JPH095298A - 四重極イオントラップ内の選択イオン種を検出する方法 - Google Patents

四重極イオントラップ内の選択イオン種を検出する方法

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JPH095298A
JPH095298A JP8160446A JP16044696A JPH095298A JP H095298 A JPH095298 A JP H095298A JP 8160446 A JP8160446 A JP 8160446A JP 16044696 A JP16044696 A JP 16044696A JP H095298 A JPH095298 A JP H095298A
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trap
ion trap
ions
voltage
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Gregory J Wells
グレゴリー・ジェイ・ウェルズ
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    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
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    • H01J49/424—Three-dimensional ion traps, i.e. comprising end-cap and ring electrodes
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    • H01J49/427—Ejection and selection methods

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  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】イオントラップ内で分離されたイオン種のスム
ースで鋭い中心ピークを得るのに必要な時間を短縮す
る。 【解決手段】四重極イオントラップ質量スペクトロメー
タ内に選択的に保存ＳＲＥＴＡ単一イオン種のイオンを
検出するための方法が開示される。選択イオン種が分離
された後，トラッピングフィールドが急速に変更され，
イオンは従来の検出器を使って検出される軸線方向へ向
かってイオントラップを離れる。好適に，トラッピング
フィールドの減少と同時にダイポールパルスが印加さ
れ，その結果すべてのイオンが従来の方法に比べ約２倍
のイオンカレントでひとつの方向にトラップを離れるこ
とができる。本発明に係る方法により，すべてのイオン
が従来の共鳴放出スキャンに比べ約２０倍の速さの間隔
で放出され，信号電流内に周波数ビートによるノイズは
なくなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は四重極イオントラッ
プ質量スペクトロメータの使用方法に関し，特に装置内
で種分けされた選択イオン種を検出するための方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は，最初Paulらにより米国特許第
2,939,952号で説明された３次元四重極イオントラップ
質量スペクトロメータ（“イオントラップ”）の使用方
法に関する。近年，イオントラップ質量スペクトロメー
タが非常に多く使用されるようになったのは，比較的コ
ストが安く，製造が簡単で，比較的長時間の間大きな質
量範囲に渡ってイオンを保存できるという特色によるも
のである。後者の特徴によりイオントラップは個別イオ
ン種を分離しかつ扱うことが可能となり，例えば親イオ
ンが分離されかつ分解または解離され娘イオンを作ると
ころのいわゆるタンデムMS，MS/MSまたはMSn実験など，
またそれらの娘イオンを従来のイオントラップ検出方法
を使って識別しまたはさらに分解して孫イオンを作るの
に使用される。
【０００３】個別イオン種の分離はまたMS/MS実験用に
親イオンを分離する以外にも他の応用に重要である。比
較的低コストで感度の良い今日の商業的イオントラップ
は，特定の化合物の存在または相対的化合物の存在をモ
ニターするのに使用され，たとえば生成領域内の有毒ガ
スの導入用にモニターされる。ほとんど検出できないか
全く検出不能なイオン種用にトラップの感度を最適化す
るため，選択的にイオン種を分離するべくイオントラッ
プが制御される。
【０００４】周知のように，四重極イオントラップはリ
ング形状の電極及び２つのエンドキャップ電極から成
る。理想的に，リング電極及びエンドキャップ電極の両
方は同軸状かつ対称的に配置された双曲面を有する。こ
れらの電極に交流及び直流電圧の組み合わせを印加する
ことにより，四重極トラッピングフィールドが作成され
る。トラッピングフィールドは，四重極トラッピングフ
ィールドを作成するべく，リング電極とエンドキャップ
電極の間に一定周波数のAC電圧を印加することにより簡
単に生成され得る。付加的DC電圧は任意であり，通常の
商業的イオントラップではDCトラッピング電圧は使用さ
れない。適当な周波数及び振幅のAC電圧を使用すること
により，広範囲の質量が同時にトラップ可能である。
【０００５】イオントラップにより形成される四重極ト
ラッピングフィールドの数学は，上記特許内でPaulらに
より最初に示された。リング電極の赤道半径ｒ0，ｒ=0
の軸線に沿ったトラップ中心の原点からのエンドキャッ
プ距離ｚ0，並びにU,V,及びfが与えられると，以下の方
程式を満たす質量対電荷比（m/eまたは周波数表現m/z）
のイオンがトラップされ得る。
【０００６】
【数１】 ここでω=2πfである。
【０００７】これらの方程式を解くことにより，選択値
m/eを有するイオン種用のaz及びqzの値がもたらされ
る。(az,qz)マップの点がイオントラップに対する安定
包絡線(Stability envelop)内にあるとき，イオンは四
重極フィールドによりトラップされる。もし点(az,qz)
が安定包絡線外にあると，イオンはトラップされずイオ
ントラップ内に導入されたイオンは急速にトラップ外に
移動する。U,Vまたはｆの値を変化させることにより，
特定のイオン種の安定性に影響を及ぼすことができる。
方程式１を参照すると，U=0（すなわち，DC電圧がトラ
ップに印加されない）ならaz=0である。
【０００８】質量対電荷比を表すとき，単純に“質量”
と呼ぶのが通常である。イオントラップ内のほとんどの
イオンは一価でイオン化されるため，質量対電荷比は質
量と同じ値になる。便宜上，本明細書において質量の語
は質量対電荷比を意味するものとする。
【０００９】トラッピングフィールド内の各イオンは，
イオン質量及びトラッピングフィールドパラメータに依
存する永年周波数を有する。周知のように，イオン質量
の永年周波数に等しい周波数を有するイオントラップに
補助ACダイポール電圧を印加することによって，トラッ
ピングフィールドにより安定保持された当該質量イオン
を励起させることが可能である。トラップ内のイオンは
このように共鳴してエネルギーを吸収する。補助ダイポ
ール電圧が比較的小さいとき，処理中の背景ガスの分子
内で衝突解離が起きている状態で，特定の質量のイオン
がトラップ内で共鳴を起こすのに使用される。この技術
は衝突誘導解離またはCIDと呼ばれ，娘イオンを作るべ
く親イオンを解離するMS/MS内で通常使用されるもので
ある。より高電圧において，十分なエネルギーが補助電
圧により与えられ，補助電圧周波数に一致する永年周波
数を有するそれらのイオンは，トラップ領域から離れる
ことができる。この技術はイオントラップから付所望な
イオンを除去するのに通常使用され，また外部検出器に
より検出するためにトラップからイオンを放出するべく
トラップをスキャンするために使用される。
【００１０】商業的なイオントラップの典型的な基本方
法は，広質量範囲にわたってイオンを保持するトラッピ
ングフィールドを確率するべくトラップ電極にＲＦトラ
ッピング電圧Ｖ0を印加する段階と，サンプルをイオン
トラップ内に導入する段階と，該サンプルをイオン化す
る段階と，トラップ内に保持されたイオンが質量の小さ
い順に放出されかつ検出されるようにトラップの内容物
をスキャンする段階と，から成る。典型的に，イオンは
エンドキャップの一つの送り穴を通じて放出され，電子
マルチプライアにより検出される。より精巧なMS/MSの
ような実験でも，概してこの方法を使用し，イオントラ
ップ内の特定イオン質量の分離を要求する。
【００１１】イオンが形成されトラップ内に保持される
と，さまざまな方法で所望のイオンを分離することが可
能となる。トラッピングフィールドがDC成分を含む際，
トラッピングフィールドパラメータ（すなわち，U,V及
びf）はトラップ内の単一イオン種または非常に狭い質
量範囲を分離するために調節される。このアプローチの
問題は，高精度でトラッピングフィールドパラメータを
制御することが難しく，かつ単一質量または狭い質量範
囲を分離するのに必要なトラッピングフィールドパラメ
ータの精確な組み合わせを計算することが難しい点であ
る。もう一つの問題はほとんどの商業的イオントラップ
はDCトラッピング電圧を印加することができず，これが
できるようにするにはハードウエアの規模とコストが増
大してしまう点である。最後に注意すべき点は，この技
術を使用すると，フィールド内に保持されるべきイオン
は安定境界のエッジ付近に存在し，その結果トラッピン
グ効果は最適化されずかなり悪いことである。
【００１２】米国特許第4,736,101号は，MS/MS実験用に
イオンを分離するための他の方法を説明する。米国特許
第4,736,101号により教示される技術に従って，広範囲
の質量を有するイオンをトラップするべくトラッピング
フィールドが確立される。これは当業者に周知の方法で
実行される。次に，トラッピングフィールドは，所望の
選択イオン以外のイオンを除去するべく変更される。こ
れを実行するべく，イオントラップに印加されたＲＦト
ラッピング電圧は，低質量イオンが連続的に不安定にな
りトラップから除去されるように傾斜を付けられる。Ｒ
Ｆトラッピング電圧の傾斜は，所望のイオンの直ぐ下の
質量がイオントラップから除去される点で止められる。
米国特許第4,736,101号は，DCトラッピング電圧が印加
されないとき所望の質量より大きい質量を有するイオン
を除去するために，トラッピングフィールドをいかに扱
うかについては教示していない。トラッピング電圧を変
化させる前記技術によりイオントラップの内容物が制限
された後，再び広範囲のイオンがトラップされるようト
ラッピング電圧が解放される。次に，イオントラップ内
の親イオンが娘イオンを形成するべく好適にはCIDを使
用して解離される。最後に，イオントラップは再び四重
極トラッピング電圧を傾斜させることによりスキャンさ
れ，その結果全質量範囲のイオンは連続的に不安定にな
りトラップから放出される。
【００１３】米国特許第4,736,101号の方法の主な欠陥
は，DC成分を有するトラッピングフィールドを使用する
ことなく，トラップから大質量イオンを除去する方法を
教示していない点である。さらに，小質量イオンを不安
定スキャンによりイオントラップから除去する技術にも
また問題がある。もしmpがトラップ内に維持されるべき
質量であり，トラッピングフィールドがmp-1を不安定に
するよう扱われれば，その点でmpが安定境界に非常に近
接している。この結果，再びmpに対するトラッピング効
果が非常に低くなり，付所望な小質量イオンを除去する
べく傾斜されるようなトラッピング電圧の精確な制御が
要求される。
【００１４】イオントラップ内の個別イオン種を分離す
る他の方法が，ここに参考文献として組み込む米国特許
第5,198,665号に記載されている。米国特許第5,198,665
号に従って，保持されるべき質量mpより小さい質量は，
共鳴放出を利用して連続的にトラップからスキャンされ
る。これは，mpが安定境界から離れた状態でmp-1がトラ
ップから除去され得る点で有利である。小質量イオンが
そのようにして除去された後，広帯域補助信号がより大
質量イオンを除去するべくトラップに印加される。mpの
すぐ上の質量のイオンを共鳴させるべく補助広帯域電圧
を印加する間，トラッピング電圧は少し低減される。こ
の技術により非常に精確な結果を生み出すことが可能で
ある。小質量イオンが除去されている間大質量イオンは
トラップ内に残るため，多くの空間電荷が残る。もし適
正な測定ができなければ，この空間電荷が実験精度に悪
影響を及ぼしている。
【００１５】トラップから不所望な多重イオン種を同時
に除去するべく，イオントラップにさまざまなタイプの
補助広帯域電圧信号を印加することは，当業者にとって
周知である。概して従来技術は，(1)不所望イオンの共
鳴周波数に対応する離散的周波数成分から構成された広
帯域信号と，(2)全質量スペクトルに作用するよう本質
的にすべての周波数を含む広帯域ノイズ信号であって，
イオントラップ内に保持されるべきイオンの永年周波数
に対応する周波数成分を除去するべくフィルタを通され
た広帯域ノイズ信号と，の使用を教示する。すべての周
知技術において，補助広帯域電圧がイオントラップに印
加されている間は，トラッピングフィールドは一定に維
持される。そのような技術の例が米国特許第5,134,286
号，5,256,875号，及び4,761,545号に示されている。
【００１６】イオントラップから不所望のイオンを除去
するために広帯域励起信号の使用を教示する特許文献の
中で，隣接イオン質量の永年周波数の間隔が質量スペク
トル全体に渡って変化する事実を適切に指摘したものは
皆無である。小質量に対し，隣接する整数質量の永年周
波数は非常に離れているが，大質量ではそれらは非常に
近接している。結果的に，小質量にて所望のイオンが整
数質量でないか，または空間電荷及びイオントラッピン
グフィールドの不均一性が通常の永年周波数をシフトさ
せていれば，質量は励起されずかつ除去されない危険性
がある。一方，大質量範囲で，単一の周波数成分が多重
質量値の共鳴を生じさせるかもしれないが，その場合の
広帯域信号の狭いノッチは所望のイオンがイオントラッ
プ内に保持されていることを確信するには不十分であろ
う。
【００１７】非常に多くの周波数成分を含む波形に依存
するような従来技術の欠点は，質量スペクトルに渡って
イオン励起を生じさせるために各周波数成分を十分に高
いパワーで維持することに伴う大パワーへの要求にあ
る。この欠点はノイズ信号及び構成波形の両方に対して
存在し，ここで構成波形とはその周波数成分が直接的な
周波数選択か，またはタイムドメイン励起波形を作成す
るために周波数ドメイン励起スペクトルを逆フーリエ変
換するようなアルゴリズムのいずれかによって予め決定
されたものをいう。構成波形において，励起波形のダイ
ナミックレンジを最小化するために周波数成分の位相を
さらに制御することは重要である。周波数成分が増加す
るに従って，リーズナブルなダイナミックレンジ（すな
わち，最小のピークツーピーク電圧）を有するタイムド
メイン信号を作成するのに，よりエレガントで時間のか
かる技術が必要になる。例えば，上記米国特許第5,256,
875号は補助電圧波形を生成するのに，かなり複雑で時
間のかかる反復技術を教示する。
【００１８】イオントラップ内で選択イオン種を分離す
るために使用される方法はすべて，次にトラップ内の内
容物をスキャンしながら分離されたイオン種を検出する
ための本質的に同一の方法を使用する。トラップ内の内
容物をスキャンする従来の方法において，四重極トラッ
ピングフィールドに対し振動ダイポールフィールドを補
助的に作成するべく，補助AC電圧がイオントラップのエ
ンドキャップを横切って印加される。しばしば，四重極
トラッピングフィールド及び補助ＲＦダイポールフィー
ルドの組み合わせが，結合フィールドと呼ばれる。この
スキャン方法において，補助AC電圧は最初のAC電圧と異
なる周波数を有する。補助AC電圧により，特定質量のト
ラップイオンが軸方向にそれらの永年周波数で共鳴す
る。イオンの永年周波数が補助電圧の周波数と等しいと
き，エネルギーはイオンにより十分に吸収される。この
方法で十分なエネルギーが特定質量のイオンに結合され
ると，それらはトラップから軸線方向に放出され検出器
により検出される。特定のイオン質量を励起するべく補
助ダイポールフィールドを使用する技術は，しばしば軸
変調と呼ばれる。
【００１９】従来のスキャン方法において，イオントラ
ップ内に存在する質量のイオンを補助AC電圧と共鳴させ
るのに２つの方法が存在するが，それは固定トラッピン
グフィールド内で補助電圧の周波数をスキャンする方法
と，補助電圧の周波数を一定に保持しながらACトラッピ
ング電圧の大きさVを変化させる方法である。典型的
に，イオントラップの内容物をスキャンするべく軸変調
を使用する際，補助AC電圧の周波数は一定に保持されか
つVが傾斜され，その結果より大きな質量のイオンが順
に共鳴し放出される。Vの値を傾斜する利点は，補助電
圧の周波数を変化させるよりも，比較的簡単に実行でき
かつより良い線形性が得られることである。補助電圧を
使用することによりトラップをスキャンする方法は共鳴
放出スキャンと呼ばれる。
【００２０】共鳴放出スキャンを使用するイオントラッ
プの商業的実施例において，補助AC電圧の周波数はACト
ラッピング電圧の周波数の約半分に設定される。トラッ
ピング電圧及び補助電圧の周波数の関係は共鳴時のイオ
ンのqz値（方程式２に定義される）を決定することがわ
かる。
【００２１】米国特許第4,540,884号に質量不安定スキ
ャンとして説明された技術は，検出及び分析用にイオン
トラップの内容物をスキャンするものとして周知であ
る。米国特許第4,540,884号は，連続的にトラップイオ
ンが不安定になりかつトラップを飛び出すように，U,V,
またはfなどの四重極トラッピングフィールドのひとつ
またはそれ以上の基本トラッピングパラメータをスキャ
ンする方法を教示する。米国特許第4,540,884号はま
た，例えば標準的な電子増幅回路に接続された電子マル
チプライアまたはファラデーコレクタなどの多くの技術
を使用して検出されるところの軸線方向へ不安定イオン
を放出させるべく，トラッピングパラメータをスキャン
することを教示する。それでも，トラップイオンの共鳴
放出スキャンは，米国特許第4,540,884号に教示された
質量不安定技術を使用して得られるものより優れた感度
を与え，狭くより良いピークを生成し，全質量にわたっ
てより良い解像度を与える。また共鳴放出スキャンはよ
り大きな質量範囲にわたってイオンを分析する能力を実
質的に強化する。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】トラップをスキャンす
るのに使用されるいずれの方法も，イオンはトラップ軸
に沿ったいずれかの方向へ同様に移動する。その結果，
半分のイオンは検出器から離れるように軸線方向を移動
し，残りの半分が検出器の方向へ移動する。このことは
装置の検出効率を非常に制限する。従来の共鳴スキャン
技術の他の欠点は，図１を参照すればわかる。この図
は，PFTBA(perfluorotributylamine)，m/z=131の分離質
量を一回スキャンして生じた，フィルター処理前の検出
器の出力端での信号を直接示したものである。水平軸は
増分50μsecで分割され，単一の分離質量をスキャンす
るのに必要な時間はほぼ180μsecである。イオン信号内
に現れる高周波振動は，1050kHzでのＲＦトラッピング
電圧と485kHzでのダイポール補助放出電圧との間で周波
数がビートすることから生じる。生成されたビート周波
数は80kHzである。従来技術において，一回のスキャン
によるピーク精度の悪さを改善するために，鋭い中央の
質量値を有するスムースなピークを得るべく数回のスキ
ャンを平均することが必要であった。多数回のスキャン
から得られる平均値が図２に示されている。図３は，図
２のピークをインテグレータにより処理したものであ
る。
【００２３】GCからのフローは連続的であり，高解像度
GCは数秒しか続かない狭いピークを生成する。狭いピー
クの質量スペクトルを得るために，少なくとも毎秒１回
イオントラップの完全なスキャンを実行する必要があ
る。トラップの高速スキャンの必要性は，質量分析及び
再生能力に制約を付加する。同様の制約は，LCまたはさ
まざまなサンプルストリームの連続流を有するイオント
ラップを使用する際に存在する。鋭い質量ピークを得る
べくスキャンを平均することはスキャンサイクルの時間
を短縮し，それゆえ単位時間にクロマトグラフピークを
横切ってモニターされるべき異なる質量数が減少する。
１回のスキャンに要する時間は，イオン化及びイオン分
離時間を含みそれらは概してスキャン自身の時間より長
いため，スキャン自身の時間より長い点に注意すべきで
ある。したがって，ピークを鋭くするためのスキャン平
均は本来的に非効率的な処理である。
【００２４】
【課題を解決するための手段】したがって，本願発明の
目的は，トラップ体積内に分離された選択イオン質量を
検出するべくイオントラップ質量スペクトロメータを使
用する方法を与えることである。
【００２５】本願発明の他の目的は，イオントラップ内
で分離されたイオン種のスムースで鋭い中心ピークを得
るのに必要な時間を短縮することである。
【００２６】さらに，本願発明の他の目的は，イオント
ラップ内で分離されたイオン種の鋭い中心ピークを得る
のにイオントラップの多重スキャンを実行せずに行うこ
とである。
【００２７】さらにまた本願発明の他の目的は，実質的
に半分以上のイオンが検出されるように，外部検出器に
取り込まれる放出イオンの割合を増加させることであ
る。
【００２８】これら及び当業者に周知の他の目的はイオ
ントラップ質量スペクトロメータ内で分離されたイオン
を検出するための方法から成る本発明において明確にさ
れる。本発明に係る四重極イオントラップ質量スペクト
ロメータを使用する方法は，イオントラップ内の選択イ
オン種を分離する段階と，分離されたイオン種がトラッ
ピングフィールド内にもはや安定にトラップされないよ
うにトラッピングフィールドパラメータを急速に変化さ
せる段階と，外部検出器を使用して不安定イオンを検出
する段階と，から成る。好適に本願の方法は，トラッピ
ングフィールドが急速に変化するとほぼ同時にトラップ
のエンドキャップ電極を横切ってダイポールパルスを印
加する段階，及び実質的にトラッピングフィールド電圧
を除去するようトラッピングフィールドを急速に変化さ
せる段階とを含む。
【００２９】
【発明の実施の形態】本願発明に係る方法を実行する際
に使用されるタイプの装置が図４に示され，それは当業
者に周知のものである。断面図として略示されたイオン
トラップ10は，上方及び下方エンドキャップ電極30及び
35とそれぞれ同軸に並べられたリング電極20から成る。
これらの電極は内部トラッピング体積を画成する。好適
には，トラップ電極は双曲面を有するが，その他に円弧
形状の断面を有する電極もまた多くの目的のために適当
なトラッピングフィールドを作成するべく使用され得
る。イオントラップ質量スペクトロメータのデザイン及
び構造は当業者に周知であり詳細な説明は不要である。
ここに示されるタイプの商業モデルのイオントラップ
は，本願の出願人により販売されているサターンなどが
ある。
【００３０】ガスクロマトグラフ(GC)40からのサンプル
がイオントラップ10内に導入される。イオントラップは
非常に減圧下で動作するがGCは典型的に大気圧で動作す
るため，例えば真空ポンプ及び適当なバルブ等の減圧手
段が必要となる。そのような減圧手段は周知であり，従
来技術である。本発明はサンプルソースとしてGCを使用
するが，サンプルソースは本願発明の一部ではなく，本
願発明はガスクロマトグラフの使用に限定されるもので
はない。例えば，特別のインターフェースを有する液体
クロマトグラフなどの他のサンプルソースも使用可能で
ある。いくつかの応用に対し，サンプル仕分けは要求さ
れず，サンプルガスはイオントラップ内に直接導入され
得る。
【００３１】試薬ガス50のソースが化学的イオン化実験
用にイオントラップに接続される。イオントラップ10内
部に導入されるサンプル及び試薬ガスは，フィラメント
電源65により付勢されかつゲート電極67により制御され
た熱フィラメント60からの電子ビームを使ってイオン化
される。上方エンドキャップ電極30の中心には穴が開け
られ，フィラメント60及び制御ゲート電極67により生成
された電子ビームがトラップ内部に進入できる。本願発
明の好適実施例において，電子ビームを生成しかつゲー
トするためのハードウエアはコントローラ70により制御
される。ゲートがオンの時電子ビームはトラップ内に進
入し，トラップ内のサンプル及び試薬分子と衝突しそれ
らをイオン化する。電子衝突によるサンプル及び試薬ガ
スのイオン化方法は周知の技術でありここでは詳細に説
明しない。もちろん，本願発明の方法はトランプ内の電
子ビームを使用したイオン化に限定するものではない。
他の多くのイオン化方法もまた周知である。本願の目的
のために，サンプルイオンをトラップ内に導入する際に
使用されるイオン化技術は概して重要ではない。
【００３２】図示はしないが，ひとつ以上の試薬ガスの
ソースがイオントラップに結合されることによって，異
なる試薬イオンの使用実験が可能になり，またひとつの
試薬ガスをイオン化するために前駆体イオンソースとし
て他の試薬ガスを使用することも可能となる。さらに，
典型的に，背景ガスはトラップイオンの振動を静めるた
めにイオントラップ内に導入される。そのようなガスは
CID用にも使用され，好適には電子ビームまたは他のイ
オン化ソースのエネルギーより高いイオン化ポテンシャ
ルを有するヘリウムなどから成る。GCとともにイオント
ラップを使用する際，好適にはヘリウムもGCキャリアガ
スとして使用される。
【００３３】トラッピングフィールドは，イオンを所望
の質量範囲内に安定にトラップするべく所望の周波数及
び振幅を有するAC電圧を印加することにより作成され
る。このフィールドを作るためにRFジェネレータ80が使
用され，リング電極20に印加される。好適には，該RFジ
ェネレータ80の動作はコントローラ70により制御され
る。周知のように，DC電圧ソース（図示せず）もまたDC
成分をトラッピングフィールドに印加するために使用さ
れる。しかし，好適実施例において，トラッピングフィ
ールド内ではDC成分は使用されない。
【００３４】コントローラ70は，中央演算処理装置，揮
発性及び不揮発性メモリ，入力／出力(I/O)デバイス，
デジタル・アナログ及びアナログ・デジタル・コンバー
タ(DACs,ADCs)，デジタル信号プロセッサなどを含む標
準的なコンピュータ装置から成る。さらに，制御機能及
びシステムオペレータからの指示を実行するためのシス
テムソフトが不揮発性メモリ内に組み込まれており，操
作中に装置内へロードされる。これらの特徴は，すべて
標準的なものであり，本願発明の中心となるものではな
いためこれ以上詳細に説明しない。
【００３５】イオントラップ内で使用される補助ダイポ
ール電圧は補助波形ジェネレータ100により作成され，
エンドキャップ電極30，35とトランス110を通じて結合
される。補助波形ジェネレータ100は，単一イオン種の
軸変調用の単一補助周波数成分を生成できるだけでな
く，広範囲の離散的周波数成分から成る電圧波形を生成
することもできるようなタイプのものである。コントロ
ーラ70の制御のためのあらゆる適当な任意の波形ジェネ
レータが，本発明で使用される補助波形を作成するべく
使用され得る。イオン分離処理として，トラップから同
時に共鳴して多重イオン質量を放出するために，本発明
に従ってジェネレータ100により作成された多重補助波
形が，トラッピングフィールドが変調されている間，イ
オントラップのエンドキャップ電極に印加される。補助
波形ジェネレータ100もまた，周知のように，CIDにより
トラップ内の親イオンを壊すための低電圧共鳴信号を生
成するべく使用される。
【００３６】実験中，イオントラップを離れるイオンカ
レントを測定するべく，検出器90がトラップの中心軸に
沿って配置される。エンドキャップ電極35内の貫通孔に
より，イオンはトラップから軸方向へ放出される。イオ
ントラップ検出器の設計，使用及び制御は周知であるた
め詳細な説明は省略する。従来技術において，イオント
ラップ内に予め分離されトラップされた特定イオン種を
検出するための好適な方法は，当該イオンを共鳴して放
出することであった。分離イオンの検出用の共鳴放出方
法は，前述したように欠点を有するため，本願発明の方
法では使用されない。
【００３７】図５は，本発明を実行する好適方法にした
がって，一連の電圧に対するタイミング図を示したもの
である。(A)に示されるように，最初に電子ゲートがオ
ンになり，トラップ内のサンプルをイオン化するべく電
子ビームがイオントラップ内に方向づけられる。(F)に
示されるように，多重周波数波形が補助波形ジェネレー
タ100によってイオン化段階中にエンドキャップ電極30
及び35に印加され，それによってイオントラップ内にタ
ーゲットイオン種が累積される。次に，低質量のトラッ
プイオンを除去するべく補助電圧を印加しながらトラッ
ピング電圧スキャンする工程と，その後選択イオン種よ
り大きい質量のトラップイオンを除去するべくトラップ
電圧を少し下げながら第２補助広帯域波形を印加する工
程とを組み合わせて使用することにより単一イオン種が
トラップ内で分離される。これらは(C)〜(F)に描かれて
いる。トラップ内で単一イオン種を分離する上記方法は
好適であるが，本発明の態様から，従来技術で述べたよ
うなあらゆるイオン分離技術が使用可能である。
【００３８】発明者によって指摘されるように，もし単
一のイオン種がイオントラップ内で分離されれば，イオ
ン検出用にトラップをスキャンする必要がなくなる。そ
の代わり，本願発明に従えば，イオンがもはや安定にイ
オントラップ内に保持されないようにＲＦトラッピング
電圧を急速に変化させることによりすべてのイオンが急
速に放出される。ここで，急速にとは，10タッピング周
波数間隔のオーダーの時間において所望の変化を起こす
ことを意味する。
【００３９】図６は，ＲＦトラッピング電圧を急速に上
昇させ，それによってイオンの動作点を安定領域から外
へ移動させ，その結果不安定放出により軸方向にイオン
を放出する方法で，PFTBAイオン種を放出して得られた
信号を示したものである。急速不安定放出は従来技術の
共鳴放出より本質的に速いプロセスであるため，大きな
ピークのイオンカレントを得ることができる。さらに，
急速不安定放出は，トラッピング電圧と共鳴スキャン電
圧との間のビート周波数の存在から生じる逆効果を有し
ないため，図１に示されるような従来技術のスキャンに
よる変則ピークは除去される。図６の結果を得るべく使
用されるトラッピング電圧の急速上昇は図５(C)に点線
で示され，続いて図５(E)の第２補助トラッピング電圧
が印加される。
【００４０】スキャン共鳴放出と不安定放出の両者は，
同数のイオンを軸に沿って両方向に対称的に放出する。
したがって，いずれかの方法が使用されるとき，トラッ
プ内のほぼ半分のイオンが検出されない。本願発明の態
様にしたがって，検出器の方向へ優先的にイオンを放出
するべくトラッピング電圧を変化させると同時に，大き
なダイポール電圧が対称軸に沿ってトラップに印加さ
れ，それによって検出されるトラップ内のイオン数の割
合が飛躍的に増加する。図７は，一方向にトラップイオ
ンを優先的に放出するべくＺ軸に沿って大きなダイポー
ル電圧を印加することにより不安定放出が同期化される
際に得られた信号を示したものである。イオンカレント
の増加は見られるが，予想されるように２倍になるわけ
ではない。これは，トラッピング電圧が急速に上昇する
ときイオンが安定境界を横切る際の実質的な運動エネル
ギーを獲得するためだと思われる。該運動エネルギーは
十分にダイポール電圧に打ち勝つことが可能であり，そ
の結果多くのイオンがいまだ検出器から離れる方向へ軸
に沿ってトラップから飛び出す。イオンが不安定になる
ような，獲得した運動エネルギーに打ち勝つための非常
に大きなダイポール電圧が必要であると思われる。さら
に，必要なダイポールフィールドは，より大きなフィー
ルドを必要とするより大きな質量イオンを伴うイオン質
量の関数である。
【００４１】図８は，イオンを放出するためにトラッピ
ングフィールドが増加されるのではなくゼロに減少され
る点を除けば，図７と類似である。これは，図５(E)の
補助広帯域波形の印加以前に図５(C)の実線で示されて
いる。通常，トラッピングフィールドを消去すると，イ
オンはあらゆる方向に離散してしまう。しかし，トラッ
ピング電圧が臨界値まで減少すると，ダイポールフィー
ルドはトラップ内のすべてのイオンを所望の方向へ簡単
に放出し，ほぼ２倍に近いイオン信号が得られる。
【００４２】図８の減少トラッピングフィールドと強化
軸ダイポールフィールドの組み合わせは，９倍短い（〜
20μsec）時間間隔でイオントラップから放出されるイ
オン及びトラップ内のほぼ全イオンを含む信号を生成す
る。これにより，従来のほぼ２倍のイオンカレントが得
られる。これら２段階の組み合わせは，通常のスキャン
共鳴放出に比べ１８個の要素の完全改良を与える。イオ
ントラップ内にひとつの質量イオンのみ存在し周波数ビ
ートの問題もないことから，スキャン方法のようにピー
クの質量中心を決定する必要はない。合成イオンカレン
トは，トラップ内の全電荷に対する測定信号を得るため
に，放出パルスと同期したA/Dコンバータにより積分さ
れかつデジタル変換される。もちろん，所望により本願
発明は，積分電流ではなくピーク電流を測定するための
サンプル及び保持回路を利用することも可能である。
【００４３】本発明の方法によりトラップ内の内容物は
迅速に決定され，それによって毎秒実行されるサイクル
数を増加し，平均化することも必要なくなる。
【００４４】発明は好適実施例について説明されてきた
が，特許請求の範囲に記載された発明の思想及び態様か
ら離れることなく，多くの変更及び置換が可能であるこ
とは当業者の知るところである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は，予めイオントラップ内で分離され従来
技術の共鳴放出スキャン方法を使用してスキャンされた
PFTBAイオンの検出電流を示したグラフである。
【図２】図２は，図１のスキャンを多数回繰り返したの
ちに生成された平均検出電流を示すグラフである。
【図３】図３は，ピークが鋭くなるよう図２の結果をコ
ンピュータ処理したグラフである。
【図４】図４は，本発明に係る方法の実行に使用するタ
イプのイオントラップ質量スペクトロメータ装置のブロ
ック図である。
【図５】図５は，本発明に従ったシーケンスを示すタイ
ミング図である。
【図６】図６は，イオントラップ内で分離されたイオン
種が，本発明に従ってトラッピングフィールドを急速に
増加させることにより急速に放出される際に得られる信
号を示したグラフである。
【図７】図７は，図６で使用される方法が，イオントラ
ップのエンドキャップ電極に対しダイポールパルスを同
期させて印加する方法と組み合わされる際に得られる信
号を示したグラフである。
【図８】図８は，図７の方法が，トラッピングフィール
ドが増加するのではなく急速にゼロに減少するように修
正される際に得られる信号を示したグラフである。
【符号の説明】
10 イオントラップ 20 リング電極 30 エンドキャップ電極 35 エンドキャップ電極 40 ガスクロマトグラフ 50 試薬ガス 60 熱フィラメント 65 フィラメント電源 70 コントローラ 80 RFジェネレータ 90 検出器 100 補助波形ジェネレータ 110 トランス

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】四重極イオントラップ質量スペクトロメー
    タを使用する方法であって，イオントラップ内で選択イ
    オン種を分離する段階と，分離されたイオン種がもはや
    トラッピングフィールド内に安定にトラップされ得ない
    ように，トラッピングフィールドパラメータを急速に変
    化させる段階と,外部検出器を使用して不安定イオンを
    検出する段階と，から成る方法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の方法であって，さらに前
    記トラッピングフィールドが急速に変化されるのと実質
    的に同時に，イオントラップのエンドキャップ電極をま
    たいでダイポールパルスを印加する段階と，から成る方
    法。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の方法であって，前記トラ
    ッピングフィールドを急速に変化させる段階が，実質的
    にトラッピングフィールド電圧を消去することから成
    る，ところの方法。
  4. 【請求項４】請求項１に記載の方法であって，前記検出
    する段階が，前記外部検出器により検出されたイオンカ
    レントを積分することから成る，ところの方法。
  5. 【請求項５】請求項１に記載の方法であって，前記分離
    されたイオン種はMSn実験における娘イオンである，と
    ころの方法。
  6. 【請求項６】請求項２に記載の方法であって，ほぼ20μ
    secの時間間隔で，前記トラッピング電圧が変化しかつ
    前記ダイポール電圧が印加される，ところの方法。
  7. 【請求項７】イオントラップ質量スペクトロメータ内の
    イオンを選択的に保存し検出する方法であって，ACトラ
    ッピング電圧から成るトラッピングフィールドをイオン
    トラップに印加する段階と，補助ダイポール電圧をトラ
    ップに印加する段階と，イオントラップから所望のイオ
    ン質量より小さい質量を有するイオンを除去するべくト
    ラッピング電圧をスキャンする段階と，所望の質量イオ
    ンのみがイオントラップ内に残るように，所望の質量よ
    り大きな質量を有するイオンをイオントラップから除去
    するべく，イオントラップに広帯域波形を印加する段階
    と，トラッピング電圧を急速に変化される段階と，同時
    に，イオントラップへダイポール電圧を印加する段階
    と，から成る方法。
  8. 【請求項８】請求項７に記載の方法であって，前記急速
    にトラッピング電圧を変化させる段階が該トラッピング
    電圧をゼロに減少させる段階から成る，ところの方法。
  9. 【請求項９】イオントラップ質量スペクトロメータ内の
    イオンを検出する方法であって，前記イオントラップ内
    に単一質量のイオンを選択的に保存する段階と，トラッ
    ピング電圧を急速に減少させる段階と，同時に，イオン
    トラップに対しダイポール電圧を印加する段階と，イオ
    ントラップを離れたイオンを検出する段階と，から成る
    方法。
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