CN111057606B - 一种黏度指数改进剂及其制备方法、用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种黏度指数改进剂及其制备方法、用途。本发明的黏度指数改进剂，其结构如通式(I)所示：

Description

一种黏度指数改进剂及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及一种黏度指数改进剂，尤其涉及用于润滑油的黏度指数改进剂。
背景技术
近年来，随着环保要求不断提高，人们进一步要求机械设备节能化。润滑油品低黏度化可以有效节能，但也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品黏度指数被认为是可以较好解决上述矛盾的办法，并且已经有多种聚合物(如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物等)作为黏度指数改进剂被广泛应用在汽车发动机润滑油中以改善其有关高低温的黏度特性。作为最早使用的黏度指数改进剂，聚甲基丙烯酸酯(PMA)具有优良的的粘温性能、氧化安定性、低温性能，在润滑油中得到了广泛应用，但其剪切稳定性和增稠能力较差。
CN 104178253A公开了甲基丙烯酸C2～C5烷基酯、甲基丙烯酸C7～C10烷基酯、甲基丙烯酸C11～C12烷基酯和甲基丙烯酸C13～C16烷基酯的共聚物，具有优良的剪切稳定性、低温性能、增黏性能和水解安定性。CN 103965394B公开了用甲基丙烯酸C8～C12烷基酯作为单体经共聚得到一种PMA类型的黏度指数改进剂，具有分子量平均、酸值低、凝点低、低温黏度小、剪切稳定性好、黏温性能好等特点。CN 102295973A公开了用20～80质量％的甲基丙烯酸C1～C25烷基酯、10～70质量％的甲基丙烯酸C1～C20烷基酯和1～10质量％有碳碳双键的含氮化合物经共聚而制得的共聚物，该共聚物在保持较好的降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有较好的抗磨性能和分散性能。上述黏度指数改进剂并不具备抗氧化性能。
腰果酚是腰果壳油的主要成分，是一种天然酚类化合物，是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨大。因此，采用该类来源丰富且低成本的天然化合物为原料合成黏度指数改进剂，符合绿色化学的定义以及国家可持续发展的战略要求。
发明内容
本发明提出了一种黏度指数改进剂及其制备方法、用途。
本发明的黏度指数改进剂，其结构如通式(I)所示：
Figure BDA0001830004890000021
其中，n个重复单元的x个子重复单元可以相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元可以相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元可以相同或不同；x个子重复单元中的R1可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单元中的R2可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；z个子重复单元中的R1可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选选自H和甲基)，z个子重复单元中的R3可以相同或不同，各自独立地选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；y个子重复单元中的R1可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中存在的各基团R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是各基团R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
Figure BDA0001830004890000022
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)；n个重复单元中的x可以相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选10～1000的整数)，n个重复单元中的y可以相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数(优选10～5000的整数)，且至少一个y为正整数，n个重复单元中的z可以相同或不同，各自独立地选自0～5000的整数(优选10～2000的整数)；n为2到5000的正整数(优选10～3000的整数)；在n个重复单元的每个重复单元中，x、y、z之和为正整数。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，其它两个基团为H；更优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢。
根据本发明的黏度指数改进剂，所述黏度指数改进剂的重均分子量优选10000～1000000，进一步优选50000～800000，更优选200000～700000。
本发明的黏度指数改进剂的制备方法，包括：将任选的a类单体、任选的b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物；
所述a类单体的结构为：
Figure BDA0001830004890000031
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R2选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；所述a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；
所述b类单体的结构为：
Figure BDA0001830004890000041
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R3选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；所述b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为2-乙基-辛基)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种；
所述c类单体的结构为：
Figure BDA0001830004890000042
其中的R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
Figure BDA0001830004890000043
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的制备方法，在所述c类单体中，优选地，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，其它两个基团为H；更优选地，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢。
所述c类单体优选甲基丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯和丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯和/或丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。
上面所述的a类单体、b类单体、c类单体可为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。
根据本发明的制备方法，优选地，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的0～50％(优选5％～30％)，所述b类单体的质量为总质量的0～80％(优选20％～70％)，所述c类单体的质量为总质量的10％～60％(优选20％～50％)。
根据本发明的制备方法，优选地，在所述的聚合反应中可以加入引发剂，所述引发剂优选氢过氧化异丙苯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)中的一种或多种。所述引发剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.2％～0.5％。
根据本发明的制备方法，优选地，在所述的聚合反应中可以加入链转移剂，所述链转移剂优选烷基硫醇，例如可以选用十二烷基硫醇(DM)和/或十六烷基硫醇。所述链转移剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.1％～0.25％。
根据本发明的制备方法，优选地，在所述的聚合反应中可以加入稀释剂，所述稀释剂可以是矿物油、酯类油和聚烯烃。所述稀释剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的10％～200％，更优选20％～100％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应的温度为60℃～140℃，优选80℃～100℃；聚合反应的时间为1h～5h，优选2h～4h。在所述聚合反应过程中，优选通入惰性气体，例如可以通入氮气。
根据本发明的制备方法，优选地，在所述聚合反应结束后，可以对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体及未反应的单体，收集得到本发明所述的黏度指数改进剂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述c类单体的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应、酯化反应的步骤，
Figure BDA0001830004890000061
通式(X)中，各基团R4”、R5”、R6”、R7”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
Figure BDA0001830004890000062
其中基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的c类单体的制备方法，在通式(X)中，优选地，基团R4”、R6”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R5”、R7”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
根据本发明的c类单体的制备方法，在通式(X)中，进一步优选地，基团R4”、R6”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R5”、R7”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明的c类单体的制备方法，所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应，得到通式(X)所示酚化合物的环氧化物。所述环氧化剂优选过氧化物，例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。所述通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂的摩尔比优选1：1～10，更优选1：2～5。所述环氧化反应的温度为0℃～100℃，优选10℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明的c类单体的制备方法，在所述环氧化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选无机酸，例如可以选用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、杂多酸和固体酸中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～3％，优选0.2％～0.6％。
根据本发明的c类单体的制备方法，在所述环氧化反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选非极性或弱极性有机溶剂，例如可以选用丙酮、己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。所述溶剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的20％～300％，优选80％～200％。
根据本发明的c类单体的制备方法，在所述环氧化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了无机酸催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，所述酯化反应包括使所述通式(X)所示酚化合物的环氧化物与式(Z)结构的化合物发生酯化反应的步骤；
Figure BDA0001830004890000071
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，X选自F、Cl、Br、I和OH(优选Cl、Br)。
根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，式(Z)结构的化合物与通式(X)所示的酚化合物之间的摩尔比为1：1～10，优选1：1～5。
根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，所述酯化反应的温度为0～150℃，优选30～80℃：一般来说，反应时间越长越好，可以为2～10h，优选4～8h。根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，在所述酯化反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C1～C10有机胺和/或氨水，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺和氨水中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.1％～20％，更优选1％～15％。
根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，在所述酯化反应中，可以加入阻聚剂，也可以不加入阻聚剂，优选加入阻聚剂。所述阻聚剂优选选自金属氯化物、酚型阻聚剂、醌型阻聚剂和金属粉末，例如可以选用氯化亚铜、三氯化铁、对苯二酚、苯醌和铜粉中的一种或多种。所述阻聚剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～1％，更优选0.05％～0.5％。
根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，在所述酯化反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲醇、甲苯、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚中的一种或多种；所述溶剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的10％～120％，更优选50％～100％。
根据本发明的c类单体的制备方法，在所述酯化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
Figure BDA0001830004890000081
其中，R为C15H(31+x)，x为0，-2，-4或-6。
本发明的黏度指数改进剂可以用作润滑油的粘度指数改进剂。
本发明的黏度指数改进剂具有优异的增稠性能、剪切稳定性和抗氧化性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明技术进一步详述。但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。
在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
所用主要原料如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
所述腰果酚的结构如下式所示：
Figure BDA0001830004890000091
其中，R为C15H(31-X)，X为0、2、4或6。所述腰果酚为单一结构的化合物或包含多种不同结构化合物的混合物。
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
甲基丙烯酰氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；丙烯酰氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
甲基丙烯酸烷基酯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；氯化亚铜，国药集团化学试剂有限公司，化学纯；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，百灵威化学试剂公司，分析纯。
实施例1环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g浓硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，即为环氧化腰果酚。产物转化率为96.2％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例2环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为12℃，缓慢加入150g间氯过氧苯甲酸，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，即为环氧化腰果酚。产物转化率为97.6％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例3丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯(PODPA)的制备
将30g实施例1制得的环氧化腰果酚溶入100ml甲醇中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.5g氯化亚铜，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将9g丙烯酰氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕再次滴加5g三乙胺，之后升温至60℃继续反应5小时。反应结束后降温，得到深黄色透明液体。将反应产物过滤，蒸去溶剂及原料，得到棕红色粘稠液体，即为丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。产物转化率为62.2％。
实施例4甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯(MODPA)的制备
将30g实施例2制得的环氧化腰果酚溶入100ml甲醇中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.5g氯化亚铜，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将10g甲基丙烯酰氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕再次滴加5g三乙胺，之后升温至60℃继续反应5小时。反应结束后降温，得到深黄色透明液体。将反应产物过滤，蒸去溶剂及原料，得到棕红色粘稠液体，即为甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。产物转化率为61.2％。
黏度指数改进剂的实施例5～9以及比较例1
在聚合反应中所使用的a类单体包括：MMA，甲基丙烯酸甲酯；BMA，甲基丙烯酸丁酯；在聚合反应中所使用的b类单体包括：DMA，甲基丙烯酸癸酯；nTM，甲基丙烯酸十四烷基酯；nDM，甲基丙烯酸十二烷基酯；nHM，甲基丙烯酸十六烷基酯；在聚合反应中所使用的c类单体包括：PODPA，丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯；MODPA，甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。
在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份上海高桥6#加氢油(稀释剂)。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100Pa、蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体，得到含有黏度指数改进剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，分别将其中的黏度指数改进剂命名为S-1～S-5和B-1。
表1
Figure BDA0001830004890000111
实施例10黏度测量和剪切稳定性试验
使用PAO2作为基础液体，分别将实施例5～9以及比较例1中得到的黏度指数改进剂溶液加入基础液体中得到润滑油组合物，则这些润滑油组合物中包含了基础液体、黏度指数改进剂溶液中的稀释剂和黏度指数改进剂，其中黏度指数改进剂S-1～S-5和B-1占润滑油组合物的质量分数见表2。对上述得到的润滑油组合物进行黏度测量和剪切稳定性试验。按照GB/T 265“石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法”测量润滑油组合物的黏度随温度的变化，在100℃测量运动黏度；采用SH/T 0505“含聚合物油剪切安定性测定法”进行剪切稳定性试验，分别将润滑油组合物在超声波振荡器中辐射处理15分钟，测定超声波剪切前后液体黏度，确定其剪切稳定性指数(SSI值)，通常SSI值越低表明所测聚合物溶液剪切稳定性越好。各润滑油组合物的SSI值、黏度测定结果见表2。由表2可以看出，本发明提供的黏度指数改进剂在低用量下增稠能力强，低温流动性好，同时具有较好的剪切稳定性。
表2
Figure BDA0001830004890000121
实施例11抗氧化性能试验
分别将实施例5～9以及比较例1的黏度指数改进剂溶液溶入上海高桥6#加氢油中，配成黏度指数改进剂的质量分数为10％的溶液，对这些溶液分别进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：180℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min，测试结果见表3。
表3
Figure BDA0001830004890000131
由表3可以看出，本发明的黏度指数改进剂与常规的黏度指数改进剂相比具有明显的抗氧化性能。

Claims (25)

1.一种黏度指数改进剂，其结构如通式(I)所示：
Figure FDA0003385336130000011
其中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元彼此相同或不同；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基，x个子重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C6烷基；z个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基，z个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自H和C7～C24烷基；y个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基，y个子重复单元中存在的各基团R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基、通式(II)所示的基团，前提是各基团R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
Figure FDA0003385336130000012
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；m为正整数；n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数，且至少一个y为正整数，n个重复单元中的z彼此相同或不同，各自独立地选自0～5000的整数；n为2到5000的正整数；在n个重复单元的每个重复单元中，x、y、z之和为正整数。
2.按照权利要求1所述的黏度指数改进剂，其特征在于，x个子重复单元中的R1各自独立地选自H和甲基，x个子重复单元中的R2各自独立地选自H和C1～C6直链烷基；z个子重复单元中的R1各自独立地选自H和甲基，z个子重复单元中的R3各自独立地选自H和C8～C18直链烷基；y个子重复单元中的R1各自独立地选自H和甲基，y个子重复单元中存在的各基团R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基、通式(II)所示的基团；
在通式(II)中，基团R1'选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R2'各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m为1～10之间；n个重复单元中的x各自独立地选自10～1000的整数，n个重复单元中的y各自独立地选自10～5000的整数，n个重复单元中的z各自独立地选自10～2000的整数；n为10～3000的整数。
3.按照权利要求1所述的黏度指数改进剂，其特征在于，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，R4、R8基团为H。
4.按照权利要求1所述的黏度指数改进剂，其特征在于，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢。
5.按照权利要求1所述的黏度指数改进剂，其特征在于，所述黏度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000。
6.按照权利要求1所述的黏度指数改进剂，其特征在于，所述黏度指数改进剂的重均分子量为50000～800000。
7.按照权利要求1所述的黏度指数改进剂，其特征在于，所述黏度指数改进剂的重均分子量为200000～700000。
8.一种黏度指数改进剂的制备方法，包括：将任选的a类单体、任选的b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物；
所述a类单体的结构为：
Figure FDA0003385336130000031
其中R1选自H和C1～C4烷基，R2选自H和C1～C6烷基；
所述b类单体的结构为：
Figure FDA0003385336130000032
其中R1选自H和C1～C4烷基，R3选自H和C7～C24烷基；
所述c类单体的结构为：
Figure FDA0003385336130000033
其中的R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基、通式(II)所示的基团，前提是R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
Figure FDA0003385336130000034
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；m为正整数。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中R1选自H和甲基；R2选自H和C1～C6直链烷基；R3选自H和C8～C18直链烷基；R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基、通式(II)所示的基团；
在通式(II)中，基团R1'选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R2'各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m为1～10之间的正整数。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述c类单体中，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，R4、R8基团为H。
11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述c类单体中，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢。
12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述a类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述b类单体选自甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种；所述c类单体选自甲基丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯和丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯中的一种或多种。
13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述a类单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；所述b类单体选自甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种；所述c类单体选自甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯和/或丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。
14.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的0～50％，所述b类单体的质量为总质量的0～80％，所述c类单体的质量为总质量的10％～60％。
15.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的5％～30％，所述b类单体的质量为总质量的20％～70％，所述c类单体的质量为总质量的20％～50％。
16.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述的聚合反应中加入引发剂；在所述的聚合反应中加入链转移剂。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自氢过氧化异丙苯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)中的一种或多种；所述链转移剂选自烷基硫醇。
18.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60℃～140℃；聚合反应的时间为1h～5h；在所述聚合反应过程中通入惰性气体。
19.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80℃～100℃；聚合反应的时间为2h～4h；在所述聚合反应过程中通入氮气。
20.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述c类单体的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应、酯化反应的步骤，
Figure FDA0003385336130000051
通式(X)中，各基团R4”、R5”、R6”、R7”、R8”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
Figure FDA0003385336130000052
其中基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基；m为正整数。
21.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于，通式(X)中，各基团R4”、R5”、R6”、R7”、R8”各自独立地选自氢、C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基、通式(Y)所示的基团；基团R1'选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m为1～10之间的正整数。
22.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应，得到通式(X)所示酚化合物的环氧化物；所述酯化反应包括使所述通式(X)所示酚化合物的环氧化物与式(Z)结构的化合物发生酯化反应的步骤；
Figure FDA0003385336130000061
其中R1选自H和C1～C4烷基，X选自F、Cl、Br、I和OH。
23.按照权利要求22所述的制备方法，其特征在于，其中R1选自H和甲基，X选自Cl、Br。
24.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于，通式(X)所示的酚化合物来源于天然植物腰果。
25.权利要求1～7之一的黏度指数改进剂和由权利要求8～24之一方法制得的黏度指数改进剂用作润滑油的黏度指数改进剂。
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