JPS5914468B2 - ５−メチル−２−フルフラ−ルの製造法 - Google Patents
５−メチル−２−フルフラ−ルの製造法Info
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- JPS5914468B2 JPS5914468B2 JP3851680A JP3851680A JPS5914468B2 JP S5914468 B2 JPS5914468 B2 JP S5914468B2 JP 3851680 A JP3851680 A JP 3851680A JP 3851680 A JP3851680 A JP 3851680A JP S5914468 B2 JPS5914468 B2 JP S5914468B2
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Description
【発明の詳細な説明】
５ 本発明は一般式〔１〕
〔式中Ｒは水素原子を示す〕
で表わされる５−メチルー２−フルフラールの製造方法
に関する。
に関する。
当該化合物は、農薬あるいは香料等の合成中間体として
有用な化合物である。１０例えばシスージヤスモンある
いは２−アルキルー３−メチルー２−シクロペンテンー
１−オン等の香料合成中間体として有用であり、タバコ
香料（米国特許３、３８１、６９０）および農薬の合成
中間体（南アフリカ特許７、２０６、５９０）等の用途
１５も報告されている。
有用な化合物である。１０例えばシスージヤスモンある
いは２−アルキルー３−メチルー２−シクロペンテンー
１−オン等の香料合成中間体として有用であり、タバコ
香料（米国特許３、３８１、６９０）および農薬の合成
中間体（南アフリカ特許７、２０６、５９０）等の用途
１５も報告されている。
従来、５−メチルー２−フルフラールの製造方法として
は、ラムノースあるいはフコース等のメチルペントース
を出発原料として、界面活性剤の存在下、水一有機溶媒
系で塩酸を用いての加熱脱２０水反応により得る方法（
特開昭５３−５０１５５）が知られているが、この方法
ではトルエンによる抜取添加操作の繰り返しが煩雑な上
に、原料のメチルペントースが高価である等の問題があ
り工業的に有利な製造方法とは言い難い。
は、ラムノースあるいはフコース等のメチルペントース
を出発原料として、界面活性剤の存在下、水一有機溶媒
系で塩酸を用いての加熱脱２０水反応により得る方法（
特開昭５３−５０１５５）が知られているが、この方法
ではトルエンによる抜取添加操作の繰り返しが煩雑な上
に、原料のメチルペントースが高価である等の問題があ
り工業的に有利な製造方法とは言い難い。
２５先に本発明者らは、原料として豊富でしかも安価に
求められるフルクトースを原料として、一般式〔１〕〔
式中Ｒはヒドロキシル基を示す〕 で表わされる５−ヒドロキシメチルー２−フルフ３０
ラールを高収率で製造する方法を見い出している（特開
昭５４−１５４５７）。
求められるフルクトースを原料として、一般式〔１〕〔
式中Ｒはヒドロキシル基を示す〕 で表わされる５−ヒドロキシメチルー２−フルフ３０
ラールを高収率で製造する方法を見い出している（特開
昭５４−１５４５７）。
この５−ヒドロキシメチルー２−フルフラールより５−
メチルー２ーフルフラールを製造する方法について鋭意
研究した結果、一般式〔Ｉ〕３５Ｒ−Ｃ−Ｏ 〔式中Ｒは １１、Ｒ、−Ｏ（Ｒ′は非置換−の、また
は置換されたアルキルまたはアリール基を示す〕で表わ
される誘導体を接触水素化反応により収率良く製造でき
る新しい方法を見い出−し、更に種々検討を重ね本発明
を完成するに至つた。
メチルー２ーフルフラールを製造する方法について鋭意
研究した結果、一般式〔Ｉ〕３５Ｒ−Ｃ−Ｏ 〔式中Ｒは １１、Ｒ、−Ｏ（Ｒ′は非置換−の、また
は置換されたアルキルまたはアリール基を示す〕で表わ
される誘導体を接触水素化反応により収率良く製造でき
る新しい方法を見い出−し、更に種々検討を重ね本発明
を完成するに至つた。
本発明に用いられる一般式〔１〕
Ｒ′−Ｃ−０
〔式中゛Ｒは Ｉ： ，Ｒ″−０（−Ｒ″は非置換
の、または置換されたアルキルまたはアリール基を示す
〕で表わされる化合物はζ ５−ヒトｂ−キシメーチル
一２−フルフラールよ−り容易に入手しうるものであり
、Ｒ′は直鎖もしくは分枝したアルキル基を示し６また
置換基を有するごれらのアルキル基を示す。
の、または置換されたアルキルまたはアリール基を示す
〕で表わされる化合物はζ ５−ヒトｂ−キシメーチル
一２−フルフラールよ−り容易に入手しうるものであり
、Ｒ′は直鎖もしくは分枝したアルキル基を示し６また
置換基を有するごれらのアルキル基を示す。
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、
アリール基等を挙げることができ、これらの内、１個ま
たはそれ以上の同一もしくは異なる置換基により置換さ
れていてもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ク
ロルメチル、トリフルオロメチル、ベンジル等を挙げる
ことができる。またＲ′はアリール基もしくは置換基を
有するアリール基を示し、置換基としては例えばハロゲ
ン原子、アルキル、ニトロ、アルコキシ基等を挙げるこ
とができ、これらの内、１個またはそれ以上の同一もし
くは異なる置換基により置換されていてもよく例えばフ
エニル、パラクロルフエニル、パラニトロフエニル、パ
ラオキシフエニル等を挙げることができる。本発明にお
ける接触水素化反応に使用される触媒としては、パラジ
ウム、ロジウム、白金、ニツケル等を挙げることができ
るが、好ましくはパラジウム触媒であり、次いでロジウ
ム触媒である。
アリール基等を挙げることができ、これらの内、１個ま
たはそれ以上の同一もしくは異なる置換基により置換さ
れていてもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ク
ロルメチル、トリフルオロメチル、ベンジル等を挙げる
ことができる。またＲ′はアリール基もしくは置換基を
有するアリール基を示し、置換基としては例えばハロゲ
ン原子、アルキル、ニトロ、アルコキシ基等を挙げるこ
とができ、これらの内、１個またはそれ以上の同一もし
くは異なる置換基により置換されていてもよく例えばフ
エニル、パラクロルフエニル、パラニトロフエニル、パ
ラオキシフエニル等を挙げることができる。本発明にお
ける接触水素化反応に使用される触媒としては、パラジ
ウム、ロジウム、白金、ニツケル等を挙げることができ
るが、好ましくはパラジウム触媒であり、次いでロジウ
ム触媒である。
例えばパラジウムまたはロジウムを炭素、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、ケイソウ土、硫酸バリウム等の
触媒担体の１種に担持させた触媒であり、好ましくは炭
素粉末担持パラジウム触媒である。触媒担体に担持され
る金属の量は特に限定されないが、好ましくは０．１重
量％以上である。
リカ、シリカアルミナ、ケイソウ土、硫酸バリウム等の
触媒担体の１種に担持させた触媒であり、好ましくは炭
素粉末担持パラジウム触媒である。触媒担体に担持され
る金属の量は特に限定されないが、好ましくは０．１重
量％以上である。
本発明法を実施するにあたり、塩基の無添加の系におい
ても充分に目的を達成することができるが、塩基を添加
させて反応を行うことにより、５ーメチル−２−フルフ
ラール−の選択性を高めることができ、また生成した５
−メチル−２−フルフラールの５−メチル−２−フルフ
リルアルコール−の副反応を抑制することが可能である
ことが見い出された。用いられる塩基としては、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、
アンモニア等の有機塩基および水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のア
ルカリを挙げることができる。反応に使用する溶媒とし
ては、酢酸エチル、メタノール、エタノール、シクロヘ
キサン、ノルマルヘキサン、ジオキサン、酢酸等を挙げ
ることができ、特に好適なのは酢酸エチルである。反応
を行うに際しての反応温度は、室温で実施することがで
き、必要があれば加温条件下で実施することも可能であ
る。
ても充分に目的を達成することができるが、塩基を添加
させて反応を行うことにより、５ーメチル−２−フルフ
ラール−の選択性を高めることができ、また生成した５
−メチル−２−フルフラールの５−メチル−２−フルフ
リルアルコール−の副反応を抑制することが可能である
ことが見い出された。用いられる塩基としては、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、
アンモニア等の有機塩基および水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のア
ルカリを挙げることができる。反応に使用する溶媒とし
ては、酢酸エチル、メタノール、エタノール、シクロヘ
キサン、ノルマルヘキサン、ジオキサン、酢酸等を挙げ
ることができ、特に好適なのは酢酸エチルである。反応
を行うに際しての反応温度は、室温で実施することがで
き、必要があれば加温条件下で実施することも可能であ
る。
以上詳述したように、本発明は５−メチル−２−フルフ
ラールを簡便な方法により高収率で得る新規な製造方法
を提供するものである。
ラールを簡便な方法により高収率で得る新規な製造方法
を提供するものである。
以下に実施例によつて本発明の方法を説明するが、本発
明の請求範囲は実施例の範囲に限られるものではない。
実施例 １ ５−アセトキシメチル−２−フルフラール０．２５ｇ（
１．５ミリモノ（ハ）を酢酸エチル１５．０ａに溶解し
、５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇ（０．１２ミリモ
ル、日本エンゲルハルド株式会社）を加えた後攪拌しな
がら常圧水素添加装置を用いて反応温度２０℃で５０分
間反応を行わせた。
明の請求範囲は実施例の範囲に限られるものではない。
実施例 １ ５−アセトキシメチル−２−フルフラール０．２５ｇ（
１．５ミリモノ（ハ）を酢酸エチル１５．０ａに溶解し
、５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇ（０．１２ミリモ
ル、日本エンゲルハルド株式会社）を加えた後攪拌しな
がら常圧水素添加装置を用いて反応温度２０℃で５０分
間反応を行わせた。
反応液をガスクロマトグラフイ一により分析した結果、
５ーメチル−２−フルフラールが５−アセトキシメチル
−２−フルフラール基準で８５モル％の収率で得られた
。実施例 ２ ５−アセトキシメチル−２−フルフラール０．２５ｇ（
１．５ミリモル）、トリエチルアミン０．０４２！ＩＬ
Ｉ（０．３０ミリモル）を酢酸エチル１５．０！！Ｌｌ
に溶解し、５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇ（０．１
２ミリモル）を加え実施例１と同様にして２０℃で５０
分間反応を行わせた。
５ーメチル−２−フルフラールが５−アセトキシメチル
−２−フルフラール基準で８５モル％の収率で得られた
。実施例 ２ ５−アセトキシメチル−２−フルフラール０．２５ｇ（
１．５ミリモル）、トリエチルアミン０．０４２！ＩＬ
Ｉ（０．３０ミリモル）を酢酸エチル１５．０！！Ｌｌ
に溶解し、５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇ（０．１
２ミリモル）を加え実施例１と同様にして２０℃で５０
分間反応を行わせた。
反応液を実施例１と同様の方法にて分析した結果、５−
メチル−２−フルフラールが５−アセトキシメチル−２
−フルフラール基準で９４モル％の収率で得られた。実
施例 ３５−アセトキシメチル−２−フルフラール０．
２５ｇ（１．５ミリモノリを酢酸エチル１５．０ａに溶
解し、予めトリエチルアミン水溶液に浸した後水洗２乾
燥した０．５％Ｐｄ−アルミナペレツト０．２６ｇ（０
．０１２ミリモル、日本エンゲルハルド株式会社）を加
え実施例１と同様にして２０℃で１８０分間反応を行わ
せた結果、５−メチル−２−フルフラールが５−アセト
キシメチル−２−フルフラール基準で８７モル％の収率
で得られた。
メチル−２−フルフラールが５−アセトキシメチル−２
−フルフラール基準で９４モル％の収率で得られた。実
施例 ３５−アセトキシメチル−２−フルフラール０．
２５ｇ（１．５ミリモノリを酢酸エチル１５．０ａに溶
解し、予めトリエチルアミン水溶液に浸した後水洗２乾
燥した０．５％Ｐｄ−アルミナペレツト０．２６ｇ（０
．０１２ミリモル、日本エンゲルハルド株式会社）を加
え実施例１と同様にして２０℃で１８０分間反応を行わ
せた結果、５−メチル−２−フルフラールが５−アセト
キシメチル−２−フルフラール基準で８７モル％の収率
で得られた。
実施例 ４
５−アセトキシメチル−２−フルフラール０．２５ｇ（
１．５ミリモノ（ハ）、トリエチルアミン０．２１ａ（
１．５ミリモル）をメチルアルコール１５．０ｍ１に溶
解し、５％Ｒｈ−カーボン粉末０．２６ｇ（０．１３ミ
リモル、日本エンゲルハルド株式会社）を加えた後、実
施例１と同様にして２０℃で１００分間反応を行わせた
結果、５−メチル−２−フルフラールが５−アセトキシ
メチル−２−フルフラール基準で５０モル％の収率で得
られた。
１．５ミリモノ（ハ）、トリエチルアミン０．２１ａ（
１．５ミリモル）をメチルアルコール１５．０ｍ１に溶
解し、５％Ｒｈ−カーボン粉末０．２６ｇ（０．１３ミ
リモル、日本エンゲルハルド株式会社）を加えた後、実
施例１と同様にして２０℃で１００分間反応を行わせた
結果、５−メチル−２−フルフラールが５−アセトキシ
メチル−２−フルフラール基準で５０モル％の収率で得
られた。
実施例 ５
５−プロピオニルオキシメチル−２−フルフラール０．
３０ｇ（１．６ミリモル）、トリエチルアミン０．２２
Ｕ（１．６ミリモル）を酢酸エチル１５．０ａに溶解し
、５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇ（０．１２ミリモ
ル）を加え実施例１と同様にして２０℃で５０分間反応
を行わせた結果、５−メチル−２−フルフラールが５−
プロピオニルオキシメチル−２−フルフラール基準で８
６モル％の収率で得られた。
３０ｇ（１．６ミリモル）、トリエチルアミン０．２２
Ｕ（１．６ミリモル）を酢酸エチル１５．０ａに溶解し
、５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇ（０．１２ミリモ
ル）を加え実施例１と同様にして２０℃で５０分間反応
を行わせた結果、５−メチル−２−フルフラールが５−
プロピオニルオキシメチル−２−フルフラール基準で８
６モル％の収率で得られた。
実施例 ６
５−エトキシメチル−２−フルフラール０．２１ｇ（１
．４ミリモノ（ハ）、トリエチルアミン０．９ａ（１．
４ミリモル）を酢酸エチル１５．０１ｆＬ１に溶解し、
５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２０ｇ（０．０９ミリモル
）を加え実施例１と同様にして２０℃で３０分間反応を
行わせた結果、５−メチル−２−フルフラールが５−エ
トキシメチル−２−フルフラール基準で２８モル％の収
率で得られた。
．４ミリモノ（ハ）、トリエチルアミン０．９ａ（１．
４ミリモル）を酢酸エチル１５．０１ｆＬ１に溶解し、
５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２０ｇ（０．０９ミリモル
）を加え実施例１と同様にして２０℃で３０分間反応を
行わせた結果、５−メチル−２−フルフラールが５−エ
トキシメチル−２−フルフラール基準で２８モル％の収
率で得られた。
実施例 ７
５−ベンゾイルオキシメチル一２−フルフラール０．３
４ｇ（１．５ミリモル）、トリエチルアミン０．０４２
ａ（０．３０ミリモル）を酢酸エチル１５．０ａに溶解
し、５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇ（０．１２ミリ
モル）を加え実施例１と同様にして２０℃で４０分間反
応を行わせた結果６５−メチル−２−フルフラールが５
−ベンゾイルオキシメチル一２−フルフラール基準で９
２モル％の収率で得られた。
４ｇ（１．５ミリモル）、トリエチルアミン０．０４２
ａ（０．３０ミリモル）を酢酸エチル１５．０ａに溶解
し、５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇ（０．１２ミリ
モル）を加え実施例１と同様にして２０℃で４０分間反
応を行わせた結果６５−メチル−２−フルフラールが５
−ベンゾイルオキシメチル一２−フルフラール基準で９
２モル％の収率で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中Ｒは
▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ′−Ｏ（Ｒ′は
非置換の、または置換されたアルキルまたはアリール基
）を示す〕で表わされる化合物を、パラジウムまたはロ
ジウム触媒を用いて接触水素化反応させることを特徴と
する一般式〔 I 〕〔式中Ｒは水素原子を示す〕 で表わされる５−メチル−２−フルフラールの製造方法
。 ２ 一般式〔 I 〕 〔式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ′−
Ｏ（Ｒ′は非置換の、または置換されたアルキルまたは
アリール基）を示す〕で表わされる化合物をパラジウム
またはロジウム触媒を用いて接触水素化反応させる際に
、塩基を添加することを特徴とする一般式〔 I 〕〔式
中Ｒは水素原子を示す〕 で表わされる５−メチル−２−フルフラールの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3851680A JPS5914468B2 (ja) | 1980-03-26 | 1980-03-26 | ５−メチル−２−フルフラ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3851680A JPS5914468B2 (ja) | 1980-03-26 | 1980-03-26 | ５−メチル−２−フルフラ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56135482A JPS56135482A (en) | 1981-10-22 |
| JPS5914468B2 true JPS5914468B2 (ja) | 1984-04-04 |
Family
ID=12527428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3851680A Expired JPS5914468B2 (ja) | 1980-03-26 | 1980-03-26 | ５−メチル−２−フルフラ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5914468B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5938066A (ja) * | 1982-08-26 | 1984-03-01 | Canon Inc | カラ−記録装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515276A (ja) * | 2002-10-22 | 2006-05-25 | オスコテック株式会社 | 骨粗鬆症の予防及び治療効果を有するフラン誘導体並びにこれを含む薬学的組成物 |
| WO2013121264A1 (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Frito-Lay Trading Company Gmbh | Sweet taste enhancer |
-
1980
- 1980-03-26 JP JP3851680A patent/JPS5914468B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5938066A (ja) * | 1982-08-26 | 1984-03-01 | Canon Inc | カラ−記録装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56135482A (en) | 1981-10-22 |
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