JPS5913589B2 - シリカ質皮膜を有する製品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はシリカ質皮膜を有する製品の製法に関するも
のである。

透明姓に富んだシリカ質皮膜を有する製品は、これまで
金属基材、ガラス基材等の基材の表面に、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸
塩の水溶液を塗布し乾燥させて塗膜化し、これを焼付け
ることにより基材表面にケイ酸塩にもとづくシリカ質皮
膜を形成して製造されていた。

このようにして得られた製品のシリカ質皮膜は、硬度も
大きく、かつ充分な熱処理を経ることにより耐水件、耐
酸件、耐アルカリ件も大になる。しかしながら、このシ
リカ質皮膜には、多数の小孔（ピンホール）が分布形成
されているのである。これは、熱処理時のケイ酸塩中の
自由水の挙動およびケイ酸塩の脱水反応が充分に把握さ
れていないため、適切に対処できなかつたことに起因す
るものである。このように、従来のシリカ質皮膜を有す
る製品は、シリカ質皮膜に多数の小孔が分布形成されて
いるため、長期間の使用中にその小孔部分の基材が侵食
されたり、小孔により皮膜の透明性が損なわれたりして
いた。また シリカ質皮膜中のアルカリ金属が、大気中
の炭酸ガスや亜儲酸ガスと徐々に反応して水可溶性成分
となつて表面に移行し、そこで乾燥して結晶しエフロレ
ツセンス（白化）を生じたりしていた。このエフロレツ
センスの発生を回避するために、基材にシリカ質皮膜を
形成したのち、これを、硝酸、硫酸、塩酸およびリン酸
等の希薄水溶液中に短時間浸漬し、皮膜中のアルカリ金
属を除去することが行われている。この場合、エフロレ
ツセンスの発生を効果的に防止するためには、これらの
酸の水溶液の濃度を高めるとともに液温を高め、そのな
かにシリカ質皮膜を有する製品を比較的長時間浸漬する
必要がある。しかしながら、このようにすると、シリカ
質皮膜自身が酸の水溶液に溶解するため、シリカ質皮膜
の強度が低下するという問題が生じた。また、酸を使用
すると、臭気等により作業環境が悪化するとともに、公
害等の問題も生じてくるため、それらの対策に莫大な設
備が必要になつていた。この発明者らは、このような問
題を解消するために熱処理時のケイ酸塩中の自由水の挙
動等について詳細に研究を行つた結果、高温におけるケ
イ酸塩の焼付け処理に先立つて１００℃未満の温度で予
備乾燥すると、小孔の発生原因となるケイ酸塩中の自由
水が除去されるようになるため、シリ力質皮膜の小孔の
生成が著しく少なくなることを見いだした。

そして、さらに研究を重ねた結果、ケイ酸塩として２種
類のケイ酸塩、すなわちケイ酸ナトリウムとケイ酸リチ
ウムを併用するようにし、基材上にケイ酸ナトリウムに
より第１のシリ力質皮膜を形成し、その上にケイ酸リチ
ウムにより第２のシリカ質皮膜を形成するようにすると
、脱アルカリ処理を施すことなくエフロレツセンスの発
生が効果的に防止され、かつシリカ質皮膜全体では優れ
た耐薬品囲および耐衝撃件等が発揮されるようになるこ
とを見いだした。そして、この発明者らは、さらに研究
を重ねた結果、第１のシリカ質皮膜および第２のシリカ
質皮膜のうちの少なくとも一方のシリカ質皮膜に対して
、酸の水溶液および水溶解時に酸けを呈する塩の片方ま
たは双方により脱アルカリ処理を行うと、一層エフロレ
ツセンスの発生が防止され得られた製品を過酷な条件で
使用してもエフロレツセンスが全く発生しなくなること
を見いだしこの発明を完成した。すなわち、この発明は
、下記の一般式（１）（１） Ｎａ２Ｏ−ＸＳｌＯ２・
ＹＨ２Ｏ（ただし、Ｘは０．５以上の正数、ＹはＯまた
は正数）で表わされるケイ酸ナトリウムの水溶液を基材
の表面に塗布し１００℃未満の温度で予備乾燥したのち
、さらに高温で焼付処理を行つて第１のシリ力質皮膜を
形成し、この第１のシリカ質皮膜の上に下記の一般式（
）（） Ｌｌ２Ｏ−ＸＳｉＯ２・ＹＨ２Ｏ （ただし、ＸおよびＹは一般式（１）と同じ）で表わさ
れるケイ酸リチウムの水溶液を塗布し、１００℃未満の
温度で予備乾燥したのち、さらに高温で焼付処理を行つ
て第２のシリカ質皮膜を形成することを第１の要旨とし
、第１のシリカ質皮膜の形成後および第２のシリカ質皮
膜の形成後のうちの少なくとも一方の時期に、形成され
たシリ力質皮膜に対して酸の水溶液および水溶液解時に
酸性を呈する塩の水溶液の少なくとも一方により脱アル
カリ処理を行うことを第２の要旨とするものである。

つぎに、この発明を詳しく説明する。

まず、この発明で用いる原材料について説明する。

この発明で用いる基材としては、例えば、アルミニウム
板等の金属板、ガラス板、セメント板がトあげられる。

しかしながら、これに限定されるものではなく、熱処理
時の加熱に耐えうるものであればどのようなものでもよ
い。特に基材としてアルミニウム反射板を用い、これに
、この発明の方法によつて透明性に富んだシリカ質皮膜
を形成す５ると、反射板の鏡面が長期間にわたつて保持
され耐久囲が著しく向上するようになるため極めて有用
である。すなわち、投光器、セード等の照明器具用の反
射板には、従来からアルミニウム材が用いられることが
多いが、これは研磨により容易にＱ表面光沢（反射率大
）を出し易く、軽量であり成形も容易である等の理由に
よるものである。この場合、反射面は、化学研磨、電解
研磨を行つたのち、鏡面の保持のためアルマイト処理を
して耐食件、耐候性を付与することが行われていた。と
ころが、それでもなお鏡面が侵されやすかつたのである
。しかしながら、アルミニウム反射板にシリ力質皮膜を
形成すると、その皮膜により反射板の鏡面が半永久的に
保持されるのである。これは、アルミニウムが他の金属
と異なり、ケイ酸塩と反応するため、シリカ質皮膜とア
ルミニウム反射板との密着固定件がよいためと考えられ
る。上記の基材に塗布し焼付けるケイ酸ナトリウムとし
ては、下記の一般式Ｎａ２Ｏ−ＸｓｌＯ２・ＹＨ２Ｏ （ただし、Ｘは０．５以上の正数、ＹはＯまたは正数）
で表わされるケイ酸ナトリウムがあげられ、水溶液状に
して用いられる。

ケイ酸ナトリウムは極めて造膜性に富んでおり、特にＸ
の値が０．５〜３．２程度のものが顕著である。そして
、ケイ酸ナ，トリウムによつて形成された皮膜は、厚さ
が１〜２μ程度迄は相当な熱衝撃（３５０→２５℃への
急激な冷却）を加えても機械的な衝撃を加えてもクラツ
クが入らない優れたものである。しかしながら、その皮
膜は、どのように強く焼付けを施しても、また脱アルカ
リを施してもエフロレツセンスが発生しやすく、かつ耐
薬品性、特に耐アルカリ性に欠けるものである。また、
ケイ酸リチウムとしては、下記の一般式Ｌｌ２Ｏ−ＸＳ
ｉＯ２・ＹＨ２Ｏ（ただし、Ｘは０．５以上の正数、Ｙ
はＯまたは正数）で表わされるケイ酸リチウムがあげら
れ、水溶液状にして用いられる。

ケイ酸リチウムは、ケイ酸ナトリウムに比べれば造膜性
に欠けるが、Ｘの値が０．５〜３．５程度のものは厚さ
１〜２μの皮膜を充分に形成しうるものである。しかし
、Ｘの値が７．５以上になると造膜件に大きく欠けるよ
うになる。このように、−ケイ酸リチウムは、ケイ酸ナ
トリウムに比べて造膜性にはやや欠けるが、それによつ
て形成された皮膜は、耐薬品性に極めて富んでいるので
ある。すなわち、２００℃以上の温度で０．５分間以上
の焼付け処理を施して形成された皮膜は、厚さが１μ程
度でも耐酸性（１０％ＨＣｌ中室温下６０分）および耐
アルカリ性（１０％ＮａＯＨ中室温下６０分）に富んで
いるのである。そして、ケイ酸リチウムによつて形成さ
れた皮膜は、エフロレツセンスの発生も極めて少ないの
であり、２００℃以上の焼付けを経て形成された皮膜は
、脱アルカリ処理を経なくても炭酸ガス、亜硫酸ガス雰
囲気下において変化しないものである。このように、ケ
イ酸リチウムによつて形成された皮膜は、耐薬品性、耐
エフロレツセンス囲に富んでいるものの耐衝撃件等はケ
イ酸ナトリウム程ではないのである。そこで、この発明
は、ケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムの欠点を相互に
補い合わせるために、まず、造膜件に富み、かつ耐衝撃
性に富んだ皮膜を形成しうるケイ酸ナトリウムの水溶液
を基材に塗布し焼付けて皮膜を形成させ、その上に耐薬
品件、耐エフロエツセンス件に富んだ皮膜を形成しうる
ケイ酸リチウムの水溶液を塗布して焼付けるようにした
ものである。

メｒイ酸ナトリウムおよびケイ酸リチウムの水溶液は、
それぞれ濃度が１〜３０重量％（以下「？」と略す）の
範囲に選ばれていることが好ましい。

すなわち、濃度が３０％を超えると粘度が高くなるため
、塗布作業が困難になるとともに、生成皮膜の膜厚が大
きくなるため焼付けの際にクラツクが入つたり発泡した
りしやすくなる。特に、基材がアルミニウムからなると
きには、基材の腐食が起こりやすくなる。また、逆に濃
度が１％未満では、効果が充分に発揮されにくくなるの
である。つぎに、上記の原材料を用い、この発明の方法
によつてシリカ質皮膜を有する製品を製造する例につい
て説明する。まず、ケイ酸ナトリウムの水溶液を基材に
塗布する。塗布の方法は限定しない。例えば吹き付け、
はけ塗りや、基材をケイ酸ナトリウムの水溶液中に浸漬
することが行われる。つぎに、ケイ酸ナトリウムの水溶
液が塗布された基材を風乾したのち、１００℃未満の温
度で予備乾燥する。この予備乾燥は、ケイ酸ナトリウム
塗膜中の自由水を除去し、後で行われる高温における焼
付けの際の発泡を防止するために行うものである。通常
、この予備乾燥は、５０℃以上１００℃未満の温度範囲
内において０．５〜３０分間行われる。つぎに、ケイ酸
ナトリウム塗膜を高温で焼付け処理して第１のシリカ質
皮膜化する。

この場合、焼付けを２段階に分け、比較的低温（１００
〜２００℃）で１次焼付けし、引続いて高温（２００℃
を超え４００℃以下）で２次焼付けするようにするとシ
リカ質皮膜に対する小孔の形成が一層防止されるように
なるのである。すなわち、この発明者らは、シリカ質皮
膜に多数の小孔が分布形成される原因について研磨を重
ねた結果、その原因ノは乾燥時のケイ酸塩中の自由水の
不完全な除去と、熱処理時のケイ酸塩の脱水反応を充分
に把握せず、不適正な条件で熱処理を行うこととにある
ことを見いだしたのである。

そこで、この発明者らは、熱処理時のケイ酸塩の脱水反
応について、示差熱分析（ＤＴＡ）および熱重量分析（
ＴＧＡ）によつて詳細に研究を行つた結果、１００〜２
００℃の間でシリカ質皮膜の小孔（ピンホール）の生成
原因となる反応（脱水反応と思われる）が激しく起きる
ため、この温度範囲でケイ酸塩を熱処理（１次焼付け）
して充分脱水反応を行わせたのち、さらに温度を高めて
２００℃を超え４００℃以下の温度で熱処理（２次焼付
け）するシリカ質皮膜の小孔の生成が著しく少なくなる
ことを見いだしたのである。この１次焼付けは、０．５
〜３０分程度行なうことが効果の点から好ましい。１次
焼付け後に行う２次焼付けは、２００℃を超え４００℃
以下の温度で行うことが好ましい。

この２次焼付けは、シリカの皮膜を強固にする目的のた
めに行うものであり、焼付時間は経済性等を考慮して通
常０．５〜３０分に選ばれる。つぎに、このようにして
形成された第１のシリ力質皮膜の上にケイ酸リチウムの
水溶液を塗布し、ケイ酸ナトリウム水溶液の塗布から焼
付け処理までの一連の処理と同様の処理を施すことによ
り第２のシリカ質皮膜を形成する。

なお、第１および第２のシリカ質皮膜の膜厚はそれぞれ
０．１〜２μに設定することが効果の点から好ましいの
である。このようにして、脱アルカリ処理を要さず、透
明件に富み、小孔（ピンホール）が形成されていず、か
つ耐エフロレツセンス件、耐薬品件、耐衝撃性に富んだ
シリカ質皮膜を有する製品が得られるのである。すなわ
ち、この製品のシリカ質皮膜は、高温における暁付け処
理に先立つて１００℃未満の温度で予備乾燥（小孔の形
成原因となるケイ酸塩中の自由水の除去を目的とする）
されているため、小孔の分布形成が防止されているので
ある。そして、シリカ質皮膜が２層になつていて、表面
側が耐薬品件、耐エフロレツセンス件に富んだ（耐衝撃
性、耐熱衝撃性にやや欠ける）第２のシリカ質皮膜（ケ
イ酸リチウムにより形成）からなり、基材側が耐衝撃健
、耐熱衝撃性に富んだ（耐薬品け、耐エフロレツセンス
件に欠ける）第１のシリカ質皮膜（ケイ酸ナトリウムに
より形（代）からなつているため、第１および第２のシ
リカ質皮膜の欠点が相互に補い合わされていてシリカ質
皮膜全体として耐薬品ヒ、耐エフロレツセンス件、耐衝
撃曲および耐熱衝撃性に富むようになるのである。その
ため、従来のように脱アルカリ処理して皮膜の耐エフロ
レツセンスｌを向上させなくてもよいのである。なお、
特に必要がある場合には、上記の一連の工程を繰返し行
つてもよいのである。なお、シリカ質皮膜のエフロレツ
センスの発生を一層防止するために、必要に応じて第１
のシリ力質皮膜および第２のシリカ質皮膜のうちの少な
くとも一方のシリカ質皮膜に対して脱アルカリ処理を施
す、すなわち脱アルカリ処理を施すときは第１のシリカ
質皮膜に対しては脱アルカリ処理を施し、および／また
は第２のシリカ質皮膜に対して脱アルカリ処理を施す、
ことが行われる。この脱アルカリ処理には、酸の水溶液
または水溶解時に酸囲を呈する塩の水溶液または両者の
混合水溶液が用いられる。このとき用いられる酸として
は、ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌ，Ｉ］
３Ｂ０３，Ｈ２Ｃ０３および有機酸等があげられる。効
果の点からすればＨＮＯ３を用いることが好ましい。ま
た、水溶解時に酸件を呈する塩としては、硝酸アルミニ
ウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、
硝酸バリウム等の硝酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等の硫酸塩、第一
リン酸アルミニウム、第一リン酸カルシウム、第一リン
酸マグネシウム、第一リン酸鉄、第一リン酸銅、第一リ
ン酸亜鉛等のリン酸塩および塩化カルシウム、塩化アル
ミニウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化
亜鉛等の塩酸塩があげられる。効果の点からすれば硝酸
塩を用いることが好ましく、硝酸アルミニウムを用いる
ことが特に好ましい。この脱アルカリ処理は、上記の酸
の水溶液または上記の塩の水溶液または両者の混合水溶
液をシリカ質皮膜に対してスプレイしたり、シリカ質皮
膜を有する製品を上記の水溶液中に浸漬すること等によ
り行われる。この場合、上記の水溶液は、処理剤の種類
によつても異なるが、濃度を１〜２０％に設定すること
が好ましい。そして、処理時間は、処理剤の種類や水溶
液の濃度によつても異なるが、０．５〜３０分間に設定
することが好ましい。特に、酸の水溶液を用いて脱アル
カリ処理するよりも、水溶解時に酸ｌを呈する塩の水溶
液を用いて脱アルカリ処理する方が好ましい。これは次
の理由による。すなわち、酸の水溶液による場合でも塩
の水溶液による場合でも、脱アルカリ処理によつてシリ
カ質皮膜からアルカリ金属が溶出し、その溶出跡が形成
されるのであるが、塩の水溶液を用いて脱アルカリ処理
すると、溶出跡が生ずるにつれて塩の水溶液から塩の金
属イオン等陽イオンが入り込んでその溶出跡を埋めるた
め、シリカ質皮膜の表面状態を損なうことが少ないので
ある。そして、通常は、このような脱アルカリ処理を行
つたのちに、水洗を行い、皮膜中に脱アルカリ処理剤が
残留しないようにすることが行われる。このような脱ア
ルカリ処理を施すことにより、一層エフロレツセンスの
発生が防止されるようになるため、得られた製品を過酷
な条件で使用してもエフロレツセンスが全く発生しなく
なるのである。つぎに、実施例について比較例と併せて
説明する。

実施例，比較例 基材としてアルミニウム基材を準備した。

このアルミニウム基材は、ＪＩＳに規定された高純度ア
ルミニウム板（住友軽金属社製、ＡｌＯ７ＯＰｌＡｌ純
度９７％以上、１００×１００×１ｍｍ）をハブ研磨し
たのち、中件洗剤で脱アルカリ処理して化学研磨浴（リ
ン酸８０容量？、酢酸５容量？、硝酸１５容量？、液温
１００℃）に３０秒間浸漬し、ついで水洗したのち、１
０容量％ＨＮＯ３中に浸漬し、さらに水洗し鏡面化した
ものである。この基材を用い、後記の第１表に示すよう
に、基材表面に同様に示すケイ酸塩水溶液を同表に示す
量だけ塗布し、同表に示すように熱処理したのち、必要
に応じて脱アルカリ処理してシリカ質皮膜を有する製品
を得た。つぎに、上記のようにして得られたシリカ質皮
膜を有する製品のシリカ質皮膜の件能を調べた。

その結果は第２表のとおりであつた。第２表から明らか
なように、実施例により得られた製品のシリカ質皮膜の
性能は、実施例７のもののシリカ質皮膜に耐薬品件試験
でピンホール部にやや浸食が見られる以外は、極めて良
好であることがわかる。これに対して比較例で得られた
製品のシリカ質皮膜はエフロレツセンスが発生したり、
耐薬品件が悪かつたり、小孔が分布形成されたりしてい
て、いずれも満足できるものではないことがわかる。な
お、第２表の性能評価方法は、つぎのようにして行つた
。（１）外観；顕微鏡（×１００）にてクラツクの有無
をチエツクした。

色は目視にて観察した。（２）耐薬品性；１０』ＣＩお
よび１０％ＮａＯＨの水溶液にそれぞれ濾紙（１０ｍｍ
Ｘ１０龍）を３枚重ねて浸し、これを試験品の表面に置
いて時計皿で覆い、室温で３０分間放置したのち、水洗
し、変色、腐食の有無をルーペ（×２５）で観察した。
（３） ＳＯ２ガステスト；デシケータ底部に１ｃ１ｎ
の深さに水を張り、そこへ試験品を入れ、ついでデシケ
ータ内に４，０００ＰＦ０）ＳＯ２ガスを充満させて完
全密閉状態にし、その状態で室温においいて４８時間放
置（この時、デシケータ内部は、室温での飽和水蒸気と
４，０００ＰＰ［１１（７）ＳＯ２ガスとの混合ガスに
よつて満たされている）した。

その後、試験品を取り出し、１００〜１３０。Ｃのオー
プン中に投入して乾燥させたのち、白化物（エフロレツ
センス）の発生の有無をルーペ（Ｘ２５）で調べた。（
４）塩水噴霧試験およびウエザオメータ一試験ＪＩＳに
もとづく方法で、塩水噴霧試１験は１０サイクル、ウエ
ザオメータ一試験は１５０時間行つた。

（５）膜厚測定；パーマスコープＥＷＤ８（フイツシヤ
一社製（***）で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（ I ） （ I ）Ｎａ＿２Ｏ・ＸＳｉＯ＿２・ＹＨ＿２Ｏ（ただ
   し、Ｘは０．５以上の正数、Ｙは０または正数）で表わ
   されるケイ酸ナトリウムの水溶液を基材の表面に塗布し
   １００℃未満の温度で予備乾燥したのち、さらに高温で
   焼付処理を行つて第１のシリカ質皮膜を形成し、この第
   １のシリカ質皮膜の上に下記の一般式（II）（II）Ｌｉ
   ＿２Ｏ・ＸＳｉＯ＿２・ＹＨ＿２Ｏ（ただし、Ｘおよび
   Ｙは一般式（ I ）と同じ）で表わされるケイ酸リチウ
   ムの水溶液を塗布し、１００℃未満の温度で予備乾燥し
   たのち、さらに高温で焼付処理を行つて第２のシリカ質
   皮膜を形成することを特徴とするシリカ質皮膜を有する
   製品の製法。 ２ 第１および第２のシリカ質皮膜の形成の際に行われ
   る高温での焼付処理を、１００℃〜２００℃の温度で１
   次焼付けし、ついで２００℃を超え４００℃以下の温度
   で２次焼付けすることにより行う特許請求の範囲第１項
   記載のシリカ質皮膜を有する製品の製法。 ３ 予備乾燥の所要時間が０．５〜３０分の範囲内に選
   ばれるとともに、１次焼付けおよび２次焼付けの所要時
   間がそれぞれ０．５〜３０分の範囲内に選ばれている特
   許請求の範囲第２項記載のシリカ質皮膜を有する製品の
   製法。 ４ 基材が、アルミニウム板に脱脂処理したのち化学研
   磨処理または電解研磨処理し反射率８５％以上の鏡面を
   形成したアルミニウム基板である特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載のシリカ質皮膜を有する
   製品の製法。 ５ 下記の一般式（ I ） （ I ）Ｎａ＿２Ｏ・ＸＳｉＯ＿２・ＹＨ＿２Ｏ（ただ
   し、Ｘは０．５以上の正数、Ｙは０または正数）で表わ
   されるケイ酸ナトリウムの水溶液を基材の表面に塗布し
   １００℃未満の温度で予備乾燥したのち、さらに高温で
   焼付処理を行つて第１のシリカ質皮膜を形成し、この第
   １のシリカ質皮膜の上に下記の一般式（II）（II）Ｌｉ
   ２＿Ｏ・ＸＳｉＯ＿２・ＹＨ＿２Ｏ（ただし、Ｘおよび
   Ｙは一般式（ I ）と同じ）で表わされるケイ酸リチウ
   ムの水溶液を塗布し、１００℃未満の温度で予備乾燥し
   たのち、さらに高温で焼付処理を行つて第２のシリカ質
   皮膜を形成することによりシリカ質皮膜を有する製品を
   製造する方法であつて、第１のシリカ質皮膜の形成後お
   よび第２のシリカ質皮膜の形成像のうちの少なくとも一
   方の時期に、形成されたシリカ質皮膜に対して酸の水溶
   液および水溶解時に酸性を呈する塩の水溶液の少なくと
   も一方により脱アルカリ処理を行うことを特徴とするシ
   リカ質皮膜を有する製品の製法。 ６ 第１および第２のシリカ質皮膜の形成の際に行なわ
   れる高温での焼付処理を、１００℃〜２００℃の温度で
   １次焼付けし、ついで２００℃を超え４００℃以下の温
   度で２次焼付けすることにより行う特許請求の範囲第５
   項記載のシリカ質皮膜を有する製品の製法。 ７ 予備乾燥の所要時間が０．５〜３０分の範囲内に選
   ばれるとともに、１次焼付けおよび２次焼付けの所要時
   間がそれぞれ０．５〜３０分の範囲内に選ばれている特
   許請求の範囲第６項記載のシリカ質皮膜を有する製品の
   製法。 ８ 基材が、アルミニウム板に脱脂処理したのち化学研
   磨処理または電解研磨処理し反射率８５％以上の鏡面を
   形成したアルミニウム基板である特許請求の範囲第５項
   ないし第７項のいずれかに記載のシリカ質皮膜を有する
   製品の製法。 ９ 脱アルカリ処理用の酸の水溶液が硝酸の水溶液であ
   り、水溶解時に酸性を呈する塩の水溶液が硝酸塩の水溶
   液である特許請求の範囲第５項ないし第８項のいずれか
   に記載のシリカ質皮膜を有する製品の製法。