JPS59135265A - ポリオキサゾリドン粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は望ましい取扱上の特徴を有し且つ良く調和した
実用的な物理的諸性状を持つ基体被覆を提供する熱硬化
性粉体塗料組成物に関する。

粉体塗料組成物（粉体ペイント）は非汚染性の、省エネ
ルギー、省資源及び省力的製品として長い間知られて来
ている。°粉体塗料組成物は、輸送及び貯蔵期間中の、
個々の粒子の焼結及び融解を防ぐために充分高いガラス
転移温度を持衣ねば々らぬ。か＼る粉体塗料組成物に用
いる樹脂は□ 又、被覆される基体に対して良好な付着性を持って滑ら
かな連続した膜を形成出来るための充分低い溶融粘度も
持って”な、ければならぬ・更に・か゛る組成物から形
成された被覆はタフネス及び衝撃抵抗の、様な容許し碍
る物理的諸性状を持たねばならず且つ高い耐熱及び耐薬
品性を持っている必要がある。

低分子量のエポキシ樹脂を伝統的に熱硬化性粉体塗料組
、放物に使用でれて来た。か＼るエポキシ樹脂はこのタ
イプの製品としての用途に対して必要とされているガラ
ス転移温度、溶融粘度及び被覆形成特性を持たせること
が出来る。

然し、特別のエポキシ含有樹脂物質を配合した、可能な
限シ高いガラス転移温度及び溶融粘啓を持ち、且つ被覆
すべき基体（サブストレート〕によシすぐれた付着性を
持って被覆（膜）を形成する別のタイプの粉体塗料の開
発が絶えず望まれている。

本発明は、 （Ａ）　　ジエボキシド及びジイソシアネート反応剤に
おけるエポキシド当量対イソシアネート当量の比が１ｏ
：１乃至１．１：１であるジエボキシドとジイソシアネ
ートとの反応生成物にして２５０乃至４０００のエポキ
シ当量重量を持つ、末端エポキシ・、ポリオキサゾリド
ン樹脂：（Ｂ）　　末端エポキシ・ポリオキサゾリドン
樹脂に対する硬化剤 よシ成る、５００ミクロン以下の大きさを持つ粒子の形
態の熱硬化性重合体粉体塗料組成物を提供するものであ
る。

末端エポキシ・ポリオキサゾリドン樹脂より成る塗料組
成物は、例えば米国特許第３，５３４，１１０号及び第
４．０６６゜６２８号に既に記載されているが、か＼る
組成物から誘導された塗料は溶液としてだけ利用されて
来ていた。

本発明の粉体塗料組成物で用いる末端エポキシ・ポＩＪ
。

キサゾリドン樹脂は低分子量の、末端エポキシ・ポリオ
キサゾリドン樹脂が生成する様、な条件でのジエボキシ
ドとジイソシアネートとの反応に依って製造される。か
＼る方法で使用出来るジエポキシドは次の一般式：（但
しＲは芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族又は複素環の基で
ある）：を持った一種又は二種以上のジグリシジルエー
テルであることが出来る。好ましいジエボキシド類は、
。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ｊｌｌｌｌｌメチェノールＡをベースとしたものの様な
非縮合多！フェノール９ジグリシジルエーテルである。

か＼、るエポキシドの例は商品名ＫＰＯＮ　８２．８、
ＥＰＯＮ、８２５及びＤＥＲ３５１で市場で入手可能な
ものである。そ、の他の適当クジエポキシド、類には、
ＤＥＲ７３６の様なポリグリコークのジグリシジルエー
テル、ＤＲＨ１５１の様な水素化ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル及び複、素環、即セヒダントイン系
エポキシドがある。こ（ら及び、その他の適当々エポキ
シド類は米国特許第４．　Ｄ　６６．６２８号にすべ千
些載されている。

桁＼るエポキシド類は次の一般式：　　。

Ｒ′二（ＮＣＯ）２　　　、　　　　　　　　　　　　
。

但しＲ′はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン又
は置換アリーレンである；のジイソシアネート類と反応
す不全発明の組成物のポリオキサゾリドン樹脂外分を形
成する。

適当なジイソシアネートの例には、２．４−）リレンジ
イソシアネート及び２．６＝）リレンジイ：ソシアネー
トの様なトリレンジインシアネート（ＴＤＩ）；４，４
’−メチレンビス（フェニルインシＱ−ト）の様なメチ
レンビス（フェニルイソシアネート２、及びジアニシジ
ンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１
．４−ジエチルベンゼンβ、ρ′−ジインシアネート、
ヘキサメチレンジインシアネー）（Ｉ（ＭＤＩ）、イン
ホロンジイソイアネート（ＩＰＤ工〕及び４．４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート〕があ、る
。例えばトリレンジインシアネートの２．４−荏び２，
６−異性体の混合物及びメチレンビス（フェニルイソシ
アネー））＋７）２．４’−及び４．４′−異性体の混
合物の様な上記のイソシアネートの二種又は三種以上の
混合物も又使用出来る。

好ましいジイソシアネートはトリレンジイソシア倹−ト
（’ｒＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート
（ＭＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネー）’（Ｈ
Ｍ、Ｉ）Ｉ）である。その他の適当なジイソシアネート
類はよシ詳細に米国特許第４．，０．６．６．６２８号
及び第３．３．　＋６．７４７竺に１記載されている。

これらのジ干ボキシド及びジイソシアネートを一般式：
（式中、Ｒ及びＲ′、はそれぞれジェボキシド及びジイ
ンシアネートよシ誘導されたものであシ、先述した意味
を、もつものである、）の末端工、ポキン、ポリオキ芭
ゾリドンを生成する様な条件下で反応させる。本発明の
粉体塗料組成物の配合調製に適する末端エポキシ、像分
子量ポリオキサゾリドンの製造は□、１０：１乃至１，
１′：１のエポキシ轟音対イソシアネート当量の比をム
えるジエポキシド及びジイソシアネート反応剤量を使用
するこぶにか一つてい不。より好ましくは−ボキシド当
量対インじアネート当量の比は５：１乃至１．２：１で
ある。得られる築すオキサゾリドンの分子−は一般に昆
較的低く、２５０乃至４０００、よシ好ましくは４００
乃至１０００のエポキ多画素重量を持つ樹脂が得られる
。　　　　　　　− 特定量のジエポキシド及びジイソシアネートからポリオ
キサゾリドン樹脂を調製するために使用される反応条件
には縮合型触媒の使用が含まれている。か＼る触媒物質
はこめタイプの反応に従莱用い５れる種類のものであυ
、第四級アンモニウムハライド、ハロゲン化リチウム、
第三級アミン、・・ロゲン化リチウム」ホスホ＝ウムオ
鼻シト錯体、ｈ−□ブトキ！ンリ≠ウム、ジアルキル亜
鉛、有機亜鉛青し＝ト化谷物、トリアルキルアル□ミニ
ウム及びジブチル錫ジラウレートが含着れる。テトラエ
チルナンモニウムブロマイドの様な第四級アンモニウム
／・ライド・及び第三級アミンがポリオキサゾリドン製
造に対する好寸しい触媒である。

触媒は、ジエボキシド及びジイソシアネートの重量基準
で、０．０１係乃至１係−よシ好まシくは０．０５％乃
至０２％の量を好壕しく□は使用する。

ポリオキサゾリドン樹脂製造のための反応条件には例え
ば低級アルカノール又はジメチルホルムアミドの様な溶
剤の使用も含めると’ｈ　ｉ＝能であり（溶剤の使用は
必須では力いが）、７０セた至２００℃の反応温度及び
００１乃至６時間の反ハ蒔間を含めることが可能である
。よＪ好ま尤くは、１００℃乃至１８０室の温度で１乃
至３時間の反応−間でジエポキシドとジイソシアネート
とを反応させてポリオキサゾリドンを調製する。　　　
　　　　　　　　□得られたポリオキサゾ】）トン・ポ
リマーは粉体塗料□組成物への従来の添加剤（副要素）
と共に調合することが出来る。この観点では、ポリオキ
サゾリドンぽ粉体組成物への配合調製に適する様な物理
的及び化学的特性を有する。□例えば、か＼るポリオキ
サゾリドン樹脂は、在来のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルエポキシ樹脂に比して、許容し得る低い溶融
粘度を持ちつつ望ましいよシ高いガラス転移温度を示す
。かへるポリオキサゾリドンを含有すえ粉体組成物から
構成された被覆（膜）は、在来のエポキシ樹脂系粉体（
塗料）組成物から形成された被覆（膜）と比較すると、
改良されたカソード剥ｉ抵抗（′カンデイツ少　ジスポ
ンドメント　レジスタンスンを示テ。ポリオキサゾリド
ン樹脂は好ましくは、か＼る粉体塗料の７０乃屋９９重
量％を構成する。　　　　　　　　　　　　　　　′本
発明による粉体塗料組成物の配合調製では、ポリ、４キ
サゾリドン樹脂を、硬化剤、顔料及び流れ調節剤の様な
従来の塗料組成物成分（要素）と組合わせることが出来
る。

か＼る塗料組成物には、よシ詳しく下に述べる“在来″
のモノ−、ジー、及びポリ−エポキシド物質の様な、ポ
リオキサゾリドン樹脂と共存可能々その他の樹脂物質も
含有させることが出来る工 共反応性、架橋結合型、触媒型又は活性促進型のいづれ
の硬化剤も本発明の塗料組成物からつくられた被覆の硬
化を増大させる働きがあり、エポキシ樹脂系塗料組成物
のこの目的に役立つ公知の多種多様な物質を本発明の組
成物に用いることが出来る。か＼る物質には、例えば、
ポリ゛アミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリフ
ェノール、ポリマー性チオール、ポリカルボン酸友び同
無水物、ボ□リオール、イミダゾール、第三級アミン及
び第四級アンモニウムハライドかあ、る。か＼る硬化剤
は非常に詳しく米国特許第３，３１３．．７４−７号及
び第４，０６６．６２５号に記載されている。共反応性
又は架橋結合型の好ましい硬化剤にはポリアミン、ポリ
アミド、ポリカルボン酸、ボリア、エノ、−ル及びジシ
アンジアミドがある。触媒型活性化促進型の好ましい硬
化剤には第三級アミン、第四級アンモニウムハライド及
び置換又はエポキシ変性イミダゾールがあるっか５る硬
化剤は、組成物の重量にして０．１係乃至７０％の量を
本発明の粉体塗料組成物中に含有させるととが出来る。

　。

、流れ調節剤は、塗布及び熱硬化性被覆のレベリングを
助けるｋめ、即ち塗料を塗布すべき基体（基板〕の表面
と同程度又はそれ以上に被覆を滑らかにするために、本
発明の塗料組成物に任意的に配合出来る。多ぐの流れ調
節剤が当業界で知られておシ、本発明の組成物での使用
に適したものにはシリコーン樹脂及び油がある。重箱で
入手可能な流れ調節剤の例は“Ｍｏ＜Ｉａｆす、、７．
．９高中名で不手中米る物質である。本興明９塗料糾盛
竺は側脚、固体重需基、準で０．５乃至１．５重童裂の
か＼るンベリング剤を市な、こと、≠Ｋ　ＥｆＪ来る。

、、塗料但酸物の別の任意的成分、仲顔料物質である。

か、＼る好ましい顔料や一つ、は二酸化チタンで弗る〃
モ、然し、例えばフタ、口、シアニンブルー及びクリー
ン；赤色、黄色、墨色及び褐色酸化鉄、酸化クロムグリ
ーン；及び丙然産及び合成のシリカ、−７リケート及、
ｑ炭酸塩の様な周知Ω妻米の顔料物質も使用出来る。所
望の外観に対して必要とさ、れる不透明又は着色被覆を
行う（はん分な色素沈着を用いる。顔料は組成分の１乃
至６０重量置部量を使用出来る。

粉体塗料組成物の極めて如ましい任意的構成成分は粉体
塗料組成物中で有用であることが知られているモノ−１
、ジー、ポリー千ボ富シ型の在来のエポキシ樹脂である
。か＼るモノ−、ジー及びポリ−エポキシドは、例えば
、ポリオキサシリ、トン樹脂の形成に使用するジェボキ
シド反応剤に関して先述したの々同一のオ穴サシリドン
の無い有機主鎖を持つことが中米る。、−１４ｈ、＞る
在来のエポキシ樹脂は一般に１よシ大りるエポキシ重量
及び約１９０乃至！５ＱＯＯのエポキシド当量重量を持
っている。４リオキサゾリドン樹脂及びか−る在来型の
エポキシ樹脂の配合物を用いることに依って、声体隼料
組成物は様々のしかも調節可能なガラス転移温度を集稈
出来る。本発明の粉体塗料組成物は全エポキシ成金の重
量の１％７′７Ｊ至８ｏ係、及びょシ好ましくは１０％
乃至５０％の非ポリオキサシリトイ鼎のモノ−、ジー又
はポリー干ボキシ樹脂を１．全エポキシ成分の重量の２
．０％乃至９９％の末端エポ、キシ・ポリオキサゾリド
ンと共に好まし、くけ含んでいる。　　　　　　　　　
　　　　　　　、・。

本発明の粉体塗料組成物は、年酸物諸成分が均一に調合
される如何なる方法によっても調製可能である。均一々
配合分散体を与えるのにトライブレンド、セミ◆トライ
ブレンド又は溶融ブレンド法を用い議ととが出来る。均
一調合・、分散体をつ、いで粉砕し、粉体塗料組成物を
形成する。好ま・、、シい方法では、ポリオキサシリ、
トン樹脂及び、在来型のエポキシ樹脂、硬化剤、顔料及
び流れ調節剤の様々その他の成分をミキサー中でトライ
ブレンドし、ついで押出機を通して溶融混合する。溶融
混合した調合物をついで冷却し、適轟なミリング装置中
で所望の粒子サイズに粉砕する。粉体塗料組成物の粒子
は一般・に３００ミクロン以下、よシ好ましくは１００
乃至２００ミクロンの犬・きさの範囲である。

本発明の粉体塗料組成物は如何・なる所望の粉体塗装方
法によっても基体に塗布出来るが、流動床浸せき（ＦＢ
Ｓ）、静電粉絆塗装（”’ＥＰＣ）及び静電流動床（Ｅ
ＦＢ）法が好ましい。本発明の粉体塗料組成物は流動床
又は静電散布法による塗装によって生地（基材）上に均
−力、強固に付着した被覆の生成に特に良く適してい′
るっ流動床浸せき（”　Ｆ　Ｂ　Ｓ”　）では予熱した
金属パーツをゆるやかな空気の流れによって懸濁状態に
保たれている禾発明の塗料粉体中に浸せぎする。粉体の
グレインサイズは一般に１００乃至２００ミクロンであ
る。粉体は容器の多孔性底面を通して吹込まれる空気に
よって懸濁され流動状態となっている。塗装すべきピー
スは２５□ｏ０乃至４００”’Ｃに予熱してこの流動床
に浸せきする。被覆すべき材料の浸せき時間は生成させ
る被膜の厚さによシ、１がら１２秒となる。一般に単一
工程法でめ仕工げ塗装は約３から７秒である０ 静電粉体塗装（ＥＰＣ）法では、通常１２５ミクロン以
下のグレインサイズを持つ本発明の塗料粉体を圧縮空気
でアプリケーター（塗布器９へ吹送り、そこで高電圧直
流によって３０から１００　ｋｙの般ルテージに帯電さ
せ、被覆すべき物質の表面に散布す石。次に適当々炉中
で特定湯度で特定時間の藺、焼付ける。その帯電のため
に粉体は冷えている工作物ピースに付着し、大略１０１
３から１０１７オーム・ｍの粉体め高い電気抵抗のため
に粉体はゆつくυと荷電を失ってゆく。別の方法として
、静電的に帯電させた粉体を加熱しである表面又はパイ
プの様な工作物ピースに散布し工作物ピースの余熱又は
別に外から加熱して硬化させる。　・ 静電流動床（ＥＦＢ）法では、上記の二つの方法を組合
わせており、環状又は部分的環状の電極を粉体入υの容
器上にのせ、例えば５０から１００ｋｖの静電気電荷を
生成させる。例えは２５０°から４００℃の、粉体のシ
シタ゛リング温度以上に予熱したプレートを後焼結を起
させる：ことガく手早く粉体の雲の中に浸すが又は、冷
たい又は予熱したプレートに静電的方法で粉体塗料を与
え次に被覆を粉体に特有の温度で後炉結により溶融する
。

本発明の粉体塗料組成物は、これらの粉体塗装方法によ
って、様々の基体を被覆出来る、ただし場合にょっ電は
溶融方法又は加熱時間の制限がついてはいるが、好まし
い基体は金属であるが、然しガラス又は窯業製品又はそ
の他の耐熱性材料の様々金属以外の材料も被覆出来る。

以下の実施例は本発明の例示のためのものである。

実施例　１ フラスコに、６５３２のＥＰｏＮ８２８（１９２ｗＰＥ
で５４当量エポキシド）、１８４ｒのエタノール（４，
０当量＝２３０ｔｄ）及び４滴のジブチル錫ジラウレー
ト　□（ＤＢＴＤＣ）触媒を入れた。１４８ｆのトリレ
ンジイソシアネート、’ｒＤＩ（１，７当量ＮＣ０）を
次にゅっくシと加え、温度を８４℃以下に保った。次に
４．５２のトリエチレンジアミン、ＤＡＢＣＯ（０，４
モル）を加え、温度を１５７℃へと上げてゆきエタノー
ルを留去した。最後のエタノールは１７０℃で真空下で
除いた。得られたポリオキサゾリドン生成物として総計
２０７ｍ（理論量の約９０％）が得られた。これを取出
し、冷却し、粉砕したつ末端エポキシ・ポリオキサゾリ
ドンの　ＷＰＥは５５１．６であった。

実施例　２ フラスコに２６５２のＥＰ’ＯＮ　８２’　５　（１６
７ＷＰＥ　’１？ｉ：６−ｇ量エポキシド）、及び［１
，５グのテトラエチルアンモニウムブロマイドを入れ約
１５０℃に加熱し、真空に引いて糸から水分を除いた。

次に８７９のＴＤ’Ｉ’　（１，０当量ＮＣ’Ｏ）’を
添加し、温度を１５０〜１′７５℃に保った。添加完了
後約３時間の量温度をこの条件に保ち、次に生成物の脱
気のため真空に引いた。次にポリオキサゾリドン生成物
を取出し、冷却し、粉砕した。末端エポキシ・ポリオキ
サゾリドン樹脂のＷＰＥは６４４であった。

実施例　３ フラスコに、３２８ｆのＥＰＯＮ　８２５　（１６７Ｗ
ＰＥで１．９６Ｍ量エポキシド）及び０２５２のテトラ
エチル−アンモニウムブロマイドを入れ約１５０℃に加
熱し、系の水分を除くため真本に引いた。次に８７９の
ＴＤＩ（１当量Ｎｅｏ）を加え、温度を１５０−１７０
℃に保った。

添加終了点で、生成物のＷＰＥは４３０（計ＪｆＷ　Ｐ
　Ｅ　＝４５２）であった。２６２のビスフェノールＡ
（０，２３当量のフェノール性ＯＨ）を加えた。発熱終
了後、ポリオキサゾリドン生成物のＷＰＥは６２９（計
算値は６０４）であった。生成物を真空下で脱気し、取
出し、粉砕した。生成物の最終ＷＰＥは６３９であった
。

実施例　４−９ 実施例２及び３に記載したタイプの末端エポキシ・ポリ
オキサゾリドン樹脂を用いた粉体塗料組成物は次の様に
して調製した： 樹脂（オ、キサシリ、トン単独＝又は標準的エポキシド
件の調合品のＣずれも）、硬化剤、活性化但進剤、顔料
及び流れ調節剤をＷｅ　１．ｅ　ｘ　　インテンシブ・
ミキサー中でトライブレンドした。ブレンドした粉末を
次に押出機を通し溶融混合し、冷却し、コンダツクス・
ミル中で適尚な粒子サイズ（２０（］ミクロンより、Ｊ
゛りに粉砕した。このタイプの組成物は標準的なエポキ
シ樹脂を用いて調製した組成物と共５表１に記載しであ
る・ 表　１ ４　実施例２（６７，２）　　２Ｂ、８　　ＤｉＣｙ　
　（５，５）　　２ＭＩ（０，６）５　　　ｔｔ　　２
（５８，２）　　１４．５　　ＸＤ８０６２（２６，７
）　　２ＭＩＣ０，６）６　　　ｐ　　３（６７，６）
　　２８．９　　ＤｉＣｙ　（２，９）　　２ＭＩ（０
，６）７　　　ｔｔ　　！＋（６０，３）　　１５．１
　　ＸＤ８０６２（２４，０２ＭＩ（０，５）８−−−
−−９６．５　　ＤｉＣｙ　　（２，７）　　２ＭＩ（
１，１，）９　　　　−−−−−　　　７６．６　　Ｘ
Ｄ８０６２（２五り　２ＭＩ（０，す（注記）　ａ）す
べての試料は顔料配合してあシ、ｌ量チはビヒクル基準
である０ ｂ）ＤＥＲ６６３ｕ（ダウエポキシ１ｉｌｌ＆）ｃ）　
　ＤｉＣｙ　（ジシアンジアミド）；ＸＤ８０６２（ダ
ウフェノール型硬化剤〕ｄ）２ＭＩ（２−メチルイミダ
ゾール）実施例４−９の粉体塗料を走査水差熱測定（Ｄ
ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒ
ｉｍｅｔｒｙ　）によって　１ｎｔｉａｌ　及びｆ　１
ｎａｌ″のガラス転移温度及び硬化のＤｅｌｔａ　Ｈ（
ΔＨ）を測定するために試験した。粉体は又試験パネル
（２４８〜２７５℃）に散布して５分間後硬化（２３２
〜２７５℃）もさせた。次に試験パネルを衝撃抵抗、カ
ンード剥離の様な物理的性状を評価した。直接衝撃強度
抵抗は被膜に対してＡＳＴＭ試験法Ｄ−２７９４−６９
に従って実施した０陰極デスボンドメント抵抗測定は直
径３から６咽の孔を被膜に作シ金属を露出させる方法で
行った。

１．５ポル）ｖｓｓｃＥの電圧を試験パネルに印加し、
パネルを室温で２０〜３０日間３％Ｎａ　Ｃ１溶液に浸
した。

試験後、パネルを取出し、孔の周囲の被覆を、密着して
いガい物質がなくなる迄取除いた。除去した被覆の半径
をカソード剥離度の尺度とした。半径が小さい程、被覆
が良好である。

弄　２　　　　　　　　　、、、、。

４　　　１６０＋　　　２　　　　　　’７８　　　１
２４　　　１ａ７５　　　１６０＋　　　　３　　　　
　　／）８　　　１１３　　　１４．１６　　　　ＩＳ
Ｏ＋　　　　２　　　　　７０　　　１１５　　　１９
．８７””’１６０　　　”７３”　　１”１４　　１
１’、８８　　１６０＋　　　６′　　　　５４　　１
００　　１８８９　　　１６０″十　　　　ｇ　　　　
　　　５２　　　　　９６　　　１４．５表２のデータ
は本発明の粉体塗料が在来のエポキシ樹脂系の塗料に比
してより高いＴｇと改良されたカソード剥離抵抗を持つ
ことを示している。

代理人　弁理士　用瀬良治“１、・・ｔ・−：メ・ 代理人　弁理士　斉藤武町、１ｔ−二１．−．．．Δ５
２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ｎ　　ジエボキシド及びジイソシアネート反応剤
   におけるエポキシド当量対インシアネート当量の比が１
   ０：１１　乃至１．１：１ヤあるジエポキシドとジイソ
   シアネート・との反応生成物にして２５０乃至４％ｏ’
   ｏのエポキシ当量重量を持つ末端エポキシ・ポリオキサ
   ゾリドン樹脂；及び　　　　　　　　□ （Ｂ）　　末端エポキシ・ポリオキサゾリドン樹脂に対
   する硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   １よシ成る、３００ミクロン以下の大きさを持つ粒子の
   形態の熱硬化性重合体粉体塗料組成祇□ ２、成分（Ａ）艇　　　　　　　　　′　　　　□（１
   ）非縮合多核フェノールのジグリシジルエーテル、ポリ
   グリ臼−ルのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェア
   ー児λのしグリシジ７ニニテ＝、４６アダツトイ。 系エボ諭シトから選ｉれたジエボ阜ンド、と（１１）ア
   ノシギル、置換アルギル、アリール及び置換アＩＪ−−
   ルジオシレアネート必：ら選一れたジイソシア鼻−ト、
   との友−組成物で、且ら成分（Ｂ）が永すア□ミン、ポ
   リアミド、ア責ノアミド、ポリ□フェノール、ポリ騰−
   状チオール、ポリ男ルボン酸及び同無水椴５、ポリオー
   ルＪイミダ□　ゾール、ジシアンしナミし、第三級アミ
   し及び第１級アンモニウムハライドよυ成る群から選は
   れたものである□特解罷求の゛範ｍ第１項□記載めｍｌ
   成酸物３、成分（Ａ）ニおけるエポキシド当量対インシ
   アネート当量あ庇が５＝１′乃至１．２＝′１で萎る特
   的潤求のわ間第１項□又は第２項記載の組成分。　　　
   　　′　　□４、成分（４）が４００乃至１０００のエ
   ポキシ当量重量を有する特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のいずれかに艷載゛の組成物。　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　□ ５、更ｋ、（Ｃ）　　芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族又
   は複素環　□式グリシジルエ下チルよシ成る。オキサゾ
   リドンの無い□、モノ−、ジー又はポリ−エポキシド樹
   脂を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の組成物０ ６、　　成、分（Ｃ）が１９０乃至５０００のエポキシ
   当量重量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエー
   テルである特許請求の範囲第５瑣記載の組成物。 Ｚ　成分（４）及び（Ｑの重量基準で、７０乃至９９％
   の成分（４）、０．１乃至７０−の成分（Ｂ）及び１乃
   至８０％の成分（Ｃ）よシ成る特許請求の範囲第５号又
   は第６項記載の組成物。 ａ　顔料及び／又は流れ調節剤をも含む特許請求の範囲
   第１項乃至第７項のいずれかに記載の組成物。 幻刀　　ジエポキシド及びジイソシアネート反応剤にお
   ける−１・　工・ボキシド当量対シアネートｌの比が１
   ０＝１乃至１１：１であるジ主ボキシドとジイソシアネ
   ートとの反応生成物にして２５０乃至４０００のエポキ
   シ当量重量を持つ末端エポキシ・ポリオキサゾリドン樹
   脂；及び （Ｂ）　　末端エポキシ−ポリ・オキサゾリドン樹脂に
   対する硬化剤 よシ成る１、３０′０ミクロン以下の大きさを持つ粒子
   の形態め熱硬化性重合体粉体塗料組成物を被覆してなる
   基体。