JPS59134546A - 四極イオントラツプの使用によるサンプルの質量分析方法 - Google Patents

四極イオントラツプの使用によるサンプルの質量分析方法

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JPS59134546A
JPS59134546A JP58252387A JP25238783A JPS59134546A JP S59134546 A JPS59134546 A JP S59134546A JP 58252387 A JP58252387 A JP 58252387A JP 25238783 A JP25238783 A JP 25238783A JP S59134546 A JPS59134546 A JP S59134546A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は四稜イオントラッゾを用いてサンプルを質駄分
析する方法に係るものである。
イオントラップ質量分光計（ＭＳ）は７９４０年のポー
ル等の特許２，９３９．９．３；２号に開示されている
。実際には広意義にｇｇ極イオンストアと呼ばれている
。一般に、双曲線電界は、等価双曲線捕捉用電界を発生
する双曲線電極梠造成は球形電極構造の何れかを用いる
ことによってイオン蓄積領域を作る。
より標準型の質量分光計は≠っの円筒ノどの棒からなる
四極フィルタ分用いている。従来は、イオントラツノは
一時に７つの公称質量だけを捕捉し、次で検知するよう
なありふれた四極質量分光計に極めて類似したモードで
作動させていた。しかし、この型の分光計の一般的な性
能に関する困難性のために、商業的に成功したことはな
かった。
／９７を年にアムステルダムのエルセビエル社から刊行
されたＰ、Ｈ，ドーソン編「四極質量分光計及びその応
用」への序章（≠〜２−！！−ジ）において、イオント
ラツゾ質社分光計技術の開発と将来について１　ドーン
ンは次のように述べている。
「四極イオントラツノは、むしろ特別な場合を意味して
いる。三次元四極電界は（前記の）ポールの特許に述べ
られており、イオン蓄積の原理の実現性はバークリング
及びフィッシャーによって証明されている。しかし、こ
の風変りなデバイスの開発が留意されることは殆んどな
かった。分光分析測定を行なうために、巨視的な粒子を
捕捉するのにヴエルケル等によって、またイオンを閉じ
込めるためにデーメルトによって応用されたのは極めて
早い時期であった。／り乙７年にレツチングハウスによ
って出版され、次で／り６ｆ年にドーソン及びクエツテ
ンによって広範囲に亘る研究が開始されて遥かに巾広い
関心が目覚めるまでは、ガス分析への応用は進歩しなか
った。（原子及び分子物理学への応用に関してはＶｌｌ
ｌ及びＸ章を参照されたい。）捕捉技術の重要さは、主
としてその特殊化された応用に存在しているかも知れな
しも」この同じ本において（ｉｇｉ−＜−ゾ）、トッド
。
ローソン及びポナーによって書かれた「四極イオントラ
ラプス」と顧された章には次のように述べられている。
「３電極イオントラツプは、勿論、初めは質量分光計と
して使用するために開発されたものであり、これがこの
デバイスの主応用である。しかし、それにも拘わらず、
このドラッグが市販できるものとして開発するのに適し
ていると考えた製造業者はなかった。」 この本は、Ｉ−ルが／り６０年に基本的なイオントラッ
プ特許を得てからｌ乙年以上紅過してから出版された。
質舒蓄積は、ある範囲の電荷対質量比値を有するイオン
がデバイス内に安定に捕捉されるように、無線周波（Ｒ
Ｆ）電圧■、同周波数ｆ、直流電圧Ｕ、及びデバイス寸
法ｒ。の値でドラッグｉ％［’Ｔｈ作動させることによ
って達成される。これらの７やラメータは走査パラメー
タと呼ばれ、捕捉される質量に対して固定された関係を
有している。安定なイオンに関しては、各電荷対質ｋｌ
比の値毎に明確な永続周波数が存在している。イオンを
検出するには、ト２ッグ内のイオンの振動運動に結合さ
れている周波数同調回路によってこれらの周波数を決定
でき、次で解析技術を用いて電荷対質量比を決定するこ
とができる。
他の動作モード、即ちイオン蓄積モードは典型的なＭＳ
技術に対してより一層関係づけられており、マシュー曲
線（第４図）において、指定された正常走査線が一時に
１つの質量だけを選択する。
即ち、池のイオンは不安定であり捕捉できないものとな
る。そして次に、端キャッグ間に電圧パルスを印加し、
捕捉した安定イオンを蓄積領域から追出して検出器へ向
かわせる。与えられた電荷対質量比を選択するには、適
切な電圧■、Ｕ及び無線周波数ｆを印加しなければなら
ない。
以上を要約すれば、前述のように、未だに商用イオンド
ラッグは製造されていない。そして、これは、これらの
質量選択技術が実施するのに非効率的で且つ困難であり
、質量分解能が貧弱であり、そして質量範囲が制限され
ているからである。これらは全て、より標準的な四極質
匡フィルタ法及び装置に関連するものである。
従って本発明の目的は、改良されたイオントラップ質り
分光計を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明によるサンプルの
質量分析方法は、サンプルを電離してサンプルの成分を
表わすイオンを形成させる段階を含んでいる。イオンは
、イオン蓄積装置内に双曲線電界を発生させる電極に適
当な直流及びＲＦ電圧を印加することによって、イオン
蓄積装置内に一時的にｆ＋［Ｊ捉される。次で印加する
電圧の振巾を所定の限度間で変化させる。これによって
特定の電荷対質量比のイオンが順欠に、且つ選択的に不
安定となり、イオンドラッグから脱出する。これらの不
安定イオンは、イオンドラッグから脱出するにつれて検
出され、検出器は不安定イオンの指示を発生する。イオ
ンは、それらを不安定ならしめる走査パラメータによっ
て識別される。
また、感度及び質量分解能を増すために、特定実施例で
はデバイスは／Ｘ１０　　乃至／　Ｘ　／　０−’トル
の範囲の圧力のガス分子と衝突させて質量分解能及び感
度を高めている。
最後に、イオン蓄積装置は積重ね式ユニット及びＯ’Ｊ
ングシールを用いた簡単な構造のものになっている。
以下に添付図面を参照して本発明の詳細な説明する。
第７図に三次元イオンドラッグ１０を示す。イオントラ
ップ１０はリング電極１１．及び互に向合ったλつの端
キャッゾ１２．１３を含んでいる。
無線周波（ＲＦ　）電圧発生器１４がリング電極１１に
接続されていて端キャッゾとリング電極との間にＲＦ電
圧Ｖｓｉｎｗｔを供給し、イオン蓄積領域即ち各積１６
内にイオンを捕捉する四極電界を発生させる。蓄積領域
１６の垂直寸法はｚｏであり、半径は「。である（第１
図）。必要電界は、リング電極１１と図示のように接地
されている２つの端キャラノミ極１２及び１３との間に
ＲＦ電圧を結合することによって形成させる。イオンド
ラッグ１０の対称電界が第４図に示す安定度ダイアグラ
ムをもたらすようになる。捕捉できるイオンは、走査・
ぐラメータの数値に依存する。走査パラメータと安定な
イオンの電荷対質量比との関係は、第弘図にノ４ラメー
タａ及びｑとして表わされている。
これらのパラメータは次のように定義される０−ｆｅ（
Ｊ ここに、 ■＝無線周波数（ＲＦ　）電圧の振巾 Ｕ＝印加する直流（ｄ、ｃ、）電圧の振巾ｅ＝帯電粒子
の電荷 ｍ＝帯電粒子の質量 「ｏ＝三次元四極電極構造対称軸の中心からのリング電
極までの距離 ち＝ｒＯＡん「 ｗ＝２ｔｆ ｆ＝ＲＦ電圧の周波数 である。
第弘図はイオントラップのための安定度ダイアダラムで
ある。どの特定イオンでも、そのイオンをイオントラッ
プデバイスの四極電界内に捕捉するのであれば、ａ及び
ｑの値は安定度エンベローブ内に存在していなければな
らない。
三次元四極電界内で帯′亀粒子が持つ軌道の型は、その
粒子の比質量ｍ／　ｅ　＊及び印加電界パラメータＵ、
ｖ、ｒｏ及びＷが＼安定度ダイアダラム上にどのように
組合わされているかに依存する。三次元四極電界内に安
定な軌道を有する帯電粒子は１電界の中心の周囲の非周
期的軌道に拘束される。これらの粒子は電界によって捕
捉されたものと考えることができる、ある粒子のｒｎ／
　ｅ　ｅ　Ｕ　ｔ　Ｖ　ａ　ｒＱ及びＷの組合せによっ
て安定度ダイアダラムの安定度エンベロープの外側に作
図されることになれば、その粒子は限定された電界内に
不安定な軌道を有していることになる。三次元四極電界
内に不安定な軌道を有している粒子は電界の中心から変
位し、時間と共に無限大に近づく。これらの粒子は電界
から脱出するものと考えることができ、従つて捕捉でき
ないものと考えられる。
Ｕ　＋　Ｖ　ｓ　ｒ（）及びＷによって限定される三次
元四極電界において、考え得る全ての電荷対質量比の軌
跡は、安定度ダイアダラム上で原点を通り一２Ｕ／Ｖに
等しい傾斜で走る単一の直線を画く。
（この軌跡も走査線と呼ぶ。）安定度領域内に画かれる
考え得る全ての電荷対質量比の軌跡の部分が、印加電界
内に捕捉される粒子の電荷対質量比を限定する。Ｕ及び
■の振巾を適切に選択することによって、捕捉ｃｉＪ能
な粒子の比質量の範囲を選択することができる。もし、
考え得る比質量の軌跡が安定度領域の頂点を通って作図
されるように（第≠図のａ）Ｕ対Ｖの比を選択すれば、
極めて狭い比質量範囲内の粒子のみが安定軌道を有する
ようになる。しかし、考え得る比質量の軌跡が安定度領
域の中央を通って作図されるように（第弘図のｂ）Ｕ対
■の比を選択すると、広範囲の比質量が安定軌道を持つ
ようになる。
本発四は、ボールの共振技術のような質量選択蓄積、或
はドーノン及びウエツテ／の技術のような質量選択蓄積
ではなく、質量選択不安定性に基づく質量分光計のよう
な三次元イオンドラッグデバイスを作動させるものであ
る。要約すれば、新技術は以下の通りである。即ち、直
流及びＲＦ定電圧Ｌｌ、及びｖ　ｃｏｓ　ｗｔ　）を三
次元電＄ｉ構造に印加して、関心のある全比質級範囲内
のイオンを電極によって作られる電界内に同時に捕捉す
る。次で種々の公知技術の何れか１つＫよって四極電界
領域内でイオンを発生させるか、或はこの領域内にイオ
ンを導入する。この蓄積期間の後に、直流電圧Ｕ、ＲＦ
電圧■、及びＲＦ周周波数分組合わせて、或は単独に変
化させ、連続比質量の捕捉イオンを連続的に不安定なら
しめる。捕捉されている各イオン種が不安定につれて、
これらの全てのイオンは捕捉用電界の境界を超える軌道
を持つようになる。これらのイオンは電界発生用電極構
造内の孔を通って出て行き、電子倍増器或は７アラデー
コレクタのような検出器に衝突する。時間の関数として
検出されるイオン電流信号強度は、初めに捕捉されたイ
オンのＷｋスペクトルに対応する。
第１図に戻って、イオン蓄積領域１６内へ導入されるサ
ンプル分子を電離するための電離用電子ビームを発生さ
せるために、フィラメント電源１８から給電されている
（レニウム製でよい）フィラメント１７が設けである。
円筒形のｒ−）電極及びレンズ１９は、フィラメントレ
ンズコントローラ２１から給電されている。このデート
電極は電子ビームを必要に応じてオン、オフするように
ｒ−トするのを制御する。端キャッゾ１２は、ビームが
突き抜けるための電子ビーム孔２２を含んでいる。反対
側の端キャッゾ１３は２３に示すように蝮数の孔をあけ
てあって、イオントラップの電界内で不安定となったイ
オンを排出し、電子倍増器２４によって検出するように
なっている。電子倍増器２４はライン２６上にイオン信
号を発生する。ライン２６上の信号は電位計２７によっ
て電流から電圧に変換される。この信号はユニット２８
によって加え合わされ、蓄積され、ユニット２９におい
て処理される。コントローラ３１はＲＦＦ生器１４に接
続されていて、ＲＦ定電圧振巾及び周波数を変化させる
ことができる。後述するように、これによって質量選択
を行なう。ライン３２上のコントローラ出力は、フィラ
メントレンズコントローラ２１をダートして走査期間以
外の期間においてのみ電離用電子ビームを発生させる。
第２図は、第１図のイオンドラッグ１０のより詳細な構
造を示すものである。主構造は、適切な継目において０
リングによって耐真空に作られている積重ね可能なユニ
ットにより形成されている。
附属するポンピングユニットは、ムロフランジ３３ａ分
有する標準設計の高真空ポンｆ３３である。このユニッ
トは／Ｘ１０　　）＆以下の真空を維持するのに充分と
すべきである。後述するように１本発明の動作の最適圧
力範囲は、イオン蓄積領域内において／×１０　乃至／
×１０　トルである。電子倍増器２４を取巻く圧力は／
　Ｘ　／　０−’トル以下に保つことが望ましい。この
圧力差は、出ロ端キャッグ１３内の制限孔２３によって
得られる。ボンｆ７ランジ３３ａの外周に設けであるみ
ぞの中には、取付は板３３ｃ内にポンダを保持する保持
環３３ｂが取付けられている。次に積重ねられているの
は、真空ボンダフランジ３３上に保持され、Ｏリング３
６ａによってシールされている円筒形カラー３４である
。カラー３４内には、高電圧フィードペルー３７．イオ
ン信号出力・フィードスルー２６．及び接地用フラング
３４ａ分有する標準高利得電子倍増器２４が収容されて
いる。
電子倍増器２４の陰極は出ロ端キャッグ１３内の孔２３
と向い合っており、追出されたイオンがこれらの孔２３
を通るようになっている。出ロ端キーｗツｆ１３は、本
質的には円板状ステンレス鋼構造であり、０リング３６
ｂによってカラー３４忙シールされている。セラミック
絶縁環３８がＯＩＪング３６ｃと共に出口、端キャッゾ
１３上に檀重ねられている。ステンレス鋼製ＲＦｉｌｌ
がセラミック環３８及びＯＩＪング３６ｄ上に積重ねら
れている。ＲＦｍｌｌの頂部には、ｏリング３６ｅＫよ
ってシールされている第２のセラミック環３９が取付け
られている。円筒形のＲＦンールド５゜がＭｊセラミッ
ク環及びＲＦ環から間隔をおいて出口端キャッゾ１３の
外周に配置されている。第１図のＲＦ発生器１４からの
ＲＦ％、力はＲＦシールド５０内の開口を通してＲＦ環
ｘ１に印加される。
最後に、電子ビーム孔２２を有する人目端キャップ１２
はセラミック環３９上に取付けられ、ｏリング３６ｆに
よってシールされている。人口端キャップ１２の中央空
洞内には、下側ケ゛−ト絶縁物１９ａ及び上側ダート絶
縁物１９ｂによって、円筒形組子ゲート１９が配置され
ている。ケ９−ト１９及び絶縁物１９ａ、１９ｂは電子
アパーチャレンズ１９ｃによって定位置に保持され、１
９ｄに７つを示すねじによって固定されている。
次に、円板状のシールされたベース１７ａによって相持
されているフィードスルービン１７ｂ上に保持されたデ
ュアル　フィラメント１７を有するフィラメント組立体
が、０リング３６ｇによって人口端キヤツジ１２にシー
ルされている。フィラメント１７は、フィラメント共通
フィードスルービン拠取付けられている反射器１７ｃに
よって裏当てされている。フィードスルービン１７　ｂ
　４１直線状であり、フィラメントより遠くまで伸びて
いて、電子ｒ−ト１９と係合して電圧を印加するように
なっている。平坦な環状ヒーター５１が入ロ端午ャツｆ
１２上に配置されていて、トオントラツｆｆＪバイスを
加熱する。ヒーター５１及びフィラメント組立体ペース
１７ａは、７つを４２ａで示す間隔をおいた３枚の板に
よって定位置に保持されている。板４２ａは、／っを４
２で示すねじによって入口端キャラｆ１２に固定されて
いる。
ボンｆ３３によって生ずる真空に加えて、公差を許容す
るために、７本を４１で示す弘本のスタッドと、４１ａ
で示すナツトとによって成分を対面接触式に互に保持し
合うようにもなっている。スタッド４１は人ロ端キャッ
７’１２’ｅ貫通して取付は板３３ｃまで伸びており、
積重ね構造全体に亘って圧縮荷重を加え得るようＫなっ
ている。
ガスクロマドグラフ（Ｇ−ｃ）の出方のような化学化合
物の気相サンプルは、加熱されたサンプル管４３を通し
て人力される。サンプル管４３はすット４３ａによって
押圧されているフェルール４３ｂによって入口端キャラ
ｆ１２にシールされている。ＧＣからの溶融石英管は加
熱されたサンプル管４３にねじ込み、イオントラップの
イオン蓄積領域附近で終端させ、気相サンプルをＧＣか
らイオントラップへ転送させることができる。
本発明の好ましい実施例のイオン蓄積領域１６はＧＣか
らのサンプルを受けるという特別な役割を果し、／×１
０−１乃至／×１０−５トルの圧力を有している。更に
、この圧力が本イオンドラッグデバイスの動作に最適で
あると信じられる。勿論、イオン蓄積領域１６はサンプ
ル入力ライン４３の圧力と大きく異なる圧力を持つこと
はできない。
もし圧力差が存在するのであれば、圧力を増すために附
加的な衝突ガスを加えるか、圧力を減するためにサンプ
ルスゲリッタを用いなければならない。
しかし、理想的には、Ｇｃとイオントラップとの間を連
続オンライン動作とすることが望ましい。
以上のように、要約すれば、第２図に示す積重ね式構造
を用いると、外部真空型マニホールド外囲器は必要とし
ない。またこの構造は、必要に応じて清掃のために容易
に分解することができる。
第７図及び第２図の３電極構造は、関心ある比質量範囲
の全てのイオンを、発生せしめた四極電界内に捕捉でき
るように初期ＲＦ電圧Ｖ（第３Ａ図）及び囲周波ｗｆ選
択して作動させる。これは、これらの初期電界状態（Ｖ
ＳＩ　ｗ　）においては、関心ある範囲内の装置が安定
度ダイアダラムの安定領域内に画かれなければならない
ことを意味している。この例ではリング電極１１と端ギ
ヤ・ノグ電極１２．１３との間に直流電圧は印加してい
ない（（Ｊ５＝Ｏ）から、発生電界は純粋に振動性（Ｒ
Ｆだけ）である。これは考え得る比質量の軌跡が、安定
度ダイアダラム上のｑｚ　　軸内に直接画かれることを
意味している。第弘図からｑｚ＝。
とＱｚ””ｑカットオフ（−＝θ、９／）との出１に画
かれる比質量を有するイオンが四極電界領域内に潜在的
に捕捉され得ることが理解されよう。安定度・ぐラメー
タｑ２は比質量の逆数として変化するから、ＲＦだけの
動作においては、これは、ｑカットオフ内に画かれるし
きい値化質量よりも大きい全ての比質量を捕捉できるこ
とを意味している。従って、この例では、関心ある全て
のイオンがｑカットオフまでに画かれる初期しきい値化
質量ｍ／　６を有するように初期ドラッグ動作電圧ｖｓ
　　及び周波数Ｗが選ばれている。
トラップ電極をこの初期電圧及び周波数に保ちつつ・電
子銃をターンオンさせる（第３Ｂ図）。
電子銃が発生した電子ビームは、端キャラグミ極１２の
小さい孔２２全通して四極電界領域内に進入する、これ
らの電子は捕捉用電界領域内に存在している中性分子と
衝突して電離させる。若干の時間の後に、電子ビームを
ターンオフさせ、捕捉用電界内の電離を停止させるー、
この捕捉用電界領域内で発生したイオン種の中で、この
電界に対するカットオフ比質量よりも小さい比質量を有
するイオン種は極めて急速に（電界の数百サイクル以内
に）電界印加電極に衝突するか、或はそれ以外によって
捕捉用電界領域から脱出する。捕捉用電界内において発
生したイオンの中でカットオフ比質量以上の比質Ｍを有
していても、それらを電界印加電極に衝突せしめるが、
それ以外によって電界領域を去らしめるような大きい軌
道を治しているイオンも、典型的には、電界の数百サイ
クル内に脱出してしまう。従って、電離終了後の電界の
数百サイクル内に、若干の安定した、或は不安定なイオ
ンが捕捉用電界から去って、多分下側端キャラグミ極１
３の後方の検出器に衝突するようになる。
しかし、相当な数のイオンは未だに捕捉用電界内に捕捉
されたままである。次の段階は、第３Ａ図に示すように
捕捉用電界電位Ｖｃｏｓｗｔの大＠ざを傾斜させること
である。勿論、印加電圧Ｖを増加させると、捕捉される
比質量の範囲の下限が増加する。
従って、印加電圧Ｖを増加させると、蓄積されているイ
オンは比質量の８番に順次不安定になってくる。この電
圧変化の間にｌ１１ｇ次不安定になるイオンは、主とし
て運動の軸方向に不安定になるのである。これは、捕捉
されていたイオンが、捕捉用電界の強さの変化によって
不安定度を得たことになり、一方或は他方の端ギャップ
電極の方向に向って急速に捕捉用電界領域から脱出する
。第１図及び第２図に示すデバイスの下側端キャラグミ
極１３には孔２３が設けであるから、不安定イオンの大
部分はこの電極を通り過ぎて検出器２４に衝突する。連
続する比ｗ徹のイオンが不安定となるレートヲ、不安定
イオンが捕捉用電界領域から脱出するレートよりも早く
しないようにＲＦ電圧の掃引変化レートを選べば、第３
ｃ図に示す電子倍増器（検出器）において検出される信
号の時間強度グロファイルは、始めに捕捉用電界内に蓄
積されたイオンの質量スペクトルに一致するようになる
。
上剥では、三次元イオントラップを純粋なＲＦ電圧で駆
動し、この電圧の大きさを変化させている。しかし、本
発明の基本的技術は、リング電極と端キャラグミ極との
間にＲＦ電圧■の他に直流電圧Ｕを印加するような状態
にも同じように適用される。このような操作は、与えら
れた実験において質量分析できる比質鼠の範囲の上限を
評価することになろう。これらの電圧の大きさが検出さ
れるイオンの比質量に線形に関連するので、印加ＲＦ電
位Ｖと直流電位Ｕとの間の比を一定に保つことが好都合
であるが、本技術はこれに拘束されるものではない。質
量に印加する直流及びＲＦ電圧の一方或は両方を変えて
イオンを順次に不安定化することは容易に実施すること
ができるが、同じことを遂行させるのに、周波数ｗ、Ｉ
Ｊ及びＶを処理すべきではないという理論的理由はない
。イオン衝突及び検出の観点からは比質量的に選択され
るイオンが１１方向に不安定になることが好都合である
が、上述の原理に従って作動する３電極トラツプは、質
量的に選択されるイオンに半径方向の不安定軌道を持た
せ、リング電極を通して検出器に到達せしめるように作
動させることも可能である。
再び第１図を参照する。電位計２７は電流信号を電圧信
号に変換し、特定走査に対するイオン信号に一１ユニッ
ト２８に蓄積される。このサイクルは例えば多分毎分ｌ
Ｏ回反覆され、ユニット２８は１ｃ信号を加え合せるの
で信号対雑音比が大巾に改善される。即ち、必要なだけ
多くの回数を加え合わせる能力を持たせると、ＲＦ走査
レートを比較的高い値まで増加させるこ、とが可能とな
り、信号対雑音比を相応に高めることができる。加え合
わされた信号は処理ユニット２９に転送されろう信号対
雑音比の改善に加えて、若干の走査を加え合わせると、
ガスクロマトグラフ或は池のデバイスのサイクルレート
（これは典型的には毎秒７回である）にインターフェイ
スするのを援助することになる。従って、附随利益の全
てを有しつつ、實温ス４クトルのピークの効果的なオン
ライン処理が遂行されるようになる。
本発明の別の特色によれば、デバイスのイオン゛　蓄積
領域内の合計圧力を／×１０　乃至／×１０−”トルと
するような歯丈消失ガスを用いて作動させることによっ
て、感度及び質量分解能が大巾に改善される、この改善
は、イオン蓄積領域用Ｉちイオン容積１６内のサンプル
イオンと衝突ガス分子との衝突によるものと信じられる
。好ましい衝突ガスはヘリウムである。窒素、キ七ノン
或はアルゴンのような他の異なる型の不活性ガス分子も
この目的に適している。水素、メタン、アンモニア及び
サンプル自体を含む池の反応ガスのような衝突ガスの場
合には、化学的電離がデバイス内において発生し得る。
ガスを使用すると、先行技術によって用いられているよ
うなより典型的な質量選択モード、即ち共振モード或は
選択性質量蓄積モードでイオントラップデバイスを作動
させた場合でも、感度及び質量分解能が改善されるもの
と信じられる。
以下の例は、本発明によるイオントラップデノぐイスの
改善された質量分解能及び感度、及び動作方法を示すも
のである。第３図はペルフルオロトリブチルアミン（Ｐ
ＦＴＢＡ）質ｍ！０．２の質量分解能Ｒを圧力の関数と
して示ｊものであり、Ｒ＝　（ｍ／Δｍ）は全巾半高（
ＦＷＨＨ）において求められている。圧力！×／θ−６
トルの初期点はヘリウム衝突ガスが存在していない場合
の分解能を示している。その後の点は、衝突ガスの圧力
が増加するＫつハで分解能が増していることを示してい
る。７×１０　トルの圧力において分解能１０００が得
られている。第２図は、ＰＦＴＢＡ質逍３；０２の強度
（１）の増加を衝突ガス圧力の関数として示すものであ
る。勿論、これは感度の尺度である。第７図及び第ｇ図
はＰＦＴＢＡの質量乙りに関して同じ結果を示すもので
ある。第７図は前述の設備を、ヘリウム衝突ガス圧力λ
×１０”−トルとして走査モードで作動させて得られた
。２，４ｔ−ジメチルフェノールの質量スペクトルを示
すものである。ビーク５１は質量９／を、♂−り５２は
質＠７０７を、そしてビーク５３は質は／、２ノをそれ
ぞれ表わしている。第７０図は圧力、２×１０−３トル
において得られたフレオン７．２の質量スペクトルであ
る。ビーク５４は質量ｊＯを、ビーク５５は質量ｇｊ′
（ｉｌ−１そしてビーク５６は質量１０／をそれぞれ表
わしている。第１／図は本発明によって作動させた質量
分光計の感度及び直線性を示すものである。質量ビーク
７２ｇの領域は１０−２ナノグラムから１０ナノグラム
までのサングル量に対して線形に増加している。極めて
高感度であることにも注目されたい。第１．！図は、イ
オンを化学的電離（Ｃ１）によって形成させ、本発明に
よるデバイス及び方法を用いて得たスぜクトログラムで
ある。サンプルは／×１０　トルの圧力のＨ２Ｏであり
、ヘリウム衝突ガスの圧力は、、５”　Ｘ　／　０−５
トルである。水の化学的電離によってＨ３Ｏ＋　が生じ
ている。
以上に説明したように、本発明の方法及びデバイスは、
構造が簡単で安価であり、また極めて高い分解能及び感
度を有する革命的な質量分光計を提供する。
例えば／×１０−トルのような圧力における動作に比し
て相対的に高い圧力で作動させることの別の有益な効果
は、デバイスの構造の加工公差をそれ程高くしないでよ
いことである。従って、本発明によるデバイスは製造上
安価となるのである。
印加するＲＦ電圧は通常は正弦状のＵ＋Ｖｓｉｎｗｔで
あるが、周期的でありさえすればよい。第４を図とは異
なる安定度ダイアダラムが得られるが同じような特性と
なり、走査線を含むことになろう。
ＲＦ電圧は、例えば、矩形波、三角波等であってよい。
それでも四極イオントラツノは実質的に同じように作動
するであろう。
好ましいイオンドラッグの側面を双曲線として説明した
が、円筒形成は円形のドラッグ側面で形成しても差支え
ない。
本発明は、いわゆるＭＳ／ＭＳタンデムデバイスのよう
な他のデバイスと組合わせて使用することも可能で、こ
の場合２つの質量分光計をタンデムに結合する。
本発明を７つのデバイスとして用いることができ、また
他、のＭＳデバイスは標準四極イオンサイクロトロン共
振デバイスであっても或は別のイオントラツノであって
もよい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を実施した四極イオンドラッグの簡略概
観を関連電気回路のブロックダイアダラムと共に示すも
のであり、 第２図は本発明による四極イオントラツノ全体の拡大断
面図であり、 第３Ａ図乃至第３Ｄ図は走査型質蓋分光計としてのイオ
ンドラッグの動作を示すタイミング図であり、 第弘図は第１図及び第２図に示す型のイオン蓄積デバイ
スの安定度エンペローノテアリ、第５図は本発明に従っ
て作動させたデバイスの質量分解能を圧力の関数として
示す曲線であり、第６図は本発明に従って作動させたデ
バイスのイオン信号強度（１）の増加を衝突ガス圧力の
関数として示す曲線であり、 第７図は本発明に従って作動させたデバイスの質量分解
能を圧力の関数として示す曲線であり、第に図は本発明
に従って作動させたデバイスの強度（１）の増加を衝突
ガス圧力の関数として示す曲線であり、 第り図は本発明に従って作動させたデバイスによって得
られたノ、弘−ジメチルフェノールの質量であり〜 第１θ図は本発明に従って作動させたデｔ４イスによっ
て得られた７レオ／／、２の質社スペクトログラムであ
り、 第１／図は異なる駄のす７タリンに対する本発明に従っ
て作動させたデバイスの感度及び直線性を示すものであ
り、そして 第７．２図は化学的に電離させたＨ２Ｏのスペクトロダ
ラムを示すものである。 １０・・・イオントラップ、１１・・・リング電極。 １２．１３・・・端キャラグミ極、１４・・・無線周波
（ＲＦ　）電圧発生器、１６・・・イオン蓄積領域。 １７・・・フィラメント、１７ａ・・パベース。 １７ｂ・・・フィードスルーピン、１７ｃ・・・反射器
、１８・・・フィラメント電源、１９・・・電子ダート
及びレンズ＋　１９　ａ　＋　ｂ・・・ケ０−ト絶縁物
。 １９ｃ・・・電子アパーチャレンズ、１９ｄ・・・ねじ
、２１・・・フィラメントレンズコントローラ。 ２２・・・電子ビーム孔、２３・・・イオン孔。 ２４・・・電子倍増器（検出器）、２６・・・イオン信
号ライン（フィードスルー）、２７・・・電位計。 ２８・・・信号加算及び蓄積ユーット、２９・・・処理
ユニツ）、３１・・・コントローラ、３３・・・真空ポ
ンプ、３３ａ・・・入口７ランノ、３３ｂ・・・保持環
、３３ｃ・・・取付は環、３４・・・カラー。 ３４ａ・・・接地用フランジ、３６ａ”ｇ・・・ｏす／
グ、３７・・・Ｋ電圧フィードスルー。 ３８．３９・・・セラミック絶ａｔ　、　４１−−−ス
タッド、４１ａ・・・ナツト、４２・・・ねじ。 ４２ａ・・・板、４３・・・サンプル管＃　４３　ａ・
・・ナツト、４３ｂ・・・７エルール、５０・・・ＲＦ
シールド、５１・・・環状ヒーター。 ＦＩＧ　　／ ＦＩＧ　　２ −３ ｈリ−４ ＰＨｅ（ｔｏｒｒｌ ＦＩＧ　　５ ＰＨｅ（ｌｏｒｒｌ ＰＨｅ（ｔｏｒｒｌ ｂ谷−７ ＰＨｅ　（ｔｏｒｒ’ ＦＩＧ　　９ ＦＩＧ　　１０ Ｆ／に　　／／ ムω’　／２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ／、（イ）関心ある質肘範囲全部に亘ってサンプルイオ
    ンを同時に捕捉できるような三次元四極電界を限定し、 （ロ）　サングルイオンを四極電界内に導入するか或は
    電界内に創造させて関心ある範囲内のイオンを捕捉させ
    、 （ハ）　三次元捕捉用電界を変化させ、捕捉されている
    連続する比質社のイオンを順次に不安定ならしめて捕捉
    用電界から失らしめ、 に）順次に不安定となったイオンをそれらが捕捉用電界
    を去るにつれて検出し、そして（ホ）　イオン質量を表
    わす出力信号を発生する諸段階からなるサンプルの質量
    分析方法。 、２．　（イ）　　サンプルを電離させてサンプル組成
    ｅ［わすイオンを形成せしめ１ （ロ）　、２つの端キャッゾ及び１つのリングを有すす
    る型のイオン蓄積装置のリングと端キャッゾとにまたが
    って電圧Ｕ　＋　Ｖｓｉｎｗｔ　　を印加して実質的な
    四極電界を発生させることによって該装置内に前記イオ
    ンを一時的に捕捉させ、（ハ）特定質量のイオンが順次
    に且つ選択的に不安定となってイオントラップから順次
    に脱出するようにＵ、■及びＷの／っ或はそれ以上を所
    定限界間で走査させ、そして に）　不安定となったイオンをそれらがイオンドラッグ
    から脱出するにつれて検出し、印加したり、■及びＷの
    関数としてのイオンの指示を発生させ、それによってイ
    オンの質量を識別する 諸段階からなるサンプルの質は分析方法。 ３、（イ）　サンプルを電離させてサンプル組成を表わ
    すイオンを形成せしめ、 （ロ）三次元四極場の中に前記イオンを一時的に捕捉さ
    せ、 （ハ）　衝突ガスの導入によって捕捉されたイオンの分
    析の質量分解能及び感度を改善し、そしに）　三次元四
    極場を走査することによって異なる値のイオン質量を選
    択する 諸設備からなるサンプルの質量分析方法。
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