JPS59135289A - 粘度指数向上剤含有潤滑油およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は粘度指数向上用にジオレフィンと低級アルキル
メタクリレートまたは低級アルキルアクリレートの水素
化高分子ｉ共重合体を含有する潤滑油に関する。この共
重合体の単量体装填に高級アルキルメタクリレートを添
加すると、潤滑油用流動点降下剤−粘度指数向上剤が得
られる。水素化共□重合体に極性窒□素含肴グラフト単
量体をグラフト重合させると、潤滑油用分散剤兼粘度指
数向上剤□または炭化水素燃料用分散剤が得られる。

潤滑油や炭化水□素燃料に有益な性質を付与するために
種々の添加剤が提案されている。その性質乞は向上した
粘度、粘度一温度関係、分散性、流動点障子、酸化防止
、□□□び止めマ摩耗防止□等の性質で規る□。低温で
□の十分□な流動性□と高温での良□好な膜厚を可能に
する潤滑剤の能力は良好な粘度一温度関係に帰因する。

分散性はスラッジ即□ち潤滑剤の直猿酸ｊヒ分解に♀つ
て又は１動車クランク室のガ゛ソ□すじゃ噴きもれガス
の複雑な反応の１結果としそ生晟される析出物の沈□降
を防企干るための潤滑剤の能力を意味する。これｉ析出
物が潤滑剤中に分散されない場合には沈降してフィルタ
ーの目詰りが起こったり、また、厳しい公差を必ｉとす
る可動部の固着が起□こる恐れもあ凶。また、ガンリシ
や中□間省分癲料例□えば家庭用峡房油、ジーゼル燃料
、ジェット燃料は放置時に酸イヒ分解してガム状析屈物
を生成す□る傾向があるので、これ等燃料にも分散剤が
添加される。ガハゾの場呑、□かかるガム秩残留物はキ
ャブレター内に沈積して県気二燃料比の調節を不可能に
する。

従来の―滑剤用添加剤の主なタイプはポ□リメタ□ クリレート、ポリメタクリレート共重合体、オレフィン
共重合体、水素化されたジエン・スチレン重合体である
。　　□ ポリメタクリレートは高温と低温とでは潤滑油に対する
溶解度が翼なるので潤滑油中で優れた粘度一温度関係を
示すニホリメタクリレート添加剤に分散性を付与するに
はポリメタクリレート至鎖上に極性ｉ素含有モノマーを
グラフト重合させること比よって改ｉしてもよい。　　
　　　　□オレフィン共重谷体例えばエチレン・プロぎ
レン共重合体はポリメタクリレートよりも有効外温滑油
用増粘剤である。この改善された増粘効率故に、オレフ
ィン共重合体はポリメタクリレニドよりも低濃度で潤滑
油中で効力を有する。オレフィン共重合採メこの改善さ
れた増粘効率は、ボリメタク１′ル−トに比べて分子量
に占め乞ポリマー主鎖の割合が高いことに作用される。

式リメタクリレートは芥子量に占あるより低率のポリマ
ー主鎖とより高率の側鎖アルキル基を有する。また、オ
レフィン共重合体はオレフィン共重合体主鎖上に分散官
能基が組み込まれるように、余りメタクリ７−トのグラ
フト重合に用いられているものとは翼なるグラフト重合
方大にょっ七改質するととができる。□オレフィン共重
合体は優れた増粘剤であるが、ポリメタクリレートの優
れた粘度一温度関係を有基なＬミ。その上、オレフィン
共重合株は流動点降下を示さないめで、オレフィン共重
答□体に従来あ流動点降下剤を十分な量で添加する尼非
混和性あ潤滑油濃厚物が生じてしまう。

水素化されたジエン・スチレン共重合体本また有効な潤
滑油用増結剤であるが、酸化に対こてはポリメタクリレ
ートよりも不委定であり、しかもポリメタクリレートの
ようん優れた粘度一温度関係を有さな（・。　　　　　
　　　　　□　　′従って、１ポリメタクリレートの有
益な性質と矛レフイン共重合体の有益な性質を組容ゎせ
て各タイプ０め添加痢の最良の特性を着する潤滑油剤添
ガｂ剤を仰］麺千ることは有利にちがいな力凡う。１し
かしながら、ポリオレフィンとポリメタクリレートの一
□理晶混合物は非相溶性であ乞。約５重量裂より□多□
量のポリオレフィンを含有する混合物は＠□滑油中で２
相に分離するので、大抵の場合にはこの非相溶性故に単
なる物理的組合わせは油相添加剤として有効でない。

従来技術 ＯＬＳ第２，９０５，９５４号は潤滑油中でポリメタク
リレートとオレフィン共重合体とを相溶化させる相安定
剤または乳化剤組成物に関する。このグラフトおよびブ
ロック乳化剤組成物はオレフィン共重合体に対して相溶
性の序列とポリメタクリレートに対して相溶性の別の序
列とを有する。ポリメタクリレートとオレフィン共重合
体とを相溶化させるためにはこの乳化剤組成物が５重量
係以上の量で存在しなげればならない。それでも、＠滑
油に有効な粘度指数を付与するためにはその相溶化され
た配合物は約２．０％の濃度で使用されねばならない。

このような高濃度を必要とすることに加えて、相溶化さ
れたポリメタクリレート−オレフィン共重合体を有効量
で含有する潤滑油は下限ポンプ温度が本発明の共重合体
によって達成されるほど低温でない。

米国特許第３，６２１，００４号は粘度向上性および分
散性を有する高分子化合物を含有する潤滑油組成物に関
する。この高分子化合物を生成するには、まず、分子当
り２個〜６個の炭素原子を有す６１２７４２１種以上を
不飽和カルボン酸のアルキルエステル１種以上（好まし
くは分子当り８個以上の炭素原子を有する、例えばラウ
リルメタクリレート）およびアルコールに由来する部位
に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を含有する不飽
和カルボン酸エステル１種以上（例えばβ−ヒドロキシ
エチルメタクリし・−ト）と共重合させる。

重合すべき混合物中の単量体の濃度比を重合の間中一定
に保つためにプログラム化された重合又は低転化率の重
合が必要である。それから、この共重合体を環状エステ
ル例えはエチレンオキシドと反応させて潤滑剤用添加剤
を生成する。

英国特許第１．１１２，７４９号は重合体からなる潤滑
油用粘度指数向上剤および／または増粘剤を開示してい
る。これ等添加剤は分子当り６個以下の炭素原子を有す
るモノまたはジオレフィン１種以上と不飽和モノカルボ
ン酸のアルキルエステル１種以上（好ましくは少なくと
も１種のエステルはそのアルキル基が８個以上の炭素原
子を有する）または不飽和ポリカルボン酸のアルキルエ
ステル１種以上を共重合させることによって生成されろ
。

単量体の具体的モル比は望ましくないエステル単独重合
体やオレフィン単独重合体の生成を最小にするように選
ぶ必要がある。好ましい添加剤はエチレンまたはブタジ
ェンとラウリルメタクリレートまたはジ（２−エチルヘ
キシル）イタコネートの共重合体である。

英国特許′７４９号および米国特許第 ６．６２１，００４号には、エチレンとメチルメタクリ
レートの共重合体だけは潤滑油用添加剤として有効であ
るとは記載されていない。それは、メタクリレート成分
のアルキル基の炭素原子数が減少すると得られる共重合
体は潤滑油中への溶解度が減少するであろうと予想され
たからである。潤滑油用添加剤として有効な、オレフィ
ンとメチルメタクリレートまたは低級アルキルアクリレ
ートの共重合体をつくり出す研究が成功したと云う報告
はなされていない。英国特許′７４９号にはブタジェン
とラウリルメタクリレートの部分水素化共重合体も開示
されているが、かかる添加剤によって達成される粘度指
数向上は高温に於いては不十分である。

仏画特許第２，２７３，０５７号は低い数平均分子量（
１０，０００未満）の水素化ブタジェン・メチルメタク
リレート共重合体を開示している。この共重合体は炭化
水素液体用流動向上剤として有用であると記載されてい
る。しかしながら、それが高温および低温で潤滑油用粘
度指数向上剤として有効であるとは記載されていない。

この共重合体の作用は低温に於ける炭化水素液体中での
アルカンの結晶化度を変更することである。

ＯＬＳ第２，３２２，０７９号は潤滑油用のブロック共
重合体添加剤を開示し、ている。この添加剤は共役ジエ
ンの水素化ブロック例えはポリブタジェンまたはポリイ
ンプレンと、モノアルケニルピリジン、アクリレート、
メタクリレート、アクリロニトリル、特よびα−オレフ
ィンオキシＶ少なくとも１！の水素化されていてもよい
ブロックとの共重合体である。この共重合体は好ましく
は共役ジエンの水素化ブロックを１０〜９９重量％（よ
り好ましくは４０〜９７重量％）含有している。この逐
次的アニオン重合させたブロック共重合体は本発明のラ
ンダ仝共重合伴とは構造的に異なるし、また異なる方法
によって製造される。ブロック共重合体は互いに結合し
た単独型、合体の序列を有しているので、それ等単独重
合体が会合して凝集体を形成するため本発明の共重合体
とは異なる溶解度特性を生ずることが予想される。

マクロモレキュールズ第１４巻第６号（、、，１９８１
年）第１６１６〜１６１６頁「序列共重合体の、合成（
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　５ｅｑｕｅｎｃｅ　＝
Ｏｒｄｅｒｅｄｃｏｐｏ：ｃｙｍｅｒ　）　：プタジエ
、ンＯメチルメタクリレート交互共重合体の水素化（Ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆＡｌｔｅｒｎａｔｉｎ
ｇ　Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　７　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｍｅｔｈ
、ａｃｒｙｌａｔｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒ　）　、Ｊ、　
（ヨコタとヒラバヤシの論文）には、ブタジェンとメチ
ルメタクリレートの、完全交互共重合体の、合成および
その共、重合体の水素、化、に法が開ｙ８れてい、る。

、、この、水素化交卑共重、合体は極めて高い極性故に
、また多分、共重合１休り規則性から来る結晶化度故に
約５０’Ｃ以下の潤滑油に可溶性であると、は予想さ、
れない。従って１．この共重合体は有効な粘度指数向上
剤であるとは予想されない。　　、　　。

水素化ブタジェン・メチルメタクリレート共重合体は１
チＬ／７　＠　）ｆＡ／）　６′’）　ＩＪ　Ｌ’　−
）−共重合、体に極めて類似すると、予想されたはずで
ある。本発明煮針解明しちところによれば、１１００ｐ
ｓｉ　　より高い高圧で乳化重合、によって製造した工
４レン・メチルメタクリレート共重合体は粘度指数向上
剤と、して効力を発！するには潤：滑油に、対し、てあ
まり駈、不溶性である。、、、エチレン・、メチルメタ
クリレート共重合体の油不溶性、は多分エチレンブロッ
クの結晶化によるものであろう。、このブロックはエチ
レンとメタクリレートと、の大巾に異な、る反応、性故
に起るようである。。さ、らに太発明者は１．乳化重合
によって製造した高分子量の水素化ポリ、、ブタジェン
やラジカル重合によ、つ、て製造した低分子量・の水素
化ポリブタジェンもま、たあまりに油不溶性であるので
有効な添、加削でないと云うことを解明した。水素化ポ
リシタジエンの一部不溶性も、また多。

分ポリエチレン、り・イブの結晶化度によるも・ので、
あろう。さらに、高分子量ポリメチルメタクリレートは
極性が大きいので、小さな極性の潤滑、油には本質的に
不溶性である。

発明の概要 予想に反して本発明者は、分子当り６個以下の炭素原子
を有する共役ジオレフィンとアルキル、アクリレートま
たはアルキルメタクリレート、またはそれ等混合物（但
し、該アクリレートまたはメタクリレートのアルキル基
は分子当り８個以下・の炭素原子を有する）との高分子
量の接触水素化共重合体が潤滑油に可溶であり、潤滑油
用の有効な粘度指数向上剤になることを見い出した。

本発明の目的は従来の油量添加剤ポリメタクリレート並
びにオレフィン共重合体の望ましい、性質を兼備した新
規な潤滑油粘度指数向上用共重合体を提供することであ
る。

また・本発−の目的し１潤滑、油層０流動点ｉ下、ツー
兼粘度指数向、上側として有効な共重合体、即□ち□、
。

分子当り６個以下の炭、素原子を有する共役ジオレフ９
″とご　低級７．）ｖ　−％　７り°ノ′−１ま、た３
１７で。

キルメタクリレート（但し、アクリレートまたはメタク
リレート の炭、、→原子を有する辷と□、高級アルキルメタクリ
。

レート（但し、高級アルキルメタクリレートのアルキル
基は分子当り約１２個〜約２０個の炭素原子を有する）
１種以上との高分子量の接触水素化□共重合体を提供す
る。ことである。

さらに本発明の目的は水素化されたジオレヅインー低級
アルキルア、り、リレートまたは低□級アルキルメタク
リレート共重合体の主鎖上に極性窒素含有グ、、ラフト
モノマーをグラフト重合させて潤滑油□１ 用や些料用の分散剤、兼粘度指数向上剤を提供する。

こ住、である。

その他の本発明の目的および効果は下記Ｔ本発明の詳細
な記述から明らかになろう。

な説明の高分子量水素化共重合体は潤滑油用の有効な粘
度指数向上剤であり、しかも多機能即ち流動点降下、分
散性、粘度指数向上をもたせるために改質することがで
きる。この粘度指数向上剤］は、分子当り６個以下の炭
素原子を有する共役ジオレフィンと低級アルキルアクリ
レートまた＋ｉ低級アルキルメタクリレート（但し、ア
ルキル分子当り８個以下の炭素原子を有する）との水素
化共重合体である。

本発明において有効な共役ジオレフィン単量体としては
１．６−ブタジェン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−１−
メチル−１，６−ブタジェン（ビペＩＪレン）、２、６
−シメチルー１，６−ブタジェン、および２−メチル−
１，ろ−ブタジェン（イソプレン）等力を挙げられる。

好ましい共役ジオレフィン単量体（マ１。

６−ブタジェンである。

低級アルキルアクリレートおよび低級アルキルメタクリ
レート フチルー、フロ２ルー、インプロピル−、ＳｅＣ−ブチ
ル−、インブチル−、ｔ−ブチル−アク１ルートまたは
メタクリレート、それ等混合物等が挙げられる。好まし
い低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートはメ
チルメタクリレートである。

本発明の共重合体はジオレフィンと低級アルキルアクリ
レートまたは低級アルキルメタクリレートとのかなり高
分子量の共重合体を生成することができる一般的な重合
技術によって製造される。

ジオレフィンと低級アルキルアクリレートまたはメタク
リレートとのかなり高分子量のランダム共重合体を製造
するには乳化重合が好まし〜・方法であると云うことが
判明した。乳化重合にあたっては、脱イオン水、アニオ
ン界面活性剤例えばラウリル硫酸ナトリウム、およびレ
ドックス開始剤系の還元剤部分例えばピロリン酸四ナト
リウムや硫酸第一鉄七水和物からなる第一の水性界面活
性剤混合物をつくることが好まし℃・。窒素雰囲気下で
この第一水性界面活性剤混合物に単量体およびレドック
ス開始剤系の酸化剤部分例えばクメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシｖ１またはジイソプロ
ピルベンゼンヒドロベルオキシドを添加する。この単量
体混合物に連鎖移動剤を添加してもよい。上記レドック
ス系以外の遊離基発生重合開始剤もまた乳化重合法に使
用できる。

そのような開始剤としてはアゾ開始剤例えばアゾビスイ
ソブチロニトリルや２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−メトキシ）バレロニトリル（Ｅ。

■．デュポン製：商標Ｖａｚｏ　３　３■）、水溶性過
硫酸塩例えば過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムが
挙げられ、還元剤を併用することは任意である。いずれ
にしても開始剤系を選択する場合、重合反応のために選
択された温度に於いて系が適当な速度で遊離基を生成す
ることが重要である。

供給材料中の単量体混合物の比率は最終共重合体中の望
ましいポリオレフィン対ポリアクリレートまたはポリメ
タクリレート単位の比率にほぼ等しい。乳化反応混合物
を重合温度−１０℃〜６０℃、好ましくは５°Ｃ〜約４
０°Ｃ１より好ましくは２０°Ｃ付近〜約６０℃に保つ
。重合が開始しだらさらに単量体をゆっくりと一定速度
で反応混合物に添加する。同時に、ノニオン界面活性剤
例えばＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−４　０　５■またはＴｒｉｔ
ｏｎ　Ｎ　−　１　０　０■（ローム・アンド・ハース
社の商標）および追加のアニオン界面活性剤を含有する
第二水性界面活性剤混合物を徐々に反応混合物に添加し
て共重合のために適切な乳化環境を形成する。反応は完
全転化の約５０〜９０％（好ましくは７０〜９０％）オ
ーダーの高転化率で続行する。乳化共重合体は例工ばヒ
ドロキノン含有メタノールによって溶液から沈殿させる
か又は抽出と共沸蒸留のような方法によって混合物から
単離させる。それから、沈殿させた乳化共重合体を洗浄
しそして乾燥する。

本発明者はメチルメタクリレートが共役ジオレフィン単
量体と乳化共重合させるための好ましい低級アルキルメ
タクリレートコモノマーであることを解明した。メチル
メタクリレートは水に一部可溶性であり、共役ジオレフ
ィンに対して好適な反応比を有する。この好適な反応比
は単量体供給と同程度の実質的に均一な組成の共重合体
の生成を可能にする。

乳化重合条件、特に乳化重合温度は弁舌ンオレフイン単
量体の重合の仕方に重要な掛替を坤つ。

また、共役ジオレフィン単量体の重合の仕方は得られる
共重合体の潤滑油中への溶解度に影響する。

１．６−ブタジェンが重合するとき、生成声れるポリシ
タジエンはミクロ構造を有すると云われている。ミクロ
構造はマクロ構造から立体化学および単量体単位の配列
を区別するために使用される用語である。ポリブタジェ
ンのミクロ構造はｃｉｓ　−１，４−ポリブタジェン、
ｔｒａｎＳ　−Ｌ４−ポリブタジェン、およびビニル１
，２−ポリブタジェンを含有する。文献（Ｊ　、　Ｌ、
　Ｂｉｎｄｅｒ、　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、。

４．６．１７２７　（１９！５４　）、ｒポリブタジェ
ンおよびブタジェンスチレン共重合体のミクロ構造（Ｍ
ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｂｕｔａ
ｄｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｂｕｔａ−ｄｉ、ｅｎｅ　５ｔ
ｙｒｅｎｅ　’Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　）　Ｊに基づい
て、さまざまな乳化重合温度でのポリブタジェンのミク
ロ構造を推定できる。乳化重合温度−５℃では、ポリブ
タジェンのミクロ構造は約１６％のシス、７５％のトラ
ンス、および１２チのビニルを含有する。乳化重合温度
約５２℃では、ポリブタジェンの黛りロ構造督約１８チ
のシス、６５％のトランス、および、１７．７のビール
を！有する。乳化重合温度が上昇するとｔ　ｒ、ａｎ、
ｓ−ポリプタジエくの生成ぐ一犠牲にケ、リビ＝ルーリ
プタジエン、と・ｉ・−ポリブタジェンの生成が有′！
Ｕになる。潤滑油に可溶で乍ければならない共重合体を
構造する場合には、ミクロ構造に占めるビニルポリブタ
ジェンの量が増加することが望ましく・。ミクロ構造に
おけるビニルポリブタジェン古今率の増加は重合体中の
エチル分枝の増加によって分子の相互関係、融点、およ
びポリエチレン型結晶化度の可能性を低下せしめるので
、潤滑油に対する共重合体添加剤の溶解度、を減少させ
る恐れも少なくなる。しかしながら、、、　竺、、合温
度７′約４０℃１つ高くなると・過度０架橋を導入する
こと無く可能な単量体の転化度が減少する。従って、本
発明薯は、水素化したときに潤滑油用の有効な粘度指数
向上剤になる共重合体を生成するた、めの好ましい乳化
重合温度範囲が約５°Ｃ〜４０°Ｃであると云うことを
解明した。

また、本発明者は過度のポリアクリレートまたはポリメ
タクリレート極性を導入するこ、と無くポリエチレン型
結晶化を最小にするためには単量体供給材料中の共役ジ
オレフィン単量体濃度対低級アルキルアクリレートまた
は低級アルキルメタグリレート単量体濃度の比率が重要
であることを解明した。ポリブタジェン対ポリアクリレ
ートまた＋４ポリメタクリレートのモル比が約２：１か
ら約２．５　：　１までである水素化共重合体は潤滑油
用の粘度指数向上剤商品として有効でない。かかる共重
合体は潤滑油の粘度指数を向上せしめるが、貯蔵中に溶
液から沈降する傾向がある。この貯蔵不安定性はポリメ
チルメタクリレート極性またはポリエチレン型結晶化度
の作用による。メチルメタクリレートと７１モルチ以上
１００モルチ未満。

（好ましくは約９８モルチ未満）の１，６−ブタジェン
の水素化共重合体は潤滑油に可溶であり、貯蔵安定性で
あり、そして低濃度で有効な潤滑油用粘度指数向上剤で
ある。

低級アルキルアクリレートまたは低級アルキルメタクリ
レート単量体のアルキル基における分子当りの炭素原子
数が増えると、水素化共：重合体の潤滑油中での溶解度
および貯蔵安定性に悪影譬を与えること無く単量体供給
材料中のジオレフィン単量体の必要濃度を７１モルチ以
下に下げることが可能である。しかしながら、ジオレフ
ィン単量体濃度が７１モルチ以下に減少すると、粘着指
数向上剤としての共重合体の性能が低、下する。単量体
供給材料中のジオレフィン含量を７１モルチよりやや低
（した場合には、可溶性で貯蔵安定性でありかつ粘度指
数向上剤どして有効な水素化共重合体を製造するために
低炭素数アルキルアクリレートおよびメタクリレート単
量体の混合物（但し、アルキル基は分子尚、９８個以下
の炭素原子を有する）例えばメチルアクリレート、およ
びメチルメタクリレートを使用することができる。

水素化前の共重合体の分子量は広範囲の分子量例えば約
１００，０００〜約ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの
重量平均分子量および約１０．・０００〜約５，０００
，０００の数平均分子量にわたって変動可能である。好
ましくは、共重合体の分子量は共重合工程中に単量体混
合物と一緒に全単量体の重量に対して約０．１チ〜約０
．４％の濃度の種々の硫黄−水素結合含有連鎖移動剤例
えばｎ−ｔＦドデシルメルカプタンｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカ
プタン等を使用することによって制御される。ｐ−ジイ
ソプロぎルベンゼン、トルエン、および１００Ｎ−油の
ような活性度の低い連鎖移動剤もまた約５〜１０％の濃
度で使用できる。Ｎ−油は原油蒸留物の６７５〜５５０
°Ｃ留分を真空分別してから脱色しそして脱ろうするこ
とによって製造された無添加ニュートラル油を意味する
。冠頭数字即ち１００または１５０は特定温度即ちそれ
ぞれ１００５Ｆまたは１５０′Ｆに於けるセイボルト粘
度（セイボルトユニバーサル秒数（ＳＵＳ：］　）を意
味する。

重合すべき単量体混合物中のジオレフィン単量体の濃度
が７１モルチを越えると、組成変動（即ち単量体混合物
の組成と得られた共重合体の組成との差異）は有意でな
くなる。得られた共重合体の組成は単量体混合物の組成
に極めて近い。組成変動が有意でないことから、共重合
は高転化率で即ち完全転化の７０〜９０％オーダーで進
行することか可能になり、従来示唆されていたような共
重合中に添加される単量体混合物の組成を変動させる（
変動型供給材料添加）必要はない又は共重合を低転化率
にプログラム化する必要はない。変動型原料添加を用い
ないので完全転化も可能であるが、完全転化に近づくと
共重合体に強固な架橋が起るので望ましくない。高分子
量共重合体の強固な架偶は後で共重合体の取扱いを極め
て困難にするので望ましくない。溶剤中で約０．０１〜
０．０５未満の逆膨潤体積を示すと云うことによって規
定される（高分子量共重合体の）穏やかな架橋は架橋重
合体を除去するための濾過後に又は低分子量に後分解し
た時に取扱不能な共重合体を生じないので許される。し
かしながら、実質的に可溶性の共重合体を生成するため
には最小の架橋で最大の共重合度を得ることが望ましい
。

本発明の高分子量共重合体は水素化された粘度指数向上
用共重合体を生成するために接触水素化される。共重合
体が乳化重合法によって製造される場合には、共重合体
を水性エマルションから抽出によって水素化溶剤中に移
してもよい。代りに、共重合体をエマルションから沈殿
させそして乾燥してから水素化溶剤中に再溶解してもよ
い。また、共重合体を単離して水素化溶剤へ移すために
抽出と沈殿の組合わせを使用することもできる。水素化
溶剤は共重合体を溶解できる不活性芳香族または飽和炭
化水素溶剤、例えばトルエン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デ
カリン、ｔ−ブチルベンゼン、ジメチルシクロヘキサン
、エチルベンゼン等である。水素を付与することができ
る物質例えば水素ガスまたはシクロヘキサン、テトラリ
ン、リモネン、ビニルシクロヘキセン等、および触媒ヲ
約２５〜４０°Ｃの窒素雰囲気下で反応器内の共重合体
溶液へ添加する。水素ガスは好ましい水素付与物質であ
る。水素ガスを使用する場合、好ましい水素化触媒は無
水ニッケル、鉄またはコバルト塩、例えばニッケルジ（
アセチルアセトネート）、ペンタンジオンのナニオン、
ニッケルジ（２−エチルヘキサノエート）、ニッケルジ
（シクロヘキサンブチラード）、またはニッケルジ（ナ
フチネート）等である。水素ガスを使用する場合、トル
エン中のニッケルジ（アセチルアセトネート）とトリエ
チルアルミニウム還元剤は好ましい水素化触媒系である
。水素化触媒と併用できるその他の還元剤としてはトリ
イソブチルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウムぐ　トリ
メチルアルミニウムが挙げられる。水素ガス以外の水素
付与物質を使用する場合には、炭素担体上に約１０重量
襲の第■族金属例えはパラジウム、白金、ニッケルを含
有する触媒が水素化触媒として使用できる。

重合体、水素付与物質、および触媒溶液を含有する反応
器を約１５　ｐｓｉｇ〜１０００　ｐｓｉｇ、好ましく
は１００　ｐｓｉｇ〜４００　ｐｓｉｇに加圧する。反
応体および触媒を攪拌しながら４０°Ｃ〜１２０°Ｃに
加熱する。反応混合物の温度は水素化反応の発熱性によ
って約１０〜６０℃上昇するであろう。

水素化反応が完了したら不・飽和が５％未満、（好まし
くは２％未満）の実質的に完全に水素化された共重合体
を酸例えばクエン酸または塩酸で洗浄することによって
触媒残留物を除去する。それから、共重合体から溶剤お
よび揮発性成分をストリップしく急速に蒸留し、）、そ
して共重合体をニュートラル油に添加配合して粘度指数
向上用水素化共重合体の油溶液にすることが好ましい。

また、固形分１０．０％の水素化共重合体を生成して潤
滑油に直接添加することもできる：しかしながら、Ｈ−
油濃縮液は取扱いが容易であり潤滑油中に迅速に溶解す
るので便利な重合体供給法である。　。

一般に、・重合体からなる粘度指数向上剤は、運転装置
の過酷な機械的応力にさら：沓れた時に分解するが、か
か不添加剤は潤滑剤の粘度一温度特性に及ぼす有利な影
響を減少させてしまう。使用中に機械的に分解するこの
傾向に耐える重合体は云わば良好な剪断安定性を有する
ものである。使用による機械的分解に耐える粘度指数向
上剤の能力は多数の因子に依存する。その７つは分子量
である。

ニ般に、極めて：皐分子量の重合、体は最初は粘度一温
度特性の非常に有効な制御をもたらすが、使用中に極、
？りでひどく分解するのでその効果を大巾に又は全く失
ってしまう。

本発明の水素化された、予め分解されてない、共重合体
は使用する・には高すぎる分子量を有していて、よい、
それでもそれ等は良好な粘度指数向上剤になり得る、云
わば、劣った剪断安定性を有しているにの分子量を剪断
安定性が良好であるであろう望ましい範囲に下げ金手段
は容易に入手でき、る。分子量を好ましい分子量に調節
するには単に生成物の機械的分解または超音波分解で済
ませられる。こと：が好ましい。

水素化前または後に共重合体を機械的または超音波分解
によって分、解して分子量を重量平均分子量約６０，０
００〜約１．６　Ｘ　Ｉ　Ｃ１および数平均分子量約２
０，０００・〜約４．０．０．（）口、［］の望ましい
範囲に減少させることによってその剪断安定性を改善す
ることができる。好ましい重量平均分子量は約８．０，
０．００〜約１，０００，０　：ｏ　、ｏ　ノミ囲−ｃ
−アル。

従来のいずれかの分解手段例えばギヤポンプまたは押出
機も採用できるが、ホモジナイず−が好ましい。ホモジ
ナイズ法においては、重合体は様様に設計されたスロッ
トル弁や細いオリフィスヲ使用する装置によ、つて非常
に高い圧力を加えられる。かかる装置は剪断速度５，０
．００５ｅｃ−１好ましくは１０，０００〜：約１．０
０　［１，０００５ｅｃ＝１を生ぜしめることができる
。市販の装置例えばマントン−ガラリン（Ｍａｎｔｏｎ
　−Ｇａｕｌｉｎ’　）　＠　７ニユフアクチヤリング
社製のもの又はその改造装置も使用できる。かかる装置
は必要な剪断応力を生せしめるために約２０，０００　
ｐ、ｓｉ、までＱ圧力で操作される。

ホモジナイズ法は要求される分解度に応じてバッチ型ま
たは連続型で使用される。・。

粘度指数向上剤の剪断安定性は超音波剪断テスト（、＊
５ＴｎＤ−２６０５、）によって測定される。□ここで
使用される剪断安定性の測定は重合体による油粘度の剪
断損失％（略して％：５ＬＤＴＰ）であ・る。％５ＬＤ
ＴＰが低いほど、その添加剤は剪断分解に対して優れた
安定性および耐性を有する。

潤滑油の粘度指数は温度による潤滑油粘度の、変動率に
関する尺度である。粘度指数が高いほど、油粘度は温度
の函数としての変動傾向が小さくなる。粘度指数ＶＩま
たはＶＩｅはＡＳＴＭテストＤＤ５６７またはＤ２２７
０に従ってＩＤＯ’Ｆ’と２１０”Ｆに於ける油粘度か
ら求められる。ＤＤ２２７０テストは１．００より大き
いＶＩの測定に使用され、それ等ＶＩはＶＩ６として報
告されている。

また、重合体添加剤によって達成される粘度改善は必要
な粘度指数改善を達成するために潤滑油に添加された重
合体量に関連して評価されねばならない。潤滑油に添加
された最低チの重合体によって達成される粘度指数が高
いほど、その重合体添加剤は粘度指数向上剤として有効
、である。

潤滑油の低温粘度もまた粘度指数向上剤の有効性を測定
する場合に重要である。潤滑油の低温粘度は下限ポンプ
温度（ＢＰＴ）によって規定される。。

このＢＰＴは粘度指数向上剤含有潤滑油がエンジ　　　
□ン下で油槽からバルブデツキやその他潤滑を必要とす
る部分へ垂直に汲み揚げられることが可能な最低温度で
ある。ＢＰＴは小型回転粘度計テスト（ＡＳＴＭ　　Ｄ
−３８２９）によって測定され、そしてＳＡＰ　　Ｊ−
３００，５ｅｐｔ、８０のエンジンオイル用のＳＡＥ粘
度等級の分類に関与する。

本発明者は本発明の水素化共重合体が低使用量で潤滑油
に優れた粘度指数向上をもたらす一方、低ＢＰＴおよび
低％５ＬＤＴＰをもたらすと云うことを見い出した。事
実、従来の潤滑油用添加剤との比較テストから明らかな
ように、本発明の水素化共重合体は従来のポリメタクリ
レート粘度指数向上剤より６５〜４５％優れた配合利益
（低い使用量）をもって、それ等に匹敵する粘度指数、
φＳ　Ｌ　Ｄ　Ｔ　ＰおよびＢＰＴをもたらす。さらに
、本発明の水素化共重合体は潤滑油中で従来のエチレン
・プロピレン共重合体粘度指数向上剤より低い使用量で
より優れた剪断安定性（％５ＬＤＴＰ　）および低温粘
度（ＢＰＴ）を有する。さらに、この水素化共重合体は
空気および窒素中で標準熱重量分析技術によって測定し
たときに公知の粘度指数向上剤より改善された熱および
酸化安定性を有する。

本発明の共重合体を改質して多機能添加剤即ち潤滑油用
流動点降下剤兼分散剤兼粘度指数向上剤または燃料用分
散剤を生成することができる。流動点とは油が流動する
最低温度（”Ｆ　）であり、（ＡＳＴ’Ｍ　　Ｄ−９７
）、寒冷気候での始動に関して重要である。本発明の共
重合体は重合用供給材料の単量体混合物中に高級アルキ
ル（Ｃ工、〜Ｃ３゜）メタクリレートまたはその混合物
を５〜約１００モル％（全メタクリレートの係として）
の量で含有せしめることによって改質されて流動点降下
性を導入される。本発明の共重合体に流動点降下性を導
入するために使用される好ましい高級アルキルメタクリ
レートは０１６〜Ｃ３゜（セチル、ステアリル、および
エイコシル）メタクリレートの混合物、Ｃよ、〜Ｃよ、
（ドデシノベ　トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル）メタクリレートの混合物、およびそれ等の混合物が
挙げられる。天然物から誘導された高炭素数アルコール
の混合物を使用してもよい。

これ等流動点降下剤兼粘度指数向上剤を製造するために
使用される共重合技術および水素化法は前記の粘度指数
向上用の水素化されたジオレフィン・低級アルキルアク
リレートまたは低級アルキルメタクリレート共重合体に
関するものと同じである。しかしながら、流動点降下用
共重合体の水素化は前記本発明の単一機能粘度指数向上
剤を水素化するために必要な触媒量の約１．５〜約２倍
の触媒量を使用することを必要とする。得られた流動点
降下兼粘度指数向上用水素化共重合体は約５饅以下の不
飽和を有していても潤滑油中での溶解度並びに熱および
酸化安定性に悪影響を与えない。

水素化された流動点降下剤兼粘度指数向上剤は高い粘度
指数（ＶＩｅ）を示すが、前記本発明の流動点降下機能
をもたない粘度指数向上用共重合体よりやや悪い剪断安
定性（％５ＬＤＴＰ　）を有する。

高いＶＩｅを達成するために必要な使用量はポリメタク
リレートの使用量よりかなり低く、そして従来のエチレ
ン・プロピレン共重合体添加剤の使用量に匹敵するか又
はそれよりやや高い。基油の流動点は本発明の流動点降
下兼粘度指数向上用共重合体を種々の量で添加すること
によって有意に５１〜約６５′Ｆ低下する。

さらに、本発明の粘度指数向上剤に分散性を導入するよ
うに改質することができる。分散剤兼粘度指数向上剤用
共重合体並びに分散剤兼流動点降下剤兼粘度指数向上剤
は好ましくは従来の遊離基開始グラフト重合法によって
水素化共重合体主鎖または基幹に極性窒素含有グラフト
モノマー例えばＮ−ビニルピロリドンや２−または４−
ビニルピリジンをグラフト重合させること沈よって製造
される。その他の可能なグラフトモノマーとしてはＮ、
Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレートまたはメタクリ
レート、２−メチル−５−ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、およびｔ−ブチルアミノエチルアクリレート
またはメタクリレート等が挙げられる。

好ましいグラフト重合法は共重合体を適描な不活性溶剤
例えばベールニュートラル油または高級アルキルメタク
リレートの水素化から生じる高級アルキルイソブチ→−
ト中に約１５〜約８０重量−の濃度で溶解することを必
要と、する。その他のグラフト反応用溶剤としては塩素
化芳香族、例えばクロロベンゼン　Ｑ　ニー　Ｓ）クロ
ロベンゼン、１．？！。

４−トリクロロベンゼン走たはα−クロロナフタレン；
ｔ−ブチルベンゼン、ホワイト重合油、シクロヘキサン
等が挙げられる。また、無溶剤で均質な高度の混合を行
うことによって、例えばバンバリーミキサ−、シグマブ
レードミキサ、−２またはビムの混合に従来使用されて
い、る押、出機によってグラフト重合を行うことも可能
である。得られるグラフト共重合体は約８０裂オーダー
の非常に高い固形分を生ずるであろう。

それから、重合体溶液を攪拌しながら約１１０℃に加熱
する。それからグラフトモノマーを重合体溶液に配合す
る。グラフトモノマーの濃度は水素化共重合体の約２〜
約１０重量％である。それから、重合体溶液の温度より
も高い分解温度を有する遊離基開始剤を重合体とグラフ
トモノマーの溶！へ、第加する。遊離基開始剤の濃度（
ま、水素化共電、、介体９約０．５〜約２．重量％であ
、、る。丘の水、素１ヒ恭重合体、轡剤１．グラフトモ
ノマー、および遊離基開始剤の溶液をよ（混合する。そ
れか、ら１．反応温度を徐々に開始型の分解温度に又は
秀れ以上に上げる。過家嬰香ｐｔ−グチル開始剤の場、
合には、温、、度、を約１２０〜．１４０℃に上昇、さ
せる、、。、そハから、グラフト重合反応を完、了させ
るた、めに、、こ、の温度に保つか又はさらに約１４０
〜１５０℃に上げる。反、寝は、通竺、鞄１〜．．２時
、間要する。典温、的にこの反応生成物は本質的、にｒ
ルを含有せず、約０．０５γ０．５重量％（好ましく、
は約０　、、Ｏ’１．ｓ７−．０．：ｆ１重量％未満）
の単独重合したグラフトモ：ツアーをヘイズ状態、で含
有する。生成されたｒル（ま、ろ：蝉、または遠ｔＧｆ
＋離によって除去される。最終のランダムグ、ラフト重
合体溶液は約１５〜約６０．竺、量チ、、）固形分およ
び約０．２〜：約１，０％、の窒素（キエルダール分析
）を含有する。最、終グラフト、共重合、体はさらに油
溶液に希釈して取扱性を改善す、る、、こ、とができる
。

遊離基開始剤は水素化共重合体主鎖から水素を抽出する
ことができる遊・離基源であればよい。七の具体例はア
ルキルペルオキシエステル、アルキルペルオキシダ１ア
ルキルヒＰロベルオキシド、ジアシルペルオキシド等で
ある。過安息香酸”ｔ　−ブチルは好ましい開始剤であ
るが、その他の適する開始剤としてはｔ−プチルペルオ
クテート、ジ＝ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−プチルヒ
・ドロペルオキシド、クメンヒドロベルオキンド、過酸
化ベンゾイル等が挙げられる。

グラフト重合反応の温度は約り０℃〜約２［１０℃で変
動してもよいが、選択される温度は開始剤の分解温度並
びに水素化共重合体基幹とグラフトモノマーの組成に依
存すると云うことが理解できよう。従って、２５°Ｃの
ように低温度または２５０℃のような高温度でグラフト
反応を進めることも可能であろう。

反応体が完全に均質に混合される迄遊離基の発生を防止
するために、グラフト重合の開始前に基幹共重合体、グ
ラフトモノマーおよび開始剤を均質に混合することと、
少なくとも、溶液への開始剤の添□加配合中は温度を開
始剤の分解温□度以下に□保つことが重要である。こ・
の手□法□は単・狭量合体のような望ましくない副生成
物の生成を□排除・す・るが又は実質的に最／ｈにし、
そして水素化共重合体基幹上への極性窒素含布上ツマ−
のグララド化を最大にする。

その媒体が反応体に対して実質的に不活性である、即ち
、連鎖移動能を有さない又は殆ん□ど有さない限り、グ
ラフト反応の際にグラフト共重合体調製用溶媒を用いて
もよい。好ましい□溶剤は′　□”１００Ｎ油である；
しかしながら、０−ジクロロベンゼンも同様に有効であ
る。

本発明のグラフト共重合体は燃料用分散側としても有□
効である。特に、□ガ、ソリンや中間溜升燃料例えば家
、庭暖房用油、ジーゼル燃料、お−よびジェット燃料は
放置時に酸化して劣化してガム状析出物を生ずる拳向が
ある。本発明のグラフ士共重合体はかかる析出物を分散
するので燃料の品質劣化を防止する二 与えられた重合体の分散剤としての能力はアスファルテ
ン分散性テストによって測定することができる。このテ
ストは代表的な鉱油中にアスファルテンを分散せしめる
ための重合体の能力を測定するものである。アスファル
テンは触媒として微量の鉄塩例えばナックル酸第二鉄の
影響下で空気によってナフテン系石油を酸化することに
よって得られる。望ましくは、ナフテン系油中に空気流
を通すことによって１７５°Ｃで約７シ時間で酸化して
スラッジを生成し、そしてこのスラッジを遠心分離で分
離する。それから、スラッジから油を除去するためにペ
ンタンで抽出する。それから、クロロホルムに溶解しそ
して得られる溶液を固形分２％（Ｗ／ｖ）に調整する。

重合体の分散能力を検査する場合、その重合体ヲ溶剤抽
出された１００ニユートラル油のような基準油に溶解す
る。油中に重合体を約２チ〜約０．０１％、またはそれ
以下の種々のチで含有する配合物をつくる。

配合物サンプル１０−をアスファルテンのクロロホルム
溶液（標準試薬）　２　ｍｌで処理する。サンプ０ルと
試薬を試験管中で完全に混合し、そして試験管を９０℃
または１５０℃どちらかの強制通風炉内に２時装置いて
揮発性物質を蒸発させる。それから試験管を放冷し、そ
してサンプルの外観を観察する。

重合体が分散能力を有する場合には、油は着色していて
も透明に見える。この実験は、重合体が上記テストにお
いて約２−以下の濃度で分散能力を有さない場合には実
際のエンジンテストにおいてエンジン部分の清浄性を改
善できないことを表・わしでいる。アスファルテン分散
性テストに合格させるために油中に２％の重合体を必要
とする場合、この重合体を１Ｐ級に分類する。合格する
ために油中に１％の重合体を必要とする場合、この重合
体を２Ｐ級に分類する。０．５％１合体の場合は６Ｐ級
であり；　０．２５％の場合は４Ｐ級であり；０．１２
％の場合は５Ｐ級であり；そして０．０６％の場合は６
Ｐ級である。

本発明の分散剤兼流動点降下剤用グラフト共重合体は本
発明の水素化された粘度指数向上剤または水素化された
流動点降下剤兼粘度指数向上剤よりも高い使用濃度で高
Ｖ工ｅを示すが１Ｐ〜６Ｐの範囲のアスファルテン分散
性を示す、即ち、有効な潤滑油用多機能添加剤即ち分散
剤兼流動点降下剤兼粘度指数向上剤である。

本発明の粘度指数向上剤、流動点降下剤兼粘度指数向上
剤、または分散剤兼粘度指数向上剤を含有する潤滑油に
その他の添加剤を添加してさらに分散性、粘度一温度制
御、流動点降下、高温清浄性、さび止め、耐摩耗、酸化
防止、極圧剤、摩擦改善、あわ止め、または着色を付与
してもよい。

従って、本発明の製品と一緒にポリブテンベースヌクシ
ンイミドまたはエステル、硫リン化ポリブテン、ポリア
クリレート、・またはポリメタクリレート、ポリインブ
チレン、エチレン・プロピレン共重合体またはターポリ
マー、水素化スチレン・ブタジェンまたはスチレン・イ
ソプレン、Ｎ−ビニルピロリジノンまたはジメチルアミ
ンエチルメタクリレートとメタクリレートの共重合体、
スチ　”レンポリエステル、エチレン・酢酸ビニル共重
合体またはオリゴマー、ジアルキルフマレート重合体ま
たは共重合体、エステル化スチレン・無水マレイン酸共
重合体またはオリゴマー、フリーデル−クラフト型の炭
化水素ワックス・ナフタレート縮合物、塩素化炭化水素
、アルカリ士金属スルホネート、フエナート、アルキラ
ート、またはフエナートスルフイド、アルキルナフタレ
ンスルポン酸土金属塩、ジアルキルジチオリン酸または
ジアリールジチオリン酸亜鉛または他の金属塩、ジチオ
カルバミド酸亜鉛、カドミウム、鉛、モリブデンまたは
その他の金属塩、硫化または硫すン化見ステルまたはテ
ルペン、ヒンダードフェノール、フェノチアジンまたは
アルキル化フェノチアジン、ナフチルアミン、フェニレ
ンジアミン、ジベンジルジスルフィド、硫化ジイソブチ
レンまたはトリイソブチレン、トリアルキルまたはトリ
アリールホスフェート、トリクレジルホスフェートまた
はシリコーンポリマー等を使用してもよい。

当業者が本発明を実施するための参考に下記実前例な提
示するｂ下記の操作様式は実例として提示されており、
別１ｃ％に言及しない限り部およびパーセン＋は全て重
量に依□りそして温度は℃である。

□実施例１ １．６−ブタジェン鳴メチルメタクリレート乳化共重合
体の製造 攪拌軸上の２枚のプロペラ型攪拌機および２つの入口部
を具備した２Ｌのパル反応器に、脱イオン水６０−Ｏｍ
ｌ　、ラウリル硫酸ナトリウム０．２２　ｒ、ビロリン
酸四ナトリウム１．・７１２、および硫酸第一鉄七水和
物１．７９ｆかうなる界面活性剤溶液を装入した。界面
活性剤溶液を攪拌しながら反応器を窒素で６０分間十分
にフラッシュし・た。メチルメタクリレート１８０・’
Ｖ　１．．３−シタジエン３２：！Ｍ、およびクメンヒ
ドロペルオキシド触媒１．０・Ｏｆから調製した単量体
混合物を５５−だけ反応器に添加した。反応器の温度を
＋２４℃〜１２６°Ｃに保った。残りの単量体混合物を
３．１Ｏｔｄ／分の速度で添加した。この残りの単量体
混合物の添加と同時に、１４．６Ｙの７０．１水性トリ
トンＸ−４０５■（、エトキシル化ｔ−オクチルフェノ
ール）、４．４ｆのタウ１１ル硫酸ナトリウムおよび２
６６グ、の脱イオン水からなる第２の界面活性剤溶液を
、、・１．９Ｓ／分の速度で反応器に添加した。第２の
界面活性剤溶液や添加は終了迄約２．５時間かかった。

単量体混合物の添加繰了後さらに４．５時間攪拌しなが
ら温度を保った。それから未反応ブタジエンヲ排気し、
そしてエマルションをヒドロキノン０．２２含有メタノ
ール６を中で沈殿させた。沈殿、共重合体をメタノール
２ｔで洗浄しそれから脱イオン水容６ｔで６回洗浄した
。洗浄した沈殿共重合体を６５℃で２４時間真空乾燥し
た。最終の乾燥共重合体は６１５１あり、ＮＭＲで測定
したと、・ころ７７．８モルチの１，６−ブタジェンを
含有していた。

連鎖移動剤の存在下での、１，６−プタビエン・メチル
メタクリレート乳化共重合体の製造これ等実施例の共重
合体は分子量を制御するために単量体混合物に対して種
々の連鎖移動剤例えばｎ−、ＤＤＭＸ、ｔ−ＤＤＭ、　
お、よび１ｏ□ｏＮ−油を単量体轟り種々の重量％濃度
で含有せしめて、実施例１の手順に従って製造、した。

、これ等連□・鎖移動剤は反応器に添加してから・単量
体供給材料と混合した。共重合体の単離は実施例１に従
ってメ□タノール中で沈殿させることによって行う（実
施例５および８）か又は７０℃でシクロヘキサン２を中
に直接抽出しそれから共沸蒸留によってシクロヘキサン
溶液を乾燥しそしてメタノールを除去することによって
行った。（、実施例２〜４く６〜７）。

抽出は一般に共重合体の５０〜７ｏ’９６を単離する。

必要ならば、残りを沈殿によって単離することも可能で
ある。抽出による完全単離は再溶解工程を必要としない
ので有利である。重合体収量は秤量サンプルからシクロ
ヘキサンを蒸発門せることによって測定した。

特性、ブタジェンのモル％濃ｉ、’およびＧＰｃｒル・
パーミェーション・クロマトグラフィ―（ポリメチルメ
タクリレート横変）にょ２て測定した分子量は第１表Ｋ
まとめた。

実施例９ １．６−ブタジェン−メチルメタクリレート乳化共重合
体の水素化　　　　　　　　　　□実、前例１の乾燥共
重合体をシクロヘキサン１４　’を中に溶解するために
５５℃・で６時間攪拌した・。これを６．等分して各々
を２ｔパル反応器内に入れて、１．４９１ｉ’のＮｉ　
（ａｃａｃ　）２と７，２−の２５％トリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液からなる触媒を添力旧し、反応器
を４００　ｐｓｉｇ　　に加圧し、そして攪拌しながら
４０℃で１時間加熱することによって共重合体の水素化
を行った。それから反応を完了せしめるために約半時間
から約１時間温度を１１Ｑ℃に上げた。水素化共重合体
から触媒残留物を除去するために７０℃の１０％クエン
酸水溶液５００−で２回そして脱イオン水容２Ｌで８回
洗浄した。それから水素化共重合体を１０ＯＮ＝油に入
れて、分子量を減少せしめるために８０００ｐｓｉｇ　
　で、ホモジナイデーに４回通し、そして加圧下で珪櫟
土床によってろ過した。最終のホ妻ジナイズド水素化共
重合体のＩＲおよびＮＭＲスペクトルは二重結合による
吸収を示さなかった。

実施例１０〜１６ 実施例９０手順に従って、実施例２〜８の共重合体を水
素化しそして触媒残留物を除去した。高級メルカプタン
のレベルでは、工ＲおよびＮ　Ｍ　Ｒで測定して完全な
水素化を達成するために２〜３倍の触媒量を必要とした
。

潤滑油中での実施例９〜１６の水素化共重合体の粘度指
数および剪断安定性は第２表にまとめた。

実施例１７ １．６−ブタジェン・エチルア、クリレート乳化共重合
体の製造 ドライアイス冷却器、パドル攪拌機、滴下ろう斗、およ
び窒素入口部を具備した１ｔの三ロフラスコに、脱イオ
ン水２９４．５ｔ、ラウリル硫酸す■ ト　リ　ウ　ム　１．５５Ｆ　、　　ト　リ　ト　ン　
Ｘ−４０５（７０チ水溶液）（エチレンオキシド単位が
平均約４０であるｔ−オクチルフェノールのエチレンオ
キシド付加物）４．８７ｆ、硫酸第一鉄七水和物０．６
２およびピロリン酸四ナトリウム０．５７　ｙを含有す
る第一の水性界面活性剤混合物を装入した。この混合物
を攪拌して均一な溶液にした。溶液を氷水で５°Ｃに冷
却しながらフラスコを窒素でパーシシた。エチルアクリ
レート６０．Ｏｒ、１，３−ブタジェン１１２．０．？
およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３４９　（単量体
に対して０．２重量％）、およびクメンヒドロペルオキ
シド帆６４？（単量体に対して０．２重量％）から単量
体混合物を調製した。

水性溶液が５°０になった時に、フラスコに単量体混合
物２０−を添加しそして反応体を激しく攪拌した。最初
の２０−の単量体混合物が乳化してから、残りの単量体
混合物を１時間かけてフラスコに滴状で添加した。氷水
で冷却してフラスコ反応体の温度を６〜７℃に保った。

７．５時間後に共重合体をヒドロキノン０．２　Ｓ’含
有メタノール２を中に沈殿させて単離した。沈殿共重合
体を新しいメタノールで１回洗浄し、それからシクロヘ
キサン１．５ｔに添加した。シクロヘキサン中に溶解す
る迄５０′Ｃで共重合体を攪拌し、そｌ−て共沸蒸留に
よって溶液から共沸水とメタノールを除去した。

シクロヘキサン−共重合体溶液の固形分の重量分析によ
れば共重合体収量は２９２であった。組成のＮＭＲ分析
は共重合体が７９．６モル楚の１，６−ブタジェンを含
有していることを示していた。

実施例１８ １．６−ブタジェン・エチルアクリレート共重合体の水
素化 実施例１７によって製造した１、６−ブタジェン・エチ
ルアクリレート共重合体を実施例８０手順に従って水素
化した。触媒残留物を２０％クエン酸水溶液で抽出する
ことによって除去した。最終水素化共重合体の工Ｒおよ
びＮＭＲスペクトルはどちらも不飽和の不在を示してい
た。分子量のＧＰＣ測定（ポリメチルメタクリレート横
変）はＭｗ　＝６．５　Ｘ　１０５、西＝１．ａｘ１ｏ
’７およびＭＷＺ西＝６．５６を与えた。水素化共重合
体の粘度指数向上剤としての性能を第２表に表わした。

この水素化された１、３−ブタジェン・エチルアクリレ
ート共重合体は基油中で、実施例１１の水素化された１
゜ろ−ブタジェン・メチルメタクリレート共重合体と同
じ使用量でそれに匹敵する高いＶＩｅを示した。

実施例１９ １．６−ブタジェン・ブチルアクリレート乳化共重合体
の製造 エチルアク１リレートの代りに同量のブチルアクリレー
トを使用して実施例１７の手順に従って１゜ろ−ブタジ
ェン・ブチルアクリレート共重合体を製造した。この共
重合体は収量が４１２であり、ＮＭＲによれば８４．６
モル俸の１，６−ブタジェンを含有していた。

実施例２０ １、ろ−ブタジェン−ブチルアクリレート共重合体の水
素化 実施例１９によって製造した１、６−ブタジェン・ブチ
ルアクリレート共重合体を実施例１８に従って水素化し
そして単離した：但し、単離のスピードを上げるために
クエン酸水溶液に６０％過酸化水素水１−を添加した。

最終共重合体のＩＲおよびＮＭＲスペクトルはどちらも
オレフィン吸収を示さなかった（即ち不飽和を示さなか
った）。

（）ＰＣはＭＹ　＝　９−’５　Ｘ　１０５Ｊ　’Ｑｎ
’　＝１”−６Ｘ　Ｉ　Ｄ５ｓおよび”Ｗ／西−５，７
を与えた（ポリメチルメタクリレートと比較）。この共
重合体の粘度指数向上剤としての性能を第２表に表わし
た。この水素化された１、６−ブタジェン・ブチルアク
リレート共重合体はベース油中でやや低い使用量で実施
例１８の１，６−ブタジェン・エチルアクリレート共重
合体や実施例１１の１，６−ブタジェン・メチルメタク
リレート共重合体に匹敵する高いＶＩｅを示した。

実施例２１ イソプレン−メチルメタクリレート乳化共重合体の製造 実施例１７に従ってイソプレン・メチルメタクリレート
共重合体を製造した：但し、重合温度は氷水で冷却する
ことによって２５〜２８℃に保った。反応体の量は下記
の通りであった：イソブレン５０？、メチルメタクリレ
ート２８２、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１’６ｍ、
クメンヒドロペルオキシドｏ、１’６ｒ、脱イオン水１
５’Ｏｍｇ、硫酸第一鉄七水和物０．’３０’？’、、
　−ロリン酸匹ナトリウム０．２８”’　ｔ　、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０，７’　８　Ｆ、およびトリトンＸ
’−４０５■（７０条水溶液）２．４３り。共重合体１
２２を回収した。共重合体のＮＭＲスペクトルは共重合
体が６６．７モルチのイソプレンを含有していることを
示していた。

実施例２２ インプレン・メチルメタクリレート共重合体の水素化 実施例２１の・イソプレン・メチルメタクリレート共重
合体を実施例２００手順に従って水素化しそして触媒残
留物を除去した。この共重合体は２倍の触媒量を必要と
し、そして実施例２００２倍の長さで反応させた；しか
しながら、最終共重合体は工ＲおよびＮＭＲでいくらか
の不飽和を示した。

Ｎ１ＡＲスペクトルの積分から、イソプレン二重結合の
約６５チが残っていることが示された。この共重合体の
粘度指数向上剤としての性能は第２表に表わした。この
共重合体は基油中での使用量がブタジェン・メチルメタ
クリレートまたはエチル　　　□もしくはブチルアクリ
レート共電 が、１００″Ｆでの低粘度故にＶＩｅは′はるかに高い
ものであった。

実施例２６ １．６−ブタジェン−メチルメタクリレート・セチル−
エイコシルメタクリレート・ドデシル−ペンタデシルメ
タクリレート乳化共重合体の製造 ２ｔパル反応器に脱イオン、水８．８．．３．４　ｍＪ
、ラウリル硫酸ナトリウム４．６２．ｆｌ、トリトンＮ
ｆ−’Ｉ００■（エチレンオキシド単位の数が平均９．
５であるエトキシル化Ｐデシルフェノール）　１２．’
２　ｊＯ’　、ｒ　１．シロリン酸四ナトリウム１．７
１　？、硫酸第一鉄七水和物１．７９り、セチル〜エイ
コシルメタクリレー〜ペンタデシ、ルメタクリレ ニト１６５り、および１．６−ブタジェン′９２りを装
入した。この混合物を２８〜６６℃の温度に保ち、そし
て定常的に攪拌されている反応器内にメ、　　　　Ｏｆ
およ、びその中に溶解されたクメンヒドロペルオキシド
１．００　Ｗ　ヲ、３　時間かけて連続供給した。メチ
ルメタクｌＪ５．−トと触媒の添加が終了し、てが、ら
反応混合物を５時間攪拌した。それから、、、反応器内
容物をヒーロキノン１、ｊＯｆ含有メタノール２を中に
放出して共重合体を沈殿させた。沈殿共重合体を新しい
メタノール２ｔで洗浄しそれからシクロヘキザン２を中
に辞、解した。共沸蒸留によって水とメタノールを除去
して約１．５６（１２０Ｏｒ）の！積にした。シクロヘ
キサン中の共電、合体の固形分は５１．５％であったの
、で、共、本合体の収量は６６、？であった。

困！貫スＡ　　　・ １．６−ブタジェン拳メチルメタクリと一ト・西経アル
キルメタクリレート共重合：体の不素化。

実施！！Ｉ　２　、、、Ｓの基型合体を実施例１５に従
っ工率素化し声、：但し、触媒量は２倍であった。触媒
残留物？除去後、水素化共重合体のＩＲによってぃく１
かのトランス二重結合の残存が示唆された。力瓢ＱＲス
ペクトルはオレフィンプロトンを示すナかった。伜れは
不飽和Ｑ少なくとも９５チが還元されたことを表わして
いる。この水素化された流動点降下剤兼粘度指数向上剤
を配合された配合物のＡＳＴＭ流動点は第６表に示され
ており、そしてその粘度指数特性は第２表に示されてい
る。

実施例２５ 分散剤兼流動点降下剤兼粘度指数向上剤の製造 機械的攪拌機、窒素入口部、および温度計を具備した三
日丸底フラスコに、高級アルキルメタクリレートの水素
化から生じる高級アルキルイソブチラード溶剤中に溶解
した実施例２４の水素化された１、６−ブタジェン争メ
チルメタクリレート・高級アルキルメタクリレ−１−共
重合体の浴液（固形公約５０％）　６０．７　ｔを装入
した。重合体溶液を１１０℃に加熱し、そしてＮ−ビニ
ルピロリジノン（ＮＶＰ）グラフトモノマー４．５５９
　（重合体の１５重量係）を添加した。溶液を１１００
０で１５分間攪拌し、そして（混合キシレン中）８５チ
過安息香酸ｔ−ブチル０．７２　ｆ　（重合体基幹に対
して０．２％）を重合体溶液に添加した。溶液な１１０
℃で０．５時間攪拌した。それから、反応温度・を０．
５時間で１０’Ｏ間隔で１４０°Ｃに上げ、そしてその
温度を１時間維持してグラフト反応を完了させた。それ
から、反応混合物を０．５簡圧で１５５°Ｃに加熱して
揮発分を留出させそして１００Ｎ−油で希釈した。油中
に見えるｒルをろ過によって除去した。１１．７％固形
分を有するグラフト重合体の溶液をアスファルテン分散
性によってテストしたところ４Ｐ級であることが明らか
になった。グラフト重合体の粘度指数向上剤としての性
能を第２表に示し、そして流動点降下剤としての性能を
第６表に示した。

実施例２６ 分散剤兼流動点降下剤兼粘度指数向上剤の製造 シクロヘキサン水素化溶剤から単離した実施例２４の水
素化共重合体１０．８７　ｆをメタノール中で沈殿させ
、そして機械的攪拌機、温度計、および窒素入口部を具
備した２５０ｍ７！の三日丸底フラスコに装入した。水
素化共重合体にペールニュートラル油２９．３　ｙを添
加した。反応フラスコを窒素で十分にパージし、そして
重合体が溶解する迄溶液を１２０℃で約４時間攪拌した
。反応フラスコにＮ−ビニルピロリジノングラフトモノ
マー０．８２　Ｆ　（重合体の７．５重量％）を添加し
た。

１５分間攪拌後、混合キシ２７９８５％過安息香酸ｔ−
ブチル０．２５　ｆをフラスコに添加した。温度は１２
０’Ｏに０．５時間保ってから１５分間かけて１４００
０に上げた。グラフト重合反応を完了させるために温度
を１４０００に１時間保った。さらに１０［］Ｎ−油を
添加しそして０．５ｆｌ圧で１５５℃の温度で揮発分を
ストリップ除去した。熱油重合体溶液をチーズクロスに
よってろ過してケゞル粒子を除去して油中５．０％重合
体溶液を得た。このグラフト共重合体は１Ｐ級のアスフ
ァルテン分散剤であった。その粘度指数向上特性を第２
表に示し、そしてその流動点降下特性を第６表に示した
。

実施例２７ １．３−ブタジェン・高級アルキルメタクリレート乳化
共重合体の製造 １．６−ブタジェン１００ｒ、　　ドデシル−ペンタデ
シルメタクリレート２１０　ｆ、セチル−エイコシルメ
タクリレート７０２、およびクメンヒドロペルオキシｒ
１．ｏｏりを含有する単量体混合物から共重合体４３ｆ
を製造するために実施例１０手順を繰り返した。その他
の試薬の量はいずれも実施例１に記載されている通りで
あった。

この共重合体は８７モルチのブタジェンを含有していた
。

実施例２８ 実施例２７の共重合体の水素化 実施例２７の共重合体を実施例８０手順に従ってシクロ
ヘキサン中で水素化した。工Ｒスペクトルはいくらかの
飽和を示唆したが、ＮＭＲスペクトルはオレフィン吸収
を示さなかった：これは二重結合の少なくとも９５％が
水素化されたことを表わす。この水素化共重合体の粘度
指数向上剤としての性質および流動点降下剤としての性
質はそれぞれ第２表および第６表に示されている。

実施例２９　□　□　　　□： 分散痢嫉流動点降下剤兼粘度指数向上剤め製造　　　　
　　　　　・　：　　　　　　・・実施例２ｉの子順に
従って、’１’ｏＯ’Ｎ−油６６２と混合−級アルキル
イクプチラートｉ１．ｇ　ｙとの溶液中で水素イシ共重
合体１０．７′５ｆをＮ−ビニルピロリジノン１ｔ６５
ｙと＄９フト重合させた。

非常に少量のゲルを生じた。どの生成物は１Ｐ級のアス
ファルテン分薮剤であった。このグラフト共重合体は０
．１０％の窒素を含有していた。粘度指数特性および流
動点降下を第３表に示す。

実施例６０ 分散剤兼粘度指数向上剤の製造 □　１’　ＯＤ　Ｎ二油、）”　１．０　？吊に溶解さ
せた実施例１の水素化ブタジェン／メチルメタクリレー
ト共重合体１９．Ｃ１ｆの溶液（３８チ固形分）をガラ
ス反応器へ装入し、窒素でフラッシュし、そして１１０
°Ｃに加熱した。との共重合体溶液にｉｑニビニルビロ
リドシ１．４３　Ｆ　（重合体固形分に対して７．５’
％’）を添加し、溶液を１．５分間攪拌した。それがら
温度を３０分間かけて１４０°Ｃに上げ、そして１４０
°Ｃに１時間保った。追加の１０［］Ｎ−油を添力ｉし
ながら溶液を［１，５ｗｎ圧で１４５℃でストリップし
た。最終生成物は１００Ｎ−油中１１チ溶液の分散剤兼
粘度指数向上剤であり、その分散性の等級は６Ｐであっ
た。カラムクロマトグラフィーは重合体の７９係がグラ
フト化されたことを示していた。□固体重合体の微量分
析は％Ｎｋ＝０．８９を与え、：それはＮ−ビニルピロ
リジノン平均含量７．１％に相当する。

下記表は本発明の共重合体の粘度指数向上、剪断安定性
、酸化および熱安定性、ＢＰＴ、流動点降下性、および
分散性を表わす。

第１表は実施例２〜８の結果をまとめたものである。実
施例２〜５から明らかなように、連鎖移動剤の濃度が増
すと、分子量分布は一般に狭くなる。実施例６および７
は１００Ｎ−油力（あまり活性な連鎖移動剤ではないの
でそれ等共重合体の重量平均分子量およびＭｗ／、ｎが
連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカブタンを用いた場
合よりもかなり高いことを表わしている。

沈殿は共重合体を全て回収することができるので抽出よ
り有利である：抽出は重合体の約５０〜７０％を回収す
るに過ぎない。共重合体中のブタジェン濃度は供給材料
中のブタジェン濃度に極めて近く、濃度変動が非常に低
いことを表わしている。

第２表は基油と比較した実施例９〜１６１．１８．２０
．２２．２４〜２６．２８および２９の共重合体のＶ　
Ｉ　ｅおよび％５ＬＤＴＰを示す。実施例２２のイソプ
レン／Ｍ　Ｍ　Ａ共重合体によって最高のＶ工ｅが達成
される；しかしながらその使用量および襲５ＬＤＴＰは
ＢｄＺＭＭＡ（実施例１１）の場合より高い。最良の剪
断安定性共重合体は実施例１６であり、実施例２８は最
低の剪断安定性である。

第２表 ５′超音波 実施例　　　ベース油　　　　チ重合体　　％５ＬＤＴ
Ｐ９Ｂｄ／ＭＭＡ０．９６１６ １０　　　　Ｂａ　／ＭＭＡ　　　　　　　Ｏ，８５３
２１１Ｂａ　／ＭＭＡ　　　　　　　Ｏ，７３３７１２
Ｂａ　／ＭＭＡ　　　　　　　１．３０　　　　１２１
６Ｂｄ／ＩＪ該　　　　　　１．３９　　　　１４１４
　　　　Ｂａ　／ＭＭＡ　　　　　　　Ｏ，８５３７１
５Ｂａ／ＭＭｋＯ，８８２８ １６Ｂａ　／ＭＭＡ　　　　　　　１．５１　　　　１
０１８　　　　Ｂｄ／ＥＡ　　　　　　　Ｏ，７３３８
２０Ｂａ　／ＥＡ　　　　　　　Ｏ，５９４６２２イソ
プレン／ＭＭＡ１．２４　　　　　　４１２４　　　　
Ｂｄ／ＭＭＡ／ＲＡＭ　”）１．４３　　　　　５４２
５　　　　　　　Ｂｄ／ＭＭ人／ＲＡＭ　　　　　　　
　１．５０　　　　　　　　５３２６　　　　グラフト
共重合体　　　Ｌ３９　　　　　４１２Ｂ　　　　Ｂａ
　／ＨＡＭ　　　　　　　　０．９６　　　　　６６２
９　　　　　グラフトＢａ／ＲＡＭ　　　　　１．４８
　　　　　　４６注１）基油は４．０％無灰系分散剤、
８．２チ　清浄剤／防び残分の１００Ｎ＝油を含有して
いる。

２）　　ＨＡ、Ｍは高級アルキルメタクリレートである
。

粘度Ｃ８Ｔ　　粘度Ｃ３Ｔ 於２１０’Ｆ　　於１００’ＦＩ　　ＶＩｅ６．４１−
６．７７　４０．２０−４６．９１　１２０−１０８１
４．３０　　　１０８．１６１４５ １４．８１　　　１１１．２６　　　１４８１４．２０
　　　１００．０５　　　１５５１４．３６　　　９Ｂ
、０６　　　１６１１４．８９　　　１１１．４８　　
　１４９１４．４８　　　８９．４３　　　１７９１３
．７８　　　９５．１１　　　１５７１４．７６１１４
．４３　　　１４３ １４、ろ７　　　　　　　　　１０６．７１　　　　　
　　　　１４８１３．６４　　　１．０１．８２　　　
１４４１４．４３　　　６６．４６　　　２４０１５．
８４　　　１０７．７２　　　１６７１５．４４　　　
１００．９８　　　１７２１４．７３　　　９７．０４
　　　１６８１２．９５　　　９１．４５　　　１５０
１６．３７　　　１１９．７９　　　１５７止剤パツケ
ージ、６０〜８７チ１５０’Ｎ−油およ第６表は実施例
２４．２ら、２６．２８および２９の共重合体の流動点
障子性を表わす。□これ等共重合体は基油に対して少な
くとも１０乍の流動点降下を示し、そして太きく２５’
Ｆ’の流動点降下を示すものもある。

第６表　。

粘度Ｃ８Ｔ　　　　ＡＳＴＭ ベース油１）　なし　　　６．４１−６．７７　　　−
５．−１０２４　　０．９０　　１１．６６’　　　−
１５２４、１，４５１５，８４−２０ ２５１，５０１５，４４−３０ ２６’　　　　　　１．３９　　　　　　１４．７３　
　　　　　　　−６５２８　　０．３０　　７．８０　
　　−２５２８　　　　　０．６０　　　　　　．８．
６６　　　　　　　−６０２９　　１．４８　　１６．
３７　　　−３０注 １）基油は４．０チ無灰系分散剤、８２％清浄剤／防止
剤パッケージ、６０〜８７％ １５ＯＮ−油および残分の１００Ｎ−泊を含有している
。

第４表は本発明の水素化ブタジェン・メチルメ□タタリ
レート共重合体と従来の粘度指数向上剤と□の粘性を比
較したものである。本発明の共重合体はポリメタクリレ
ートよりも３５〜４５％低い使用量芝分散剤エチレン・
ゾロピレン共重合体よりも約１ｃ＋＝１高い使用量の範
囲で従来の粘度指数向上剤に匹敵するｖＩｅを示す。本
発明の共電容体のＢＰＴはポリメチルメタクリ１（レー
トと同程度でありそし文エチレン・）０ロビレンや分散
剤エチレン・ゾロピレン共重合体のＢｐＴよりも優れて
いる。

しかも、：ＶＩｅは低使用量で英国特許第′７４９号の
共重合体のＶＩｅよりもぼるかに高い（実施例１を４面
ホモジナイデーに通したもの）。さらに、Ｂｄ　／　Ｍ
　Ｍ　Ａ共重合体の剪断安定性は市販のエチレン・ゾロ
ピレン共重合体よりも優糺ており、ポリ゛　！夕゛クリ
レートと同等またはそれよりも良い。

第５表は種々の粘度指数向上剤の熱安定性を示す。本発
明の共重合体は従来の粘度指数向上剤よりも空気中での
熱安定性に優れており、窒素中ではＴ５Ｏにおける水素
化スチレン／イソプレンを除いて概して市販の粘度指数
向上剤よりも安定である。

第５表 種々の粘度指数向上剤に関するＴＧＡデータ７□。５）
　　　　Ｔ　　５）　　　　Ｔ５゜５）０ ＄、−（制　　孕鼻　下灸　λ匹　−兇１　穿−艮　蔗
鼾ＥＰ１）３４７　３６７　３６０　３８３　３７７　
　ろ９２Ｈ８工　”）　　　　　・ろ１２　　　　’３
７４　　　３４３　　　４２４　　　　ろ９６　　　４
６０実施例１”’　　３６７　３９７　３９６　４３３
　４２６　４５２実施例１”　　３７２　３９８　４０
２　４３５　４４５　４７０注 １）エチレン・プロピレン（Ｂ、Ｆ、グツドリッチから
Ｅｐｃａｒ　５０６■として市販されている）２）水素
化スチレン・イソプレン（シェル社カラ５ｈｅｌｌｖｉ
ｓ　４０■として市販されている）６）ホモジナイザゝ
−に４回通したもの４）ホモジナイず−に４回通したも
の ５’）　ＴＩＯＸＴ２Ｏ、Ｔ５Ｏはテストサンプルの重
量減少によって測定したときに重合体の１０％、２０％
、５０％を揮発させる又は失わせるために必要な温度で
ある。この熱重量テストに使用される加熱速度は２０’
Ｏ／分である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
   メタクリレート（但し、アルキル基は分子当り８個以下
   の炭素原子を有する）の重合生成物からなる実質的に水
   素化された共重合体を粘度指数向上量で含有する潤滑油
   。
2. （２）共役ジオレフィンが１，６−ブタジェンであり、
   そして共重合体が少なくとも７１モルチの１，６−ブタ
   ジェンと２９モルチ以下の低級アルキルアクリレートま
   たは低級アルキルメタクリレートからなる、特許請求の
   範囲第１項の潤滑油。
3. （３）低級アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
   ートである、特許請求の範囲第１項または県２項の潤滑
   油。
4. （４）共役ジオレフィンがイソプレンである、特許請求
   の範囲第１項の潤滑油。
5. （５）低級アルキルアクリレートがメチル−、エチル−
   １およびブチル−アクリレートからなる群から選択され
   る、特許請求の範囲第１項の潤滑油。
6. （６）共役ジオレフィンが１．ろ−ブタジェンであり、
   低級アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートで
   あり、そして潤滑油中の水素化共重合体の濃度が０．５
   〜５，０重量係の範囲にある、特許請求の範囲第１項の
   潤滑油。
7. （７）約−６０°Ｃ以下の下限ポンプ温度を有する、特
   許請求の範囲第１項の潤滑油。
8. （８）機械的剪断および熱崩解に対して安定である、特
   許請求の範囲第１項の潤滑油。
9. （９）分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと、低級アルキルアクリレートまたは低級アルキ
   ルメタクリレート（但し、低級アルキル基は分子当り８
   個以下の炭素原子を有する）と、高級アルキルメタクリ
   レート（但し、高級アルキル基は１２個から約２Ｄ個ま
   での炭素原子を有する）の混合物との重合生成物からな
   る実質的に水素化された共重合体を流動点降下兼粘度指
   数向上量で含有する潤滑油。 □　　　′１：１ （１０共役ジオレフィンが１，６−ブタジェンであり、
   低級アル±ルメリｌ　’ｌｉｙ：１．；　−ｈがメチル
   メ：ベタク、リレ：、。 −トであり、そして高級アルキルメタクリレートがセチ
   ル□〜仝イコシルメタクリレート、ＶデシイＬ／　ｌ　
   ’ｌ　””’′〜ペンタデシルメタクリレート、および
   それ等混合物からなる群から選択される、特許請求の範
   囲□第９項の潤滑油。 （ロ）実質的、に水素化された共重合体が、７１〜約９
   ９モルチの１．３−ブタジェン、２９モルチ以下の高級
   アルキルメタクリレート混合物、および約２９モルチの
   メチルメタクリレートからなる、特許請求の範囲第１０
   項の潤滑油。 （イ）分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
   メタクリレート（但し、アルキル基は分子当り８個以下
   の炭素原子を有する）の重合生成物からなる実質′市に
   水素化された共１合体基幹および該基幹上に重合した極
   性窒素含有グラフトモノマーからなるグラフト共重合体
   を分散および粘度指数向上量で含有する潤滑油。 ″′（至）ノ□ラフト共重合体が１，６−ブタジェンと
   メチルメタクリレートの実質的に水素化された共重合体
   からなり、そして該基幹上に重合した極性窒素−答有ダ
   ラフトモ鍮−がＮ７．ビニノセビ、ロリジノンおよび２
   −および４−ビニルピリジンからなる群′力・ら選択さ
   れる、特許請求の範囲第１２項の潤滑、油。 ｑ→　グラフト共重合体が極性窒素含有上ツマー約０．
   ５〜約８重量％から生成される１、特許請求の範囲第１
   ２項の潤滑油。 （ハ）分子当９６個以下の炭素原子を有す・る共役ジオ
   レフィンと１．低級、アル・キルアクリレートまたは低
   級アルキルメタクリ・レート（但し、低級アルキル基は
   分子当り８個以：下の炭素原子を有する）と、高級アル
   キルメタクリレート（但し、高級アルキル基は１２個か
   ら２０個までの炭素原子を有する）の混合物との重合生
   成物からなる実質的に水素化された共重合体基幹および
   該共重合体基幹上に重合した極性窒素含有グラフトモノ
   マーからなるグラフト共重合体を分散剤兼流動点降下兼
   粘度指数向上量で含有する潤滑油。　　　　　　　□（
   ト）分子当□す６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
   メタクリレート（但し、アルキル基・は分子当り８個以
   下の炭素原子を有する）を触媒存在下の界面活性割水溶
   液中で約５〜約４０°ｄの重合温度で乳化共重合させて
   共重合体を生成し、□そして該共重合′体を水素化触媒
   の存在下で約・１００〜約５００　ｐｓｉｇ・の圧力で
   接触水素化して該共重合体のジオレフィン不飽和を実質
   的に全て還元する工程からなる、楓滑油用粘度指数向上
   剤として有効な水素化共重合体を製造す、る方法。 αη　分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと、低級アルキルアクリレートまたは低級アルキ
   ル°メタ）ｙリレート（但し、□低級アルキル基は分子
   当り８個以下の炭素原子を有する）と、高級アルキルメ
   タクリレート（但し、高級アルキル基は約１２個から約
   ２０個までの炭素原子を有する）の混合物とを触媒存在
   下の界面活性剤水溶液中で約５〜約４０°Ｃの重合温度
   で乳化共重合させて共重合体を生成し、そして該共重合
   体な水素化触媒の存在下で約１００〜約５００　’ｐｓ
   ｉｇ　　の圧力で接触水素化して該共重合体のジオレフ
   ィン不飽和を実質的に全て還元する工程からなる、潤滑
   油用流動照降、下剤兼粘度指数向上剤とし□て有効な水
   素化共重合体を製造する方法。 （ト）分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
   メタクリレート（但し、アルキル基は分子当り８個以下
   の炭素原子を有する）を遊離基開始剤存在下の界面活性
   剤水溶液中で乳化共重合させ、該共重合体を水素化触媒
   の存在下で約１０−〇〜約５０”’　Ｏｐｓｉｇ　　の
   圧力で接触水素化し、そして水素化共重合体上に極性屋
   素含有グラフトモノマーをグラフト重合させる工程から
   なる、分散剤兼粘度指数向上剤として有効な水素化グラ
   フト共重合体を製造する方法。 Ｑｏ　　分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオ
   レフィン少なくとも７１％と低級アルキルアクリレート
   または低級アルキルメタクリレート（但し、アルキル基
   は分子当り８個以下の炭素原子を有する）２９％以下の
   重合生成物からなる分子量約８０，０００〜ｉ、ｏ　ｏ
   　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの完全水素化ランダム共重合体。 （２０５０’Ｏ以下の温度で油溶性であり、かつ適する
   溶剤中で約０．０１〜０．００−５未満の逆膨潤体積を
   示すことによって規定されるような実質的に架橋してい
   ない、特許請求の範囲第１９項の水素化共重合体。 ■η　共役ジオレフィンが１，６−ブタジェンであり、
   そして低級アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
   ートである、特許請求の範囲第１９項の水素化共重合体
   。 （イ）共役ジオレフィンがイソプレンである、特許請求
   の範囲第１９項の水素化共重合体。 翰　低級アルキルアクリレートがメチル−、エチル−１
   およびブチル−アクリレートからなる群から選択される
   、特許請求の範囲第１９項の水素化共重合体。 （ハ）分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと、低級アルキルアクリレートまたは低級アルキ
   ルメタクリレート（但し、低級アルキル基は、分子当り
   ８個以下の炭素原子を有する）と、高級アルキルメタク
   リレート（但し、高級アルキル基は１２個から約２０個
   までの炭素原子を有する）の混合物との重合生成物から
   なる完全水素化ランダム共重合体。 （ハ）　７１〜約９９モル係の１，６−ブタジェン、２
   ９モル係以下の高級アルキルメタクリレート混合物、お
   よび約２９モルチまでのメチルメタクリレートからなる
   、特許請求の範囲第２４項の共重合体。 （イ）共役ジオレフィンが１，６−ブタジェンであり、
   そして低級アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
   ートである、特許請求の範囲第２５項の共重合体。 （ハ）分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
   メタクリレート（但し、アルキル基は分子当り８個以下
   の炭素原子を有する）の重合生成物からなる実質的に水
   素化された共重合体基幹および該基幹上に重合した極性
   窒素含有グラフトモノマーからなり、窒素約０．２〜約
   １．０％および単独重合したグラフトモノマー約０．５
   〜０．０５％未満を含有するグラフト共重合体。 （イ）実質的に水素化された共重合体物質が１．ろ−ブ
   タジェンとメチルメタクリレートからなり、そして極性
   窒素含有グラフトモノマーがＮ−ビニルピロ、リジノン
   および２−および４−ビニルピリジンからなる群から選
   択される、特許請求の範囲第２７項のグラフト共重合体
   。 翰　極性窒素含有グラフトモノマー約０．５〜約８重量
   ％から生成された、特許請求の範囲第２７項のグラフト
   共重合体。 （イ）重量平均分子量約８０，０００〜約１，０００，
   ０００を有する、特許請求の範囲第１項の実質的に水素
   化された共重合体。 ０■　分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
   メタクリレート（但し、アルキル基は分子当り８個以下
   の炭素原子を有する）の重合生成物からなる実質的に水
   素化された共重合体基幹および該基幹上に重合した極性
   窒素含有グラフトモノマーからなるグラフト共重合体を
   分散量で含有する炭化水素燃料。 ０２　　グラフト共重合体が１．６−ブタジェンとメチ
   ルメタクリレートの実質的に水素化された共重合体から
   なり、そして該基幹上に重合した極性窒素含有グラフト
   モノマーがＮ−ビニルピロリジノンおよび２−および４
   −ビニルピリジンからなる群から選択される、特許請求
   の範囲第６１項の炭化水素燃料。 （ト）グラフト共重合体が極性窒素含有上ツマー約０．
   ５〜約８重量％から生成される、特許請求の範囲第３２
   項の炭化水素燃料。 （ロ）分子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレ
   フィンと低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
   メタクリレート（但し、アルキル基は分子当り８個以下
   の炭素原子を有する）を遊離基開始剤存在下の界面活性
   剤水溶液中で乳化共重合させ、該共重合体を水素化触媒
   の存在下で約１００〜Ｗ’Ｊ　５００　ｐｓｉｇ　の電
   力で接触水素化し、そして水素化共重合体上に極褌窒素
   含有グラフトモ／マーをグラフト重合させる工程からな
   る、炭化水素燃料用分散剤として有効な水素化グラフト
   共重合体を製造する方法。