JPS6313453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は熱変形温度が高く、かつ耐衝撃性に代
表される機械的性質が優れた熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。 マレイミド系単量体とビニル系単量体とからな
るマレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有
し、かつ熱安定性もすぐれていることが知られて
いるが、その反面マレイミド系共重合体は衝撃強
度に代表される機械的性質が劣るため、成形材料
としての魅力を欠いている。 マレイミド系共重合体の耐衝撃性の改良を目的
として、例えば米国特許3642949号明細書にはＮ
−置換アルキルマレイミド系共重合体に対して、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共
重合体（ABS樹脂）などのゴム状重合体をベー
スとするグラフト共重合体を配合した組成物が提
案されている。しかしこの組成物はグラフト共重
合体を配合することによつて熱変形温度が低下す
る欠点があり、高い熱変形温度を保持するにはグ
ラフト共重合体の配合量を少量に制限する必要が
あるため、熱変形温度と衝撃強度がともに高い樹
脂組成物を得ることは難しい。 また特開昭57−100104号公報にはゴム状重合体
の存在下に芳香族ビニル系単量体、無水マレイン
酸およびこれらと共重合可能なビニル単量体の混
合物を重合させた共重合体にアンモニアまたは第
１級アミンを80〜350℃で反応させることによつ
て、ゴム状重合体で変性したマレイミド系共重合
体を製造する方法が提案されているが、この方法
によつても得られる樹脂の衝撃強度はいまだ不十
分である。 このような状況において本発明者らはマレイミ
ド系共重合体の高い熱変形温度を損なうことな
く、効率よく衝撃強度を向上させることを目的と
して鋭意検討した結果、ゴム状重合体に対して不
飽和グリシジル単量体を含むビニル系単量体を共
重合した特定のグラフト共重合体をマレイミド系
共重合体に配合することによつて、上記目的が効
果的に達成されることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明は(A)下記一般式（）で示され
るマレイミド単位を10〜90重量％ （ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換炭化水
素を表わす。）と、芳香族ビニル単量体、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体から選ばれた１種以上から生成したモ
ノマ単位90〜10重量％からなるマレイミド系共重
合体50〜95重量部および(B)ゴム状重合体20〜90重
量部の存在下に不飽和グリシジル単量体0.05〜40
重量％および該不飽和グリシジル単量体と共重合
可能なビニル系単量体99.95〜60重量％からなる
単量体混合物80〜10重量部を重合してなるグラフ
ト共重合体５〜50重量部を(A)と(B)の合計が100重
量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。 上記本発明の樹脂組成物は高い熱変形温度と衝
撃強度を均衝に満足する。本発明のかかる効果は
グラフト共重合体にグラフト成分として含まれる
エポキシ基とマレイミド系共重合体中のマレイミ
ド単位または少量存在するカルボキシル基や無水
カルボキシル基との間に化学結合が形成されるた
めに発現されるものと推定される。 (A)マレイミド系共重合体におけるマレイミド単
位とは下記式（）で示されるものである。 ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換炭化水
素を表わす。通常マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニ
ルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、ジクロ
ルマレイミド等のマレイミド系単量体の共重合体
が一般的に用いられる。マレイミド系共重合体の
共重合成分としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン等で代表される芳香族ビニル系単量体、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチルなどで代表され
る（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルなどで代
表されるシアン化ビニル系単量体から選ばれたも
のであり、これらは二種以上を併用することもで
きる。 (A)マレイミド系共重合体におけるマレイミド系
単量体の共重合体は10〜90重量％であり、とくに
30〜70重量％が好ましく、10重量％未満では得ら
れる共重合体、樹脂組成物の熱変形温度が低下
し、逆に90重量％を越えると樹脂組成物の耐衝撃
性等機械強度が低下するため好しくない。 (A)マレイミド系共重合体の製造方法に関しては
特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよ
い。例えば、上記マレイミド系単量体および共重
合可能な単量体を通常の乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法および塊状−懸濁重
合法等で共重合することによつて製造することが
可能であり、また無水マレイン酸に代表される
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物を
共重合せしめた共重合体をアンモニアまたは第一
級アミンと反応させて製造することも可能であ
る。より好ましくはα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物系共重合体をアンモニアまたは第一級アミ
ンで脱水イミド閉環させる方法が適している。こ
の方法で製造された(A)マレイミド系共重合体には
少量のカルボキシル基または無水カルボキシル基
が残存しておりこれらが(B)グラフト共重合体のグ
ラフト成分に含有されるグリシジル基ときわめて
速やかに化学結合を形成しやすいため、本発明の
効果がより効率的に発現する。 本発明の(B)グラフト共重合体の重合で用いられ
るゴム状重合体とは、不飽和グリシジル単量体を
必須成分とするビニル系単量体によるグラフト共
重合可能なゴム状重合体であり、例えば、ポリブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム（NBR）、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（SBR）等のジエン系ゴム、ポリブチ
ルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等の
アクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジ
エン系ゴム（EPDM）などが挙げられる。 本発明の(B)グラフト共重合体の重合で用いられ
る不飽和グリシジル単量体とは１分子中に１個の
エチレン系不飽和結合と１個以上のエポキシ基を
有するビニル系単量体であり、例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートイタコ
ン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリ
シジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシ
ジルエステル、アリルグリシジルエーテル、α−
メチルアルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−
グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンな
どが挙げられる。 本発明の(B)グラフト共重合体の重合で用いられ
るビニル系単量体に関しては、上記不飽和グリシ
ジル単量体と共重合可能であり、かつ上記ゴム状
重合体存在下に該不飽和グリシジル単量体と共に
重合することによつて、グラフト共重合体を形成
可能なビニル系単量体ならば特に制限はなく、例
えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体等から選ばれた少なくとも１種を用いることが
できる。 本発明の(B)グラフト共重合体の重合においてゴ
ム状重合体20〜90重量部望ましくは40〜80重量部
の存在下に単量体混合物80〜10重量部望ましくは
60〜20重量部を重合することが必要である。ここ
でゴム状重合体が20重量部未満の場合は得られる
グラフト共重合体は十分な耐衝撃性改良効果を発
揮しえないし、逆にゴム状重合体が90重量部を越
える場合は得られるグラフト共重合体と(A)マレイ
ミド系共重合体との間に良好な相溶性が発現せ
ず、高い衝撃強度を有する樹脂組成物を得ること
はできない。また用いる単量体混合物の組成比は
不飽和グリシジル単量体0.05〜40重量％望ましく
は0.5〜20重量％および該不飽和グリシジル単量
体と共重合可能なビニル系単量体99.95〜60重量
％望ましくは99.5〜80重量％であることが必要で
ある。不飽和グリシジル単量体が0.05重量％未満
の場合は得られるグラフト共重合体と(A)マレイミ
ド系共重合体との間の相溶性が不十分であるた
め、高い衝撃強度を有する樹脂組成物を得ること
ができず、逆に40重量％を越える場合は、溶融流
動性が著しく悪くかつもろい樹脂組成物しか得る
ことができない。 本発明において(B)グラフト共重合体の重合方法
に関しては特に制限はなく、グラフト共重合にお
いて通常用いられる方法、例えばラジカル発生性
の開始剤の存在下または非存在下に塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合および塊状−懸濁重
合を行なう方法などが採用し得る。 本発明の樹脂組成物において(A)マレイミド系共
重合体と(B)グラフト共重合体の配合比は全組成物
100部に占める割合が(A)：50〜95重量部および
(B)：５〜50重量部であり、特に(A)：60〜92重量部
および(B)：８〜40重量部が望ましい。この組成範
囲において高い熱変形温度と高い衝撃強度をも併
せて有する樹脂組成物を得ることができる。 なお本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、所望
により有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩か
ら選ばれた少なくとも１種を添加する場合には、
耐衝撃性および耐候性が一層向上した組成物を得
ることができる。ここでいう有機スルホン酸塩お
よび硫酸エステル塩とは、一般式Ｒ（SO₃M）ｎ
およびＲ（OSO₃M）ｎで示されるものである。
ただし、式中Ｍは金属原子をＲは有機基を、ま
た、ｎは１以上の整数を示す。Ｍの好ましい例と
してはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属塩類、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金
属、あるいは亜鉛、アルミニウムなどが挙げられ
る。Ｒの好ましい例としてはフエニル、α−ナフ
チル、β−ナフチル、ドデシルフエニル、ドデシ
ルナフチル、アリル、メタクリルなど、あるいは
高分子量体であるポリスチレン、ポリエチレング
リコールなどである。 有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式 （ただし、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、R′およびR″はメチル、エチ
ル、フエニル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒド
ロキシブチルである。）で示される化合物、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、メタクリルスル
ホン酸ナトリウム、15−ナフタレンジスルホン酸
カリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩など
である。硫酸エステル塩の好ましい例としてはラ
ウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸カルシウ
ム、ステアリル硫酸バリウム、ポリオキシエチレ
ンエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ドデシルフエニルエーテル硫酸ナトリウムなどで
ある。これらの有機スルホン酸塩および硫酸エス
テル塩は２種以上併用してもよい。これらの有機
スルホン酸塩および硫酸エステル塩の添加量は熱
可塑性樹脂組成物100重量部に対して10重量部以
下、好ましくは0.1〜５重量部が適当であり、10
重量部以上では組成物の色調が悪化するなど好ま
しくない現象が現われる。 本発明の樹脂組成物にはさらに他の重合体や熱
可塑性樹脂を混合することによつて、さらに望ま
しい特性に調節することもできる。例えばスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体（SAN樹脂）、ス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル
共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、α−メチルスチレン／メタクリル酸
メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合
体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重
合体、ｐ−tert−ブチルスチレン／アクリロニト
リル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／
スチレン三元共重合体（ABS樹脂）、メタクリル
酸メチル／ブタジエン／スチレン三元共重合体
（MBS樹脂）などを混合して、溶融流動性や表面
光沢性などの特性を改良することができる。 なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒ
ンダートフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤およびイオウ系酸化防止剤を添加して熱安定
性を向上させたり、滑剤を添加して溶融流動性を
良くすることもできる。また目的に合わせてガラ
ス繊維や金属繊維等の繊維状補強剤、無機充填
剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤を配合することも
できる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特
に制限はなく、例えば粉粒状の(A)マレイミド系共
重合体、(B)グラフト共重合体および他の重合体、
添加剤を混合し、または混合せずに押出機中に供
給して、溶融混練する方法が採用される。 以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成
物は熱変形温度に代表される耐熱性と衝撃強度に
代表される機械的強度が優れるので、これらの特
性を生かした種々の用途に適用が期待される。 以下、参考例、実施例および比較例によつて本
発明をさらに説明する。実施例、比較例中熱変形
温度はASTM Ｄ−648、アイゾツト衝撃強度は
ASTM Ｄ−256−56、Method Ａに従つて測定
した。以下、部数は重量部を表わす。 参考例 １ (A) マレイミド系共重合体の製造 次の方法で各マレイミド系共重合体を調製し
た。 Ａ−１：還流コンデンサー、撹拌機および滴下
ロートを備えた20の重合槽にスチレン5.4
Kg、メチルエチルケトン（溶媒）1.4Kgおよ
び過酸化ベンゾイル（開始剤）9.3ｇを仕込
み、十分溶解させた。 一方、別にＮ−フエニルマレイミド20％の
メチルエチルケトン溶液を調製し、滴下ロー
トに仕込んだ。 次に重合槽内温度を80℃に保ち、撹拌を行
ないながら、滴下ロートからＮ−フエニルマ
レイミド・メチルエチルケトン溶液を1200
ｇ／hrの速度で滴下し、溶液重合を行なつ
た。重合系は次第に粘度が上昇し、滴下開始
後８時間で重合率は85重量％に達した。この
時点で滴下ロートからの滴下を中止し、重合
溶液をメタノール中へ滴下し、残留モノマ
ー、溶媒を除去することにより、白色の共重
合体（Ａ−１）約６Kgを得た。 Ａ−２：Ａ−１と同じ重合槽にスチレン５Kg、
メチルエチルケトン2.5Kg、過酸化ベンゾイ
ル（開始剤）35ｇを仕込み、十分溶解させ
た。一方、別に無水マレイン酸40％のメチル
エチルケトン溶液を調製し、滴下ロートに仕
込んだ。次に重合槽内温度を75℃に保ち撹拌
を行ないながら滴下ロートから無水マレイン
酸−メチルエチルケトン溶液を833ｇ／hrの
速度で３時間仕込み、仕込み終了後２時間保
持した。その後、重合槽内温度を30℃まで冷
却したところ、無色透明、粘稠な液体が得ら
れ、重合率は94％であつた。次に反応系ヘア
ニリン950ｇを添加し、30℃に保持して30分
間撹拌を続けた。次いで反応系へ多量のトル
エンを加え、メチルエチルケトンおよび未反
応単量体等を除去後、乾燥することにより淡
褐色の共重合体6.5Kgを得た。 この共重合体を排気口付押出機に供給し樹
脂温度270℃で、排気口から脱気しながら溶
融押出して、脱水イミド閉環を行ない、共重
合体（Ａ−２）を得た。 参考例 ２ (B) グラフト共重合体の製造 次の方法によつてグラフト共重合体Ｂ−１〜
Ｂ−４を調製した。 グラフト共重合体（Ｂ−１）：撹拌機付オート
クレーブに次の物質を仕込んだ。 ポリブタジエンラテツクス（固形分） 80部 ブドウ糖 0.5部 ピロリン酸ソーダ 0.4部 硫酸第１鉄 0.01部 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0部 純 水 150部 均一に撹拌を開始した後、気相部を窒素で
十分置換した。次いで65℃に温調し、スチレ
ン70重量％アクリロニトリル28重量％および
グリシジルメタクリレート２重量％からなる
単量体混合物20部を３時間にわたつて連続滴
下した。一方クメンヒドロペルオキシド0.15
部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部および水
20部からなる開始剤溶液を別の添加口から４
時間にわたつて等速に連続添加した。重合開
始後６時間で重合率98.0％に達した。得られ
たラテツクスに硫酸マグネシウムを添加して
重合体を凝固させ、水洗乾燥処理を行なつ
て、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−
１）を回収した。 グラフト共重合体（Ｂ−２）：撹拌機付オート
クレーブに次の物質を仕込んだ。 エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（沃素
価12、ムーニー粘度40、エチレン／プロピレ
ン＝77.6／22.4（モル比）、ジエン成分：５−
エチリデン−２−ノルボルネン） 30部 スチレン 25部 メタクリル酸メチル 42部 グリシジルメタクリレート ３部 過酸化ベンゾイル 0.5部 トルエン 150部 撹拌を開始、気相部を窒素置換した後、80
℃に昇温して温調した。重合開始後12時間で
重合率94.0％に達した。水蒸気蒸留法によつ
て脱溶媒処理を行ない、グラフト共重合体
（Ｂ−２）を得た。 グラフト共重合体（Ｂ−３）：撹拌機付オート
クレーブに次の物質を仕込んだ。 エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（沃素
価24、ムーニー粘度40、エチレン／プロピレ
ン＝68.5／31.5（モル比）、ジエン成分：５−
エチリデン−２−ノルボルネン） 70部 スチレン 20部 アクリロニトリル ６部 グリシジルメタクリレート ４部 過酸化ベンゾイル 0.3部 トルエン 100部 純 水 250部 けん化度80％のポリビニルアルコール（懸濁
安定剤） ２部 気相部を窒素置換し、十分撹拌を行なつて
懸濁状態に移した後、80℃に昇温して、１時
間温調した。この時点で重合率93.5％に達し
た。水蒸気蒸留によつて脱溶媒を行ないビー
ズ状のグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。 グラフト共重合体（Ｂ−４）：撹拌機付オート
クレーブに次の物質を仕込んだ。 エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（沃素
価24、ムーニー粘度65、エチレン／プロピレ
ン＝77.6／22.4（モル比）、ジエン成分：５−
エチリデン−２−ノニボルネン） 80部 スチレン 14部 Ｐ−グリシジルスチレン ６部 過酸化ベンゾイル 0.3部 純 水 150部 ケン化度80％のポリビニルアルコール（懸濁
安定剤） １部 気相部を窒素置換し、十分撹拌を行なつて
懸濁状態に移した後、80℃に昇温して７時間
温調した。この時点で重合率97.5％に達し、
ビース状のグラフト共重合体（Ｂ−４）を得
た。 実施例 参考例で調製したマレイミド系共重合体（Ａ−
１、Ａ−２）、グラフト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−
４）および下記の添加剤を表１に示した配合比で
混合し、250℃で溶融押出しを行ない、次いで射
出成形機によりシリンダー温度270℃、金型温度
80℃で物性測定用試験片を成形し、熱変形温度と
アイゾツト衝撃強度を測定した。 添加剤 SDBS：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム LSN：ラウリル硫酸ナトリウム これらの物性測定結果を表１に示した。 比較例 グラフト成分に不飽和グリシジル単量体を含有
しないグラフト共重合体として、参考例２のグラ
フト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−４）の重合において
グリシジルメタクリレートまたはｐ−グリシジル
スチレンを仕込まない以外は全く同じ方法で重合
を行ないグラフト共重合体を調製した。グラフト
共重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４に
対応して、それぞれグラフト共重合体ｂ−１、ｂ
−２、ｂ−３およびｂ−４と名付けた。 次いで参考例１で調製したマレイミド系共重合
体（Ａ−１、Ａ−２）と上記グラフト共重合体
（ｂ−１〜ｂ−４）を表１に示した配合比で混合
し、実施例と同様に熱変形温度とアイゾツト衝撃
強度を測定した。測定結果を併せて表１に示し
た。また比較のために、マレイミド系共重合体
（Ａ−１、Ａ−２）単独の測定結果も表１に併せ
て示した。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition that has a high heat distortion temperature and excellent mechanical properties such as impact resistance. It is known that maleimide copolymers composed of maleimide monomers and vinyl monomers have a high heat distortion temperature and excellent thermal stability. Coalescence lacks attractiveness as a molding material because of its poor mechanical properties, including impact strength. For the purpose of improving the impact resistance of maleimide copolymers, for example, US Pat. No. 3,642,949 describes
-For substituted alkylmaleimide copolymers,
Compositions containing graft copolymers based on rubbery polymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS resin) have been proposed. However, this composition has the disadvantage that the heat distortion temperature decreases due to the inclusion of the graft copolymer, and in order to maintain a high heat distortion temperature, it is necessary to limit the amount of graft copolymer blended to a small amount. Therefore, it is difficult to obtain a resin composition that has both high heat distortion temperature and high impact strength. Furthermore, JP-A-57-100104 discloses a copolymer obtained by polymerizing a mixture of an aromatic vinyl monomer, maleic anhydride, and a vinyl monomer copolymerizable with these in the presence of a rubbery polymer. A method has been proposed for producing a maleimide copolymer modified with a rubbery polymer by reacting ammonia or a primary amine at 80 to 350°C; The impact strength of the resins used is still insufficient. Under these circumstances, the present inventors conducted intensive studies with the aim of efficiently improving the impact strength of maleimide-based copolymers without impairing their high heat distortion temperatures. It was discovered that the above object can be effectively achieved by blending a specific graft copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing a glycidyl monomer with a maleimide copolymer, and the present invention has been achieved. Reached. That is, the present invention comprises (A) 10 to 90% by weight of maleimide units represented by the following general formula (). (However, R ₁ , R ₂ and R ₃ in the formula each represent hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.), an aromatic vinyl monomer, (meth)
50 to 95 parts by weight of a maleimide copolymer consisting of 90 to 10% by weight of monomer units produced from one or more selected from acrylic acid ester monomers and vinyl cyanide monomers, and (B) rubber-like 0.05-40 unsaturated glycidyl monomer in the presence of 20-90 parts by weight of polymer
5 to 50 parts by weight of a graft copolymer obtained by polymerizing 80 to 10 parts by weight of a monomer mixture consisting of 99.95 to 60 parts by weight of a vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated glycidyl monomer. The present invention provides a thermoplastic resin composition in which (A) and (B) are blended so that the total amount is 100 parts by weight. The resin composition of the present invention has a high heat deformation temperature and a balanced impact strength. This effect of the present invention is due to the formation of a chemical bond between the epoxy group contained as a graft component in the graft copolymer and the maleimide unit in the maleimide copolymer or the carboxyl group or anhydrous carboxyl group present in a small amount. It is assumed that this is expressed. (A) The maleimide unit in the maleimide copolymer is represented by the following formula (). However, R ₁ , R ₂ and R ₃ in the formula each represent hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Commonly used are copolymers of maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, and dichloromaleimide. used in many ways. The copolymerization components of the maleimide copolymer include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, and (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate. It is selected from vinyl cyanide monomers represented by acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., and two or more of these monomers can also be used in combination. (A) The copolymer of maleimide monomer in the maleimide copolymer is 10 to 90% by weight, especially
It is preferably 30 to 70% by weight; if it is less than 10% by weight, the heat distortion temperature of the resulting copolymer or resin composition will decrease, and if it exceeds 90% by weight, the mechanical strength such as impact resistance of the resin composition will decrease. I don't like it because it does. There are no particular restrictions on the method for producing the maleimide copolymer (A), and any method may be used. For example, by copolymerizing the above maleimide monomer and a copolymerizable monomer by a conventional emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, bulk-suspension polymerization method, etc. It can also be produced by reacting a copolymer of α,β-unsaturated dicarboxylic acid, typified by maleic anhydride, or its anhydride with ammonia or a primary amine. It is also possible. More preferably, a method in which an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride copolymer is subjected to dehydrated imide ring closure with ammonia or a primary amine is suitable. A small amount of carboxyl groups or anhydrous carboxyl groups remain in the maleimide copolymer (A) produced by this method, and these quickly combine with the glycidyl groups contained in the graft component of the graft copolymer (B). Since it is easy to form a chemical bond with , the effects of the present invention are more efficiently expressed. The rubbery polymer used in the polymerization of the graft copolymer (B) of the present invention is a rubbery polymer that can be graft-copolymerized with a vinyl monomer containing an unsaturated glycidyl monomer as an essential component. For example, diene rubbers such as polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, polypropyl acrylate, and ethylene-propylene rubber. Examples include diene rubber (EPDM). The unsaturated glycidyl monomer used in the polymerization of the graft copolymer (B) of the present invention is a vinyl monomer having one ethylenically unsaturated bond and one or more epoxy groups in one molecule. Yes, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate itaconic acid monoglycidyl ester, itaconic acid diglycidyl ester, p-styrene carboxylic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, α-
Methyl alglycidyl ether, styrene-p-
Examples include glycidyl ether and p-glycidylstyrene. Regarding the vinyl monomer used in the polymerization of the graft copolymer (B) of the present invention, it is possible to copolymerize with the unsaturated glycidyl monomer, and in the presence of the rubbery polymer, the unsaturated glycidyl monomer can be copolymerized with the unsaturated glycidyl monomer. There is no particular restriction as long as it is a vinyl monomer that can form a graft copolymer by polymerizing with the monomer; for example, (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate. aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile,
At least one selected from vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile can be used. In the polymerization of the graft copolymer (B) of the present invention, 80 to 10 parts by weight of a monomer mixture is preferably added in the presence of 20 to 90 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, of a rubbery polymer.
It is necessary to polymerize between 60 and 20 parts by weight. If the amount of the rubbery polymer is less than 20 parts by weight, the resulting graft copolymer will not be able to exhibit sufficient impact resistance improvement effects; Good compatibility is not developed between the graft copolymer and (A) maleimide copolymer, making it impossible to obtain a resin composition having high impact strength. The composition ratio of the monomer mixture used is 0.05 to 40% by weight of unsaturated glycidyl monomer, preferably 0.5 to 20% by weight, and 99.95 to 60% by weight of vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated glycidyl monomer. %, preferably 99.5 to 80% by weight. If the unsaturated glycidyl monomer is less than 0.05% by weight, the resulting graft copolymer and (A) maleimide copolymer will have insufficient compatibility, resulting in a resin composition with high impact strength. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, only a brittle resin composition with extremely poor melt fluidity can be obtained. In the present invention, there are no particular restrictions on the method of polymerizing the graft copolymer (B), and methods commonly used in graft copolymerization, such as bulk polymerization, solution polymerization, in the presence or absence of a radical-generating initiator, Methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk-suspension polymerization can be employed. In the resin composition of the present invention, the blending ratio of (A) maleimide copolymer and (B) graft copolymer is
The proportion in 100 parts is (A): 50 to 95 parts by weight and
(B): 5 to 50 parts by weight, particularly preferably (A): 60 to 92 parts by weight and (B): 8 to 40 parts by weight. Within this composition range, a resin composition having both a high heat distortion temperature and high impact strength can be obtained. In addition, when adding at least one selected from organic sulfonates and sulfate ester salts to the thermoplastic resin composition of the present invention, if desired,
A composition with further improved impact resistance and weather resistance can be obtained. The organic sulfonate and sulfuric ester salt mentioned here have the general formula R(SO ₃ M)n
and R(OSO ₃ M)n.
However, in the formula, M represents a metal atom, R represents an organic group, and n represents an integer of 1 or more. Preferred examples of M include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, zinc and aluminum. Preferred examples of R include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, dodecyl phenyl, dodecylnaphthyl, allyl, methacryl, and high molecular weight substances such as polystyrene and polyethylene glycol. A preferable example of the organic sulfonate is the general formula (However, in the formula, M is lithium, sodium, potassium, calcium, and R' and R'' are methyl, ethyl, phenyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl.) Compounds represented by the formula, sodium dodecylbenzenesulfonate , sodium dodecylnaphthalenesulfonate, sodium methacrylsulfonate, potassium 15-naphthalenedisulfonate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, sodium salt of sulfonated polystyrene, etc. Preferred examples of sulfuric ester salts include potassium lauryl sulfate, stearyl sulfate. These include calcium, barium stearyl sulfate, sodium polyoxyethylene ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate, etc. Two or more of these organic sulfonates and sulfate ester salts may be used in combination. These organic sulfones The amount of the acid salt and sulfuric acid ester salt added is 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
If the amount exceeds 1 part by weight, undesirable phenomena such as worsening of the color tone of the composition will occur. By further mixing other polymers or thermoplastic resins with the resin composition of the present invention, it is possible to adjust the properties to more desirable properties. For example, styrene/acrylonitrile copolymer (SAN resin), styrene/methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene/acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene/methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, α-methyl Styrene/styrene/acrylonitrile copolymer, p-methylstyrene/acrylonitrile copolymer, p-tert-butylstyrene/acrylonitrile copolymer, acrylonitrile/butadiene/
Properties such as melt fluidity and surface gloss can be improved by mixing styrene terpolymer (ABS resin), methyl methacrylate/butadiene/styrene terpolymer (MBS resin), etc. Note that the thermoplastic resin composition of the present invention may be added with ordinary hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants to improve thermal stability, or may be added with a lubricant to improve melting properties. It can also improve fluidity. Further, depending on the purpose, fibrous reinforcing agents such as glass fibers and metal fibers, inorganic fillers, pigments, antistatic agents, and flame retardants can be added. There are no particular limitations on the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, and for example, powdery (A) maleimide copolymer, (B) graft copolymer and other polymers,
A method is adopted in which additives are mixed or not mixed and fed into an extruder and melt-kneaded. As explained above, the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent heat resistance as typified by heat distortion temperature and mechanical strength as typified by impact strength, so it is expected to be applied to a variety of applications that take advantage of these properties. be done. The present invention will be further explained below using reference examples, working examples, and comparative examples. In the examples and comparative examples, the heat distortion temperature is ASTM D-648, and the Izod impact strength is
Measured according to ASTM D-256-56, Method A. Hereinafter, the number of parts represents parts by weight. Reference Example 1 (A) Production of maleimide copolymers Each maleimide copolymer was prepared by the following method. A-1: Styrene 5.4 in 20 polymerization vessels equipped with reflux condenser, stirrer and dropping funnel
1.4 kg of methyl ethyl ketone (solvent) and 9.3 g of benzoyl peroxide (initiator) were charged and sufficiently dissolved. Separately, a 20% solution of N-phenylmaleimide in methyl ethyl ketone was prepared and charged into the dropping funnel. Next, while maintaining the temperature inside the polymerization tank at 80℃ and stirring, add 1200% of the N-phenylmaleimide/methyl ethyl ketone solution from the dropping funnel.
The solution was added dropwise at a rate of g/hr to carry out solution polymerization. The viscosity of the polymerization system gradually increased, and the polymerization rate reached 85% by weight 8 hours after the start of dropping. At this point, dropping from the dropping funnel was stopped, and the polymerization solution was dropped into methanol to remove residual monomers and solvent, thereby obtaining about 6 kg of white copolymer (A-1). A-2: 5 kg of styrene in the same polymerization tank as A-1.
2.5 kg of methyl ethyl ketone and 35 g of benzoyl peroxide (initiator) were charged and sufficiently dissolved. Separately, a 40% maleic anhydride solution in methyl ethyl ketone was prepared and charged into the dropping funnel. Next, a maleic anhydride-methyl ethyl ketone solution was charged from the dropping funnel at a rate of 833 g/hr for 3 hours while maintaining the temperature inside the polymerization tank at 75° C. and stirring, and held for 2 hours after the completion of charging. Thereafter, when the temperature inside the polymerization tank was cooled to 30°C, a colorless, transparent, viscous liquid was obtained, and the polymerization rate was 94%. Next, 950 g of reactive hair aniline was added, and stirring was continued for 30 minutes while maintaining the temperature at 30°C. Next, a large amount of toluene was added to the reaction system to remove methyl ethyl ketone and unreacted monomers, and then dried to obtain 6.5 kg of a light brown copolymer. This copolymer was supplied to an extruder with an exhaust port and melt-extruded at a resin temperature of 270° C. while degassing from the exhaust port to perform dehydrated imide ring closure to obtain a copolymer (A-2). Reference Example 2 (B) Production of graft copolymers Graft copolymers B-1 to B-1 were prepared by the following method.
B-4 was prepared. Graft copolymer (B-1): The following materials were charged into an autoclave equipped with a stirrer. Polybutadiene latex (solid content) 80 parts Glucose 0.5 parts Sodium pyrophosphate 0.4 parts Ferrous sulfate 0.01 parts Sodium lauryl sulfate 1.0 parts Pure water 150 parts After uniform stirring was started, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen. The temperature was then adjusted to 65° C., and 20 parts of a monomer mixture consisting of 70% by weight of styrene, 28% by weight of acrylonitrile and 2% by weight of glycidyl methacrylate was continuously added dropwise over 3 hours. while cumene hydroperoxide 0.15
part, 1.5 parts sodium lauryl sulfate and water
Add 20 parts of the initiator solution through a separate addition port.
The addition was continued at a uniform rate over time. The polymerization rate reached 98.0% 6 hours after the start of polymerization. Magnesium sulfate is added to the obtained latex to coagulate the polymer, which is then washed with water and dried to obtain a powdery graft copolymer (B-
1) was collected. Graft copolymer (B-2): The following materials were charged into an autoclave equipped with a stirrer. Ethylene-propylene-diene rubber (iodine number 12, Mooney viscosity 40, ethylene/propylene = 77.6/22.4 (mole ratio), diene component: 5-
(ethylidene-2-norbornene) 30 parts Styrene 25 parts Methyl methacrylate 42 parts Glycidyl methacrylate 3 parts Benzoyl peroxide 0.5 parts Toluene 150 parts Stirring was started, and after replacing the gas phase with nitrogen,
The temperature was controlled by raising the temperature to ℃. The polymerization rate reached 94.0% 12 hours after the start of polymerization. The solvent was removed by steam distillation to obtain a graft copolymer (B-2). Graft copolymer (B-3): The following materials were charged into an autoclave equipped with a stirrer. Ethylene-propylene-diene rubber (iodine value 24, Mooney viscosity 40, ethylene/propylene = 68.5/31.5 (mole ratio), diene component: 5-
(ethylidene-2-norbornene) 70 parts styrene 20 parts acrylonitrile 6 parts glycidyl methacrylate 4 parts benzoyl peroxide 0.3 parts toluene 100 parts pure water 250 parts polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 80% (suspension stabilizer) 2 parts nitrogen in the gas phase After the mixture was replaced and sufficiently stirred to become a suspended state, the temperature was raised to 80°C and the temperature was controlled for 1 hour. At this point, the polymerization rate reached 93.5%. The solvent was removed by steam distillation to obtain a bead-shaped graft copolymer (B-3). Graft copolymer (B-4): The following materials were charged into an autoclave equipped with a stirrer. Ethylene-propylene-diene rubber (iodine number 24, Mooney viscosity 65, ethylene/propylene = 77.6/22.4 (mole ratio), diene component: 5-
(ethylidene-2-nonibornene) 80 parts Styrene 14 parts P-glycidylstyrene 6 parts Benzoyl peroxide 0.3 parts Pure water 150 parts Polyvinyl alcohol with saponification degree of 80% (suspension stabilizer) 1 part The gas phase was replaced with nitrogen, After sufficiently stirring the mixture into a suspended state, the temperature was raised to 80° C. and the temperature was controlled for 7 hours. At this point, the polymerization rate reached 97.5%,
A bead-shaped graft copolymer (B-4) was obtained. Example Maleimide copolymer (A-
1, A-2), graft copolymers (B-1 to B-
4) and the following additives were mixed at the compounding ratio shown in Table 1, melt extruded at 250°C, and then heated using an injection molding machine at a cylinder temperature of 270°C and a mold temperature.
Test pieces for measuring physical properties were molded at 80°C, and the heat distortion temperature and Izot impact strength were measured. Additive SDBS: Sodium dodecylbenzenesulfonate LSN: Sodium lauryl sulfate The results of these physical property measurements are shown in Table 1. Comparative Example As a graft copolymer containing no unsaturated glycidyl monomer in the graft component, glycidyl methacrylate or p-glycidyl styrene was not added in the polymerization of the graft copolymers (B-1 to B-4) of Reference Example 2. A graft copolymer was prepared by carrying out polymerization in the same manner except for the above. Graft copolymers b-1 and b correspond to graft copolymers B-1, B-2, B-3 and B-4, respectively.
They were named -2, b-3 and b-4. Next, the maleimide copolymers (A-1, A-2) prepared in Reference Example 1 and the above graft copolymers (b-1 to b-4) were mixed at the blending ratio shown in Table 1, and Example The heat distortion temperature and Izod impact strength were measured in the same manner as above. The measurement results are also shown in Table 1. For comparison, measurement results for the maleimide copolymers (A-1, A-2) alone are also shown in Table 1.

【表】【table】

【表】 表１の結果から次のことが明らかである。マレ
イミド系共重合体（Ａ−１、Ａ−３）単独（No.
16、17）は衝撃強度は低く、これらにグラフト成
分として不飽和グリシジル単量体を含有しないグ
ラフト共重合体（ｂ−１〜ｂ−４）を混合しても
（No.10〜15）、衝撃強度は大幅には向上しない。そ
れに対して本発明のグラフト共重合体（Ｂ−１〜
Ｂ−４）を混合した樹脂組成物（No.１〜No.９）は
衝撃強度が著しく高く、しかもマレイミド系共重
合体（Ａ−１、Ａ−２）自身の高い熱変形温度も
大きくは低下しない。すなわち本発明によつて熱
変形温度と衝撃強度がともに高い熱可塑性樹脂組
成物を得ることができる。[Table] From the results in Table 1, the following is clear. Maleimide copolymer (A-1, A-3) alone (No.
16, 17) have low impact strength, and even if they are mixed with graft copolymers (b-1 to b-4) that do not contain unsaturated glycidyl monomers as graft components (No. 10 to 15), Impact strength does not improve significantly. In contrast, the graft copolymers of the present invention (B-1 to
The resin compositions (No. 1 to No. 9) mixed with B-4) have extremely high impact strength, and the high heat distortion temperature of the maleimide copolymers (A-1, A-2) themselves is also low. Does not decrease. That is, according to the present invention, a thermoplastic resin composition having both high heat distortion temperature and high impact strength can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (A)下記一般式（）で示されるマレイミド単
位を10〜90重量％ （ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換炭化水
素を表わす。）と、芳香族ビニル単量体、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体から選ばれた１種以上から生成したモ
ノマ単位90〜10重量％からなるマレイミド系共重
合体50〜95重量部および(B)ゴム状重合体20〜90重
量部の存在下に不飽和グリシジル単量体0.05〜40
重量％および該不飽和グリシジル単量体と共重合
可能なビニル系単量体99.95〜60重量％からなる
単量体混合物80〜10重量部を混合してなるグラフ
ト共重合体５〜50重量部を(A)と(B)の合計が100重
量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成
物。[Claims] 1 (A) 10 to 90% by weight of maleimide units represented by the following general formula () (However, R ₁ , R ₂ and R ₃ in the formula each represent hydrogen, halogen, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.), an aromatic vinyl monomer, (meth)
50 to 95 parts by weight of a maleimide copolymer consisting of 90 to 10% by weight of monomer units produced from one or more selected from acrylic acid ester monomers and vinyl cyanide monomers, and (B) rubber-like 0.05-40 unsaturated glycidyl monomer in the presence of 20-90 parts by weight of polymer
5 to 50 parts by weight of a graft copolymer prepared by mixing 80 to 10 parts by weight of a monomer mixture consisting of 99.95 to 60 parts by weight of a vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated glycidyl monomer. A thermoplastic resin composition obtained by blending (A) and (B) in a total amount of 100 parts by weight.