粘稠な液体が得られ、重合
率は９４係であった。次に反応系 へアニリン９５０ｇを添加し、６０℃ に保持して６０分間攪拌を続けた。次 いで反応系へ多量のトルエンを加え、 メチルエチルケｊ・ンおよび未反応単量体等を除去後、
乾燥することにより淡 褐色の共重合体６．５　Ｋ９を得た。Next, a maleic anhydride-methyl ethyl ketone solution was charged from the dropping funnel at a rate of 8669/11r for 6 hours while maintaining the internal temperature of the polymerization tank at 75° C. and stirring, and held for 2 hours after completion of the charging. Thereafter, when the temperature inside the polymerization tank was cooled to 30'C4, a colorless and transparent viscous liquid was obtained, and the polymerization rate was 94%. Next, 950 g of aniline was added to the reaction system, and stirring was continued for 60 minutes while maintaining the temperature at 60°C. Next, a large amount of toluene was added to the reaction system, and after removing methyl ethyl quinone and unreacted monomers,
By drying, a light brown copolymer 6.5K9 was obtained.

この共重合体を排気口付押出機に供 給し樹脂温度２７０℃で、排気口から 脱気しながら溶融押出して、脱水イミ ド閉環を行ない、共重合体（Ａ−２） を得た。This copolymer was fed to an extruder with an exhaust port. At a supply resin temperature of 270℃, from the exhaust port. Melt-extrude while degassing to prevent dehydration. After ring closure, copolymer (A-2) I got it.

参考例２．　　（Ｂ）グラフト共重合体の製造次の方法
によってグラフト共重合体ｌ３−１〜１３−４を調製し
た。Reference example 2. (B) Preparation of graft copolymers Graft copolymers 13-1 to 13-4 were prepared by the following method.

グラフト共重合体（Ｂ−１）：　　攪拌機付オートクレ
ーブに次の物質を仕込んだ。Graft copolymer (B-1): The following materials were charged into an autoclave equipped with a stirrer.

ポリブタジェンラテックス （固形分）　　８０部 ブドウ糖　　　　　　　　　０．５部 ピロリン酸ンーダ　　　　　　０．４部硫酸第１鉄　　
　　　　　０．０１部 ラウリル硫酸ナトリウム　　１．０部 純水　　　　　１５０部 均−に攪拌を開始した後、気相部を 窒素で十分置換した。次いで６５℃に 温調し、スチレン７０重量係アクリロ ニトリル２８重量係およびグリシジル メタクリレート２重量飴からなる単量 体混合物２０部を６時間にわたって連 続滴下した。一方クメンヒドロペルオ キシド０，１５部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部お
よび水２０部からなる開始剤溶液を別の添加口から４時
間にわ たって等速に連続添加した。重合開始 後ろ時間で重合率９８．０％に達した。Polybutadiene latex (solid content) 80 parts Glucose 0.5 parts Pyrophosphate 0.4 parts Ferrous sulfate
0.01 part Sodium lauryl sulfate 1.0 part Pure water 150 parts After uniform stirring was started, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen. The temperature was then adjusted to 65°C, and 20 parts of a monomer mixture consisting of 70 parts by weight of styrene, 28 parts by weight of acrylonitrile, and 2 parts by weight of glycidyl methacrylate was continuously dropped over 6 hours. On the other hand, an initiator solution consisting of 0.15 parts of cumene hydroperoxide, 1.5 parts of sodium lauryl sulfate, and 20 parts of water was continuously added at a constant rate from another addition port over a period of 4 hours. The polymerization rate reached 98.0% within an hour after the start of polymerization.

得られたラテックスに硫酸マグネシウ ムを添加して重合体を凝固させ、水洗 菟燥処理を行なって、パウダー状のグ ラフト共重合体（Ｂ−１）を回収した。Add magnesium sulfate to the resulting latex Coagulate the polymer by adding water and washing with water. Powder-like glue is produced by drying. A raft copolymer (B-1) was recovered.

グラフト共重合体（Ｂ−２）：　攪拌機付オートクレー
ブに次の物質を仕込んだ。Graft copolymer (B-2): The following materials were charged into an autoclave equipped with a stirrer.

エチレン−プロピレン−ジエン系ゴ ム（沃素価１２、ムーニー粘度４０゜ エチレン／プロピレン−７Ｚ６／ ２２．４（モル比）、ジエン成分：５ −：Ｌ　−１−１）　テン−２−ノルボルネン）３０部 スチレン　　　　　　　　２５部 メタクリル酸メチル　　　４２部 グリシジルメタクリレ−１・３部 過酸化ベンゾイル　　　　０．５部 トルエン　　　　　　　１５０部 攪拌を開始、気相部を窒素置換した 後、８０℃に昇温して温調した。重合 開始後１２時間で重合率９４．θ％に達しだ。水蒸気蒸
留法によって脱溶媒処 理ヲ行ない、グラフト共重合体（Ｂ− ２）を得た。Ethylene-propylene-diene rubber (iodine number 12, Mooney viscosity 40° ethylene/propylene-7Z6/22.4 (mole ratio), diene component: 5-:L-1-1) ten-2-norbornene) 30 parts Styrene 25 parts Methyl methacrylate 42 parts Glycidyl methacrylate 1.3 parts Benzoyl peroxide 0.5 parts Toluene 150 parts Stirring was started, and after replacing the gas phase with nitrogen, the temperature was raised to 80° C. and controlled. The polymerization rate was 94.12 hours after the start of polymerization. It has reached θ%. The solvent was removed by steam distillation to obtain a graft copolymer (B-2).

グラフト共重合体（Ｂ−３）：　攪拌機付オートクレー
ブに次の物質を仕込んだ。Graft copolymer (B-3): The following materials were charged into an autoclave equipped with a stirrer.

エチレン−プロピレン−ジエン系コ′ム（沃素価２４、
ムーニー粘度４０、エチレ ン／プロピレン−６８５／ろ１，５（モル比）、ジエン
成分：５−エチリデン −２−ノルボルネン）　　　　７０部 スチレン　　　　　　　　２０部 アクリロニトリル　　　　　６部 グリシジルメタクリレート　　　４部 過酸化ベンゾイル　　　　０．６部 トルエン　　　　　　　１００部 純　　　水　　　　　　　　　　　２５０部けん化度８
０饅のポリビニルア ルコール（懸濁安定剤）　　２部 気相部を窒素置換し、十分攪拌を行 なって懸濁状態に移した後、８０℃に 昇温して、１０時間温調した。この時点で重合率９６．
５％に達した。水蒸気蒸留によって脱溶媒を行ないビー
ズｑ状 のグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。Ethylene-propylene-diene comb (iodine value 24,
Mooney viscosity 40, ethylene/propylene-685/filter 1.5 (mole ratio), diene component: 5-ethylidene-2-norbornene) 70 parts styrene 20 parts acrylonitrile 6 parts glycidyl methacrylate 4 parts benzoyl peroxide 0.6 part toluene 100 parts Pure water 250 parts Saponification degree 8
2 parts of polyvinyl alcohol (suspension stabilizer) The gas phase was replaced with nitrogen, and the mixture was sufficiently stirred to form a suspension, and then the temperature was raised to 80° C. and the temperature was controlled for 10 hours. At this point, the polymerization rate was 96.
It reached 5%. The solvent was removed by steam distillation to obtain a beaded q-shaped graft copolymer (B-3).

グラフト共重合体（Ｂ−４）：　　攪拌機料オートクレ
ーブに次の物質を仕込んだ。Graft copolymer (B-4): The following materials were charged into a stirrer autoclave.

エチレン−プロピレン−ジエン系ゴ ム（沃素価２４、ムーニー粘度６５、 エチレン／プロピレン−７７，６／２２．４（モル比）
、ジエン成分：５−エチ リデン−２−ノルボルネ／） ８０部 スチレン　　　　　　　　１４部 Ｐ−グリシジルスチレン　　　　６部 過酸化ベンゾイル　　　　０．６部 純　　　水　　　　　　　　　　１５１．）部ケン化度
８Ｃ係のポリビニルア ルコール（懸濁安定剤）　　１部　□ 気相部を窒素置換し、十分攪拌を行 なって懸濁状態に移した後、８０℃に 昇温しで７時間温調した。この時点で 重合率９７．５　％に達し、ヒ゛−ズ状のり゛ラフト共
重合体（Ｂ−４）を得た。Ethylene-propylene-diene rubber (iodine value 24, Mooney viscosity 65, ethylene/propylene-77, 6/22.4 (mole ratio)
, diene component: 5-ethylidene-2-norbornene/) 80 parts styrene 14 parts P-glycidylstyrene 6 parts benzoyl peroxide 0.6 parts pure water 151. ) Part 1 part polyvinyl alcohol (suspension stabilizer) with a degree of saponification of 8C □ After replacing the gas phase with nitrogen and stirring thoroughly to transfer to a suspended state, the temperature was raised to 80°C and kept for 7 hours. I tuned it. At this point, the polymerization rate reached 97.5%, and a wire-like graft copolymer (B-4) was obtained.

実施例 参考例で調製したマレイミド系共重合体（Ａ−１、Ａ−
２）、グラフト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−４）および下記
の添加剤を表１に示した西己合比で混合し、２５０℃で
溶融押出しを行ない、次いで射出成形機により・／リン
ダ一温度２７０℃、金型温度８０℃で物性測定用試験片
を成形し、熱変形温度とアイゾツト衝撃強度を唄１１定
しだ。Maleimide copolymer (A-1, A-
2), the graft copolymers (B-1 to B-4) and the following additives were mixed at the mixing ratio shown in Table 1, melt extruded at 250°C, and then by an injection molding machine. A test piece for measuring physical properties was molded at a cylinder temperature of 270°C and a mold temperature of 80°C, and the heat distortion temperature and isot impact strength were determined.

添加剤 ５ＤＢＳ：ｌ−’テシルヘンセンスルホン酸ナトリウム ＬＳＮ　　ニラウリル硫酸ナトリウム これらの物性測定結果を表１に示した。Additive 5DBS: l-'Tesylhensensulfonate sodium LSN Sodium nilauryl sulfate The results of these physical property measurements are shown in Table 1.

比較例 グラフト成分に不飽和ダリシ′ジル単量イ本を含有しな
いグラフト共重合体として、参考例２のグラフト共重合
体（Ｂ−１〜Ｂ−４）の重合においてグリシジルメタク
リレート捷たはｐ−グリンジルスチレンを仕込まない以
外は全く同じ方法で重合を行ないグラフト共重合体を調
製した。グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−６およ
びＢ−４に対応して、それぞれグラフト共重合体１〕−
１，１）−２、ｂ〜６およびｂ−４と名付けた。Comparative Example In the polymerization of the graft copolymers (B-1 to B-4) of Reference Example 2, glycidyl methacrylate or p- A graft copolymer was prepared by polymerizing in exactly the same manner except that Grindyl styrene was not charged. Corresponding to graft copolymers B-1, B-2, B-6 and B-4, respectively, graft copolymer 1]-
1,1)-2, b-6 and b-4.

次いで参考例１で調製したマレイミド系共重合体（Ａ−
１、Ａ−２）と上記グラフト共重合体（ｂ−１〜ｂ−４
）を表１に示した配合比で混合し、実施例と同様に熱変
形温度とアイゾツト衝撃強度を測定した。測定結果を併
せて表１に示しだ。まだ比較のために、マレイミド系共
重合体（Ａ　−１１，’Ａ−２）単独の測定結果も表１
に併せて示した。Next, the maleimide copolymer prepared in Reference Example 1 (A-
1, A-2) and the above graft copolymers (b-1 to b-4
) were mixed at the blending ratio shown in Table 1, and the heat distortion temperature and Izot impact strength were measured in the same manner as in the examples. The measurement results are also shown in Table 1. For comparison, the measurement results for maleimide copolymers (A-11, 'A-2) alone are also shown in Table 1.
It is also shown in .

表１の結果から次のことが明らかである。マレイミド系
共重合体（Ａ−１、Ａ−６）単独（Ｎ［Ｌ１６．１７）
は衝撃強度は低く、これらにグラフト成分として不飽和
グリ／ジル単量体を含有しないグラフト共重合体（ｂ−
１〜ｂ−４）を混合しても（Ｎα１０〜１５）、衝撃強
度は大幅には向上しない。それに対して本発明のグラフ
ト共重合体（Ｂ　−１〜Ｂ−４）を混合した樹脂組成物
（Ｎα１〜Ｎ１１９）は衝撃強度が著しく高く、シかも
マレイミド系共重合体（Ａ−１、八−２）自身の高い熱
変形温度も太きくは低下しない。すなわち本発明によっ
て熱変形温度と衝撃強度がともに高い熱可塑性樹脂組成
物を得ることができる。The following is clear from the results in Table 1. Maleimide copolymer (A-1, A-6) alone (N[L16.17)
have low impact strength, and a graft copolymer (b-
Even if 1 to b-4) are mixed (Nα10 to 15), the impact strength does not improve significantly. On the other hand, the resin compositions (Nα1 to N119) mixed with the graft copolymers (B-1 to B-4) of the present invention have extremely high impact strength, and the -2) Its own high heat distortion temperature does not decrease significantly. That is, according to the present invention, a thermoplastic resin composition having both high heat distortion temperature and high impact strength can be obtained.

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手　　　続　　
　補　　　正　　　書（方式）％式％ １事件の表示 昭和５８年特許願第　　２１７１２号 ２発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 五補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　　所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地昭和
５８年５月３１日（発送日） 明細書中筒２４貞の「表　１」を別紙のとおり補正する
。Patent Applicant Toshi Co., Ltd. Company Procedures
Amendment (method) % formula % 1 Indication of the case Patent Application No. 21712 of 1982 2 Name of the invention Thermoplastic resin composition 2-2 May 31, 1980 (Shipping date) "Table 1" in Part 24 of the specification is amended as shown in the attached sheet.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （Ａ）マレイミド系共重合体５０〜９５重量部および但
）ゴム状重合体２０〜９０重量部の存在下に不飽和グリ
シジル単量体。、ｏ５〜４０重量係および該不飽和グリ
シジル単量体と共重合可能なビニル系単量体９９．９５
〜６０重量係重量外る単量体混合物８０〜１０重量部を
重合してなるグラフト共重合体５〜５０重量部を（５）
との）の合計が１０Ｑ重量部となるように配合してなる
熱可塑性樹脂組成物。(A) an unsaturated glycidyl monomer in the presence of 50 to 95 parts by weight of a maleimide copolymer and 20 to 90 parts by weight of a rubbery polymer; , o5 to 40 weight ratio and a vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated glycidyl monomer 99.95
5 to 50 parts by weight of a graft copolymer obtained by polymerizing 80 to 10 parts by weight of a monomer mixture exceeding 60 parts by weight (5)
A thermoplastic resin composition in which the total amount of (and) is 10Q parts by weight.