JPS62115641A - 四極イオントラツプの化学イオン化質量分析器を動作する方法 - Google Patents
四極イオントラツプの化学イオン化質量分析器を動作する方法Info
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- JPS62115641A JPS62115641A JP61209402A JP20940286A JPS62115641A JP S62115641 A JPS62115641 A JP S62115641A JP 61209402 A JP61209402 A JP 61209402A JP 20940286 A JP20940286 A JP 20940286A JP S62115641 A JPS62115641 A JP S62115641A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、化学イオン化質量分析器のためのイオントラ
ップの使用方法に係る。
ップの使用方法に係る。
従来の技術
イオントラップ式の質量分析器、即ち、四極イオン蓄積
器は、何年にもわたって知られており。
器は、何年にもわたって知られており。
多数の文献に掲載されている。これらは、イオンを形成
し、ＲＦ、ＤＣ及びその組合せのような静電界によって
物理的な構造体内にイオンを閉じ込める装置である。一
般的には９等価四極トラップ電界を発生する双曲線電極
構造体又は球状電極構造体を使用することにより四極電
界がイオン蓄積領域を形成する。
し、ＲＦ、ＤＣ及びその組合せのような静電界によって
物理的な構造体内にイオンを閉じ込める装置である。一
般的には９等価四極トラップ電界を発生する双曲線電極
構造体又は球状電極構造体を使用することにより四極電
界がイオン蓄積領域を形成する。
質量の蓄積は、一般に、ＲＦ電圧Ｖ、周波数ｆ、直流電
圧Ｕ及び装置サイズｒＯといった値でトラップ電極を作
動することによって行なわれており、質量対電荷の比が
一定の範囲内に入るようなイオンが装置内に安定に捕獲
される。上記のパラメータは、走査パラメータと称され
ることがあり、捕獲されたイオンの質量対電荷の比に対
して一定の関係を有している。捕獲したイオンについて
は、質量対電荷比の各値ごとに別々のスカラー周波数が
ある。イオンを検出する１つの方法においては、トラッ
プ内のイオンの振動に結び付けられた周波数同調回路に
よってこれらのスカラー周波数を決定することができ、
改良された分析技術を利用することによって質量対電荷
の比を決定することができる。
圧Ｕ及び装置サイズｒＯといった値でトラップ電極を作
動することによって行なわれており、質量対電荷の比が
一定の範囲内に入るようなイオンが装置内に安定に捕獲
される。上記のパラメータは、走査パラメータと称され
ることがあり、捕獲されたイオンの質量対電荷の比に対
して一定の関係を有している。捕獲したイオンについて
は、質量対電荷比の各値ごとに別々のスカラー周波数が
ある。イオンを検出する１つの方法においては、トラッ
プ内のイオンの振動に結び付けられた周波数同調回路に
よってこれらのスカラー周波数を決定することができ、
改良された分析技術を利用することによって質量対電荷
の比を決定することができる。
発明が解決しようとする問題点
イオントラップの質量分析器及びこれを用いてサンプル
の質量分析を行なう方法は比較的長い間知られているが
、これらの質量選択技術は不充分な上に実施が困難であ
り且つ質量分析の性能が悪く然も質量の範囲が限定され
ているので最近まで広く利用されていない。
の質量分析を行なう方法は比較的長い間知られているが
、これらの質量選択技術は不充分な上に実施が困難であ
り且つ質量分析の性能が悪く然も質量の範囲が限定され
ているので最近まで広く利用されていない。
本発明は、四極イオントラップの質量分析器′によって
化学的なイオン化及び質量分析を行なうことに関する。
化学的なイオン化及び質量分析を行なうことに関する。
化学的イオン化の質量分析（ＣＩ）は、 Ｍｕｎｓｏｎ
及びＦｉｅｌｄ氏のＪ、 Ａｎ＋ｅｒ、 Ｃｈｅｆｆｌ
、 Ｓａｃ。
及びＦｉｅｌｄ氏のＪ、 Ａｎ＋ｅｒ、 Ｃｈｅｆｆｌ
、 Ｓａｃ。
８８、２６２１（１９６６）によって１９６６年に紹介
されて以来分析化学者によって広く利用されている。Ｃ
Ｉ質量分析においては、電子？ｉＩ撃、光子衝撃又は電
界イオン化／吸収によるのではなくて気相イオン／分子
反応によって当該サンプルのイオン化が行なわれる。Ｃ
Ｉでは、適当な試薬ガスを選択することによってサンプ
ルの***を制御することができる。特に、このような分
裂は、電子衝撃で得られるものに比して少ないことがし
ばしばあるから、分子重量情報を増加して簡単なスペク
トルを得ていることが多い。
されて以来分析化学者によって広く利用されている。Ｃ
Ｉ質量分析においては、電子？ｉＩ撃、光子衝撃又は電
界イオン化／吸収によるのではなくて気相イオン／分子
反応によって当該サンプルのイオン化が行なわれる。Ｃ
Ｉでは、適当な試薬ガスを選択することによってサンプ
ルの***を制御することができる。特に、このような分
裂は、電子衝撃で得られるものに比して少ないことがし
ばしばあるから、分子重量情報を増加して簡単なスペク
トルを得ていることが多い。
従来のＣＩ質量分析器ではそのソースにおけるイオン滞
留時間が比較的短いことから、サンプルを充分にイオン
化するために高い試薬ガス圧力（０、１−１ｔｏｒｒ）
が必要とされる。これを克服すると共に他の欠点を解消
するために、種々の解決策が用いられて、ソースにおけ
る滞留時間が延長され、サンプルの中性分子と試薬イオ
ンとの衝突の回数が質量分析の前に増加される。
留時間が比較的短いことから、サンプルを充分にイオン
化するために高い試薬ガス圧力（０、１−１ｔｏｒｒ）
が必要とされる。これを克服すると共に他の欠点を解消
するために、種々の解決策が用いられて、ソースにおけ
る滞留時間が延長され、サンプルの中性分子と試薬イオ
ンとの衝突の回数が質量分析の前に増加される。
これらの技術の中で、イオンサイクロトロン共鳴（ＩＣ
Ｒ）が次第に利用されてきている。これまでのＣＩソー
スに必要とされる高い圧力は殆どのＮＣＲ装置では使用
できないので（分析領域が非常に高い真空度を必要とす
るために）ソース領域を低い圧力に維持しなければなら
ない。グロス（Ｇｒｏｓｓ）氏及び彼の協力者は、反応
ガスの圧力が１０−’ｔｏｒｒの低い範囲で且つ被分析
物の圧力が１０−７ないし１０′″″ｔｏｒｒの範囲で
あるような状態でＩＣＲ技術によってＣＩ質量スペクト
ルを得ることができることを実証している。（Ｇｈａｄ
ｅｒｉ。
Ｒ）が次第に利用されてきている。これまでのＣＩソー
スに必要とされる高い圧力は殆どのＮＣＲ装置では使用
できないので（分析領域が非常に高い真空度を必要とす
るために）ソース領域を低い圧力に維持しなければなら
ない。グロス（Ｇｒｏｓｓ）氏及び彼の協力者は、反応
ガスの圧力が１０−’ｔｏｒｒの低い範囲で且つ被分析
物の圧力が１０−７ないし１０′″″ｔｏｒｒの範囲で
あるような状態でＩＣＲ技術によってＣＩ質量スペクト
ルを得ることができることを実証している。（Ｇｈａｄ
ｅｒｉ。
Ｋｕｌｋａｒｎｉ、 Ｌｅｄｆｏｒｄ、υ１ｌｋｉｎｓ
及びＧｒｏｓｓ氏のＡｎａｌ。
及びＧｒｏｓｓ氏のＡｎａｌ。
Ｃｈｅｍ、、５３．４２８（１９８１）を参照されたい
。）彼等は、試薬イオンを形成するためのイオン化後の
反応周期と、その後のサンプルの中性物との反応を許容
している。例えば、２×１０″″” ｔｏｒｒのメタン
の場合、ＣＨ，十とＣ２Ｈ，＋との相対的な割合が１０
０ｍ５後に一定となる。従って、メタン（Ｐ＝２Ｘ １
０−’ｔｏｒｒ）が試薬ガスである場合には、分圧の低
い（例えば、５ Ｘ １０−”ｔｏｒｒ）サンプルを導
入し、電子衝撃によってイオン化を行ない、１０Ｏｍｓ
の反応周期中待機し、標準的なフーリエ変換ＩＣＲ技術
を用いて検出を行なうことによってフーリエ変換ＩＣＲ
によるＣＩが得られている。
。）彼等は、試薬イオンを形成するためのイオン化後の
反応周期と、その後のサンプルの中性物との反応を許容
している。例えば、２×１０″″” ｔｏｒｒのメタン
の場合、ＣＨ，十とＣ２Ｈ，＋との相対的な割合が１０
０ｍ５後に一定となる。従って、メタン（Ｐ＝２Ｘ １
０−’ｔｏｒｒ）が試薬ガスである場合には、分圧の低
い（例えば、５ Ｘ １０−”ｔｏｒｒ）サンプルを導
入し、電子衝撃によってイオン化を行ない、１０Ｏｍｓ
の反応周期中待機し、標準的なフーリエ変換ＩＣＲ技術
を用いて検出を行なうことによってフーリエ変換ＩＣＲ
によるＣＩが得られている。
サンプルは試薬ガスの１％の濃度で存在するので、被分
析物の著しい電子衝撃イオン化が生じる。
析物の著しい電子衝撃イオン化が生じる。
トッド（Ｔｏｄｄ）氏及び彼の協力者は、四極質量分析
器のソースとして四極イオン蓄積トラップを使用してい
る。 （Ｌ６ｗｇ□ｎ、 Ｂａｎｎｅｒ及びＴｏｄｄ
氏のＪ。
器のソースとして四極イオン蓄積トラップを使用してい
る。 （Ｌ６ｗｇ□ｎ、 Ｂａｎｎｅｒ及びＴｏｄｄ
氏のＪ。
Ｐｈｙｓ Ｅ、 ６．３５７（１９７３）を参照された
い。）ＲＦのみの蓄積状態のもとでトラップ内にイオン
が形成され広い質量範囲で蓄積が行なわれている。次い
で、イオンは、空間電荷の反発によりトラップを励起し
く又は、適当な電圧パルスによってエンドキャップの１
つに放出され）そして一般の四極子によって質量分析さ
れる。いずれの場合にも、反応ガスの存在中での滞留時
間は化学的なイオン化を行なうに充分なものである。も
ちろん、イオン化周期中にはサンプルも存在するので、
この方法ではスペクトルにＥＩの破裂が見られる。
い。）ＲＦのみの蓄積状態のもとでトラップ内にイオン
が形成され広い質量範囲で蓄積が行なわれている。次い
で、イオンは、空間電荷の反発によりトラップを励起し
く又は、適当な電圧パルスによってエンドキャップの１
つに放出され）そして一般の四極子によって質量分析さ
れる。いずれの場合にも、反応ガスの存在中での滞留時
間は化学的なイオン化を行なうに充分なものである。も
ちろん、イオン化周期中にはサンプルも存在するので、
この方法ではスペクトルにＥＩの破裂が見られる。
ここに述べる技術において、本出願人は、Ｃ■質量スペ
クトルを得るための四極イオン蓄積トラップの作動モー
ドであって、四極トラップにこれまで使用されていた方
法及びＩＣＲ機器についてこれまでに報告された方法に
勝る効果を発揮するような作動モードを実証する。四極
イオントラップは、中性サンプル分子と試薬イオンとの
反応に使用されると共に、生成物の質量分析に使用され
る。被分析物の電子衝撃による破裂は、イオン化中に試
薬イオンを蓄積するが殆どの被分析物イオンは蓄積しな
いような状態をトラップ内に形成することによって抑制
することができる。
クトルを得るための四極イオン蓄積トラップの作動モー
ドであって、四極トラップにこれまで使用されていた方
法及びＩＣＲ機器についてこれまでに報告された方法に
勝る効果を発揮するような作動モードを実証する。四極
イオントラップは、中性サンプル分子と試薬イオンとの
反応に使用されると共に、生成物の質量分析に使用され
る。被分析物の電子衝撃による破裂は、イオン化中に試
薬イオンを蓄積するが殆どの被分析物イオンは蓄積しな
いような状態をトラップ内に形成することによって抑制
することができる。
問題点を解決するための手段
本発明の目的は、ＣＩ作動モードのイオントラップを動
作する新規な方法を提供することである。
作する新規な方法を提供することである。
本発明の別の目的は、サンプル中性子とサンプルイオン
又は試薬イオンとの反応及び生成物の質量分析のための
イオントラップの動作方法を提供することである。
又は試薬イオンとの反応及び生成物の質量分析のための
イオントラップの動作方法を提供することである。
上記目的によれば、ＣＩモードでイオントラップを使用
する方法であって、低質量のイオンを蓄積する三次元の
四極電界を有するイオントラップに被分析物及び試薬分
子を導入し、その混合物をイオン化して低質量の試薬イ
オン及び低質量の被分析物イオンのみを捕獲し、上記試
薬イオン及び分子を反応させそしてその後上記三次元の
電界を変化させて液分゛析物の分子と試薬イオンとの反
応生成物を捕・獲できるようにし、上記三次元電界を走
査してこれらの生成物イオンを次々に放出し生成物イオ
ンを検出するという段階を具備した新規な方法が提供さ
れる。
する方法であって、低質量のイオンを蓄積する三次元の
四極電界を有するイオントラップに被分析物及び試薬分
子を導入し、その混合物をイオン化して低質量の試薬イ
オン及び低質量の被分析物イオンのみを捕獲し、上記試
薬イオン及び分子を反応させそしてその後上記三次元の
電界を変化させて液分゛析物の分子と試薬イオンとの反
応生成物を捕・獲できるようにし、上記三次元電界を走
査してこれらの生成物イオンを次々に放出し生成物イオ
ンを検出するという段階を具備した新規な方法が提供さ
れる。
実施例
第１図に示されたように、三次元のイオントラップ１０
は、リング電極１１と、互いに対向した２つのエンドキ
ャップ１２及び１３とを備えている。リング電極１１に
は高周波（ＲＦ）電圧発生器１４が接続されていて、エ
ンドキャップとリング電極との間に高周波電圧Ｖ ｃｏ
ｓωｔ（基本電圧）を供給し、半径ｒｏ及び垂直寸法ｚ
ｏ（ｚｏ”＝ｒｏ”／２）のイオン蓄積領域即ち体積部
１６内にイオンを捕獲するための四極電界を形成する。
は、リング電極１１と、互いに対向した２つのエンドキ
ャップ１２及び１３とを備えている。リング電極１１に
は高周波（ＲＦ）電圧発生器１４が接続されていて、エ
ンドキャップとリング電極との間に高周波電圧Ｖ ｃｏ
ｓωｔ（基本電圧）を供給し、半径ｒｏ及び垂直寸法ｚ
ｏ（ｚｏ”＝ｒｏ”／２）のイオン蓄積領域即ち体積部
１６内にイオンを捕獲するための四極電界を形成する。
イオンの捕獲に必要な電界は、リング電極１１と２つの
エンドキャップ電極１２及び１３との間にＲＦ雷電圧印
加することによって形成され、エンドキャップ電極１２
及び１３は、図示されたように、結合変成器３２を経て
共通モードでアースされる。
エンドキャップ電極１２及び１３との間にＲＦ雷電圧印
加することによって形成され、エンドキャップ電極１２
及び１３は、図示されたように、結合変成器３２を経て
共通モードでアースされる。
補助的なＲＦ発生器３５がエンドキャップ１２゜１３に
接続されていて、高周波電圧Ｖ２ｃｏｓω２ｔをエンド
キャップ間に供給し、捕獲したイオンをそれらの軸方向
共鳴周波数で共鳴させる。フィラメント電源１８によっ
て給電されるフィラメント１７は、イオン蓄積領域１６
に導入されたサンプル分子をイオン化するためのイオン
化電子ビームを形成するように配置される。円柱状のゲ
ート電極及びレンズ１９は、フィラメントレンズ制御器
２１によって付勢される。ゲート電極は、電子ビームを
必要に応じて通過したり阻止したりする制御を果たす。
接続されていて、高周波電圧Ｖ２ｃｏｓω２ｔをエンド
キャップ間に供給し、捕獲したイオンをそれらの軸方向
共鳴周波数で共鳴させる。フィラメント電源１８によっ
て給電されるフィラメント１７は、イオン蓄積領域１６
に導入されたサンプル分子をイオン化するためのイオン
化電子ビームを形成するように配置される。円柱状のゲ
ート電極及びレンズ１９は、フィラメントレンズ制御器
２１によって付勢される。ゲート電極は、電子ビームを
必要に応じて通過したり阻止したりする制御を果たす。
エンドキャップ１２は、電子ビームを通すための孔を含
んでいる。反対のエンドキャップ１３は孔２３を備えて
いて、イオントラップの電界中の不安定イオンを放出す
ると共に電子増倍器２４によってこれを検出できるよう
にする。
んでいる。反対のエンドキャップ１３は孔２３を備えて
いて、イオントラップの電界中の不安定イオンを放出す
ると共に電子増倍器２４によってこれを検出できるよう
にする。
この電子増倍器２４はライン２６にイオン信号を発生す
る。エレクトロメータ２７は、ライン２６上の信号を電
流から電圧に変換する。この信号はユニット２８によっ
て加算及び蓄積され、ユニット２９で処理される。制御
器３１は、基本的なＲＦ倍信号発生器１４に接続されて
いて、基本的なＲＦ電圧の大きさ及び／又は周波数を変
えて質量を選択できるようにする。又、制御器３１は、
補助的なＲＦ倍信号発生器３５にも接続されており。
る。エレクトロメータ２７は、ライン２６上の信号を電
流から電圧に変換する。この信号はユニット２８によっ
て加算及び蓄積され、ユニット２９で処理される。制御
器３１は、基本的なＲＦ倍信号発生器１４に接続されて
いて、基本的なＲＦ電圧の大きさ及び／又は周波数を変
えて質量を選択できるようにする。又、制御器３１は、
補助的なＲＦ倍信号発生器３５にも接続されており。
補助的なＲＦ電圧の大きさ及び／又は周波数を変えたり
通過又は阻止したりできるようにする。又。
通過又は阻止したりできるようにする。又。
この制御器３１は、ライン３３を経てフィラメントレン
ズ制御器２１のゲート作動を行ない、走査インターバル
以外の時間周期にのみイオン化電子ビームを発生するよ
うにする。イオントラップの機械的及び動作的な詳細は
、本出願人の米国特許出願筒４５４，３５１号に開示さ
れている。
ズ制御器２１のゲート作動を行ない、走査インターバル
以外の時間周期にのみイオン化電子ビームを発生するよ
うにする。イオントラップの機械的及び動作的な詳細は
、本出願人の米国特許出願筒４５４，３５１号に開示さ
れている。
イオントラップ１０内の対称的な三次元電界は、第２図
に示す公知の安定性の曲線図を形成する。第２図のパラ
メータａ及びｑは次のように定められる。
に示す公知の安定性の曲線図を形成する。第２図のパラ
メータａ及びｑは次のように定められる。
ａ＝−８ｅＵ／ｍｒｏ２ω”
ｑ ＝ ４ ｅ Ｖ／ ｍ ｒｏ”ω２但し、ｅ及びｍ
は、各々、荷電粒子の電荷及び質量である。いかなる特
定のイオンについても、イオントラップ装置の四極電界
内に捕獲すべき場合には、ａ及びｑの値が安定性曲線の
包絡線内に入らねばならない。
は、各々、荷電粒子の電荷及び質量である。いかなる特
定のイオンについても、イオントラップ装置の四極電界
内に捕獲すべき場合には、ａ及びｑの値が安定性曲線の
包絡線内に入らねばならない。
ここに述べる三次元四極電界における荷電粒子の軌道の
形式は、組合わされた粒子比質量ｍ／ｅ及び付与電界パ
ラメータＵ、Ｖ、ｒｏ及びωが安定性の曲線図上でどの
ようにマツプされるかに基づいている。走査パラメータ
が安定性曲線の包絡線内にマツプされるように組合わさ
れる場合には、所与の粒子が形成された電界内で安定し
た軌道をたどる。三次元の四極電界内に安定軌道を有す
る荷電粒子は、電界の中心をまわる軌道をとるようにさ
れる。このような粒子は、電界によって捕獲されると考
えることができる。成る粒子に対し、ｍ／ｅ、Ｕ、Ｖ、
ｒｏ及びωが安定性曲線図の包絡線の外側にマツプされ
るように組合わされる場合には、その所与の粒子は形成
された電界内の不安定な軌道を有する。三次元の四極電
界内に不安定な軌道を有する粒子は、電界の中心から変
位され、時間と共に無限大に接近する。このような粒子
は電界から脱すると考えることができ、従って捕獲でき
ないと考えられる。
形式は、組合わされた粒子比質量ｍ／ｅ及び付与電界パ
ラメータＵ、Ｖ、ｒｏ及びωが安定性の曲線図上でどの
ようにマツプされるかに基づいている。走査パラメータ
が安定性曲線の包絡線内にマツプされるように組合わさ
れる場合には、所与の粒子が形成された電界内で安定し
た軌道をたどる。三次元の四極電界内に安定軌道を有す
る荷電粒子は、電界の中心をまわる軌道をとるようにさ
れる。このような粒子は、電界によって捕獲されると考
えることができる。成る粒子に対し、ｍ／ｅ、Ｕ、Ｖ、
ｒｏ及びωが安定性曲線図の包絡線の外側にマツプされ
るように組合わされる場合には、その所与の粒子は形成
された電界内の不安定な軌道を有する。三次元の四極電
界内に不安定な軌道を有する粒子は、電界の中心から変
位され、時間と共に無限大に接近する。このような粒子
は電界から脱すると考えることができ、従って捕獲でき
ないと考えられる。
Ｕ、Ｖ、ｒｏ及びωで定められた三次元の四極電界の場
合、考えられる全ての質量対電荷比の軌跡は、−２Ｕ／
Ｖに等しい傾斜で原点を通して延びる１本の直線として
安定性曲線図にマツプされる。（この軌跡は、走査線と
も称される。）考えられる全ての質量対電荷比の軌跡の
中で、安定性領域内にマツプされる軌跡部分は、加えた
電界中に捕獲されるべき粒子が有する質量対電荷比の領
域を定める。Ｕ及びＶの大きさを適当に選択することに
より、捕獲可能な粒子に対する比質量の範囲を選択する
ことができる。考えられる比質量の軌跡が安定性領域の
頂点（第２図の線Ａ）を通してマツプされるようにＵ対
Ｖの比が選択された場合には、比質量の非常に狭い範囲
内の粒子のみが安定軌道をたどることになる。然し乍ら
、考えられる比質量の軌跡が安定性領域の中央部（第２
図の線Ｂ）を通してマツプされるようにＵ対Ｖの比が選
択された場合には、広範囲の比質量の粒°子が安定軌道
をたどることになる。
合、考えられる全ての質量対電荷比の軌跡は、−２Ｕ／
Ｖに等しい傾斜で原点を通して延びる１本の直線として
安定性曲線図にマツプされる。（この軌跡は、走査線と
も称される。）考えられる全ての質量対電荷比の軌跡の
中で、安定性領域内にマツプされる軌跡部分は、加えた
電界中に捕獲されるべき粒子が有する質量対電荷比の領
域を定める。Ｕ及びＶの大きさを適当に選択することに
より、捕獲可能な粒子に対する比質量の範囲を選択する
ことができる。考えられる比質量の軌跡が安定性領域の
頂点（第２図の線Ａ）を通してマツプされるようにＵ対
Ｖの比が選択された場合には、比質量の非常に狭い範囲
内の粒子のみが安定軌道をたどることになる。然し乍ら
、考えられる比質量の軌跡が安定性領域の中央部（第２
図の線Ｂ）を通してマツプされるようにＵ対Ｖの比が選
択された場合には、広範囲の比質量の粒°子が安定軌道
をたどることになる。
本発明によれば、イオントラップは化学的なイオン化モ
ードで次のように動作される。試薬ガスは１０−ｓない
し１０”−”ｔｏｒｒの圧力でトラップに導入され、被
分析ガスは１０−５ないし１０−”ｔｏｒｒの圧力でイ
オントラップに導入される。試薬及び被分析ガスは、従
来の化学イオン化に比して低い圧力とされる。試薬及び
被分析ガスの分子は、質量の低い試薬及び被分析物イオ
ンのみを蓄積するように選択された三次元の捕獲電界で
イオン化される。質量の低い試薬イオン及び試薬の中性
分子は相互作用して更に別のイオンを形成する。質量の
低いイオンはイオントラップに蓄積される。試薬イオン
は被分析物の分子と相互作用して、被分析物イオンの破
片を形成する。次いで、試薬イオンと被分析物の分子と
の間の化学的なイオン化反応によって形成された高質量
の被分析物イオンを蓄積するように三次元電界が切り換
えられる。蓄積された被分析物破片イオンは、三次元電
界を変えることによって放出され、これにより、次第に
質量の増加する被分析物イオンが次々に放出される。例
えば、試薬であるメタンガスは分子重量が３０より小さ
いイオンを発生することがほとんどであるから、トラッ
プのＲＦ電位及びＤＣ電位は。
ードで次のように動作される。試薬ガスは１０−ｓない
し１０”−”ｔｏｒｒの圧力でトラップに導入され、被
分析ガスは１０−５ないし１０−”ｔｏｒｒの圧力でイ
オントラップに導入される。試薬及び被分析ガスは、従
来の化学イオン化に比して低い圧力とされる。試薬及び
被分析ガスの分子は、質量の低い試薬及び被分析物イオ
ンのみを蓄積するように選択された三次元の捕獲電界で
イオン化される。質量の低い試薬イオン及び試薬の中性
分子は相互作用して更に別のイオンを形成する。質量の
低いイオンはイオントラップに蓄積される。試薬イオン
は被分析物の分子と相互作用して、被分析物イオンの破
片を形成する。次いで、試薬イオンと被分析物の分子と
の間の化学的なイオン化反応によって形成された高質量
の被分析物イオンを蓄積するように三次元電界が切り換
えられる。蓄積された被分析物破片イオンは、三次元電
界を変えることによって放出され、これにより、次第に
質量の増加する被分析物イオンが次々に放出される。例
えば、試薬であるメタンガスは分子重量が３０より小さ
いイオンを発生することがほとんどであるから、トラッ
プのＲＦ電位及びＤＣ電位は。
イオン化中にｍ／ｚ３０より低い種のみを捕獲するよう
に調整される。イオン化後の適当な遅延周期により試薬
イオン（ＣＨ，十及びＣ，Ｈ，＋ ）を形成することが
でき、次いで、トラップ内の状態を変えて、形成される
試薬イオン及び被分析物イオンが捕獲されるようにする
ことができる。次いで、トラップからの質量選択放出に
より生成物を分析することができる。
に調整される。イオン化後の適当な遅延周期により試薬
イオン（ＣＨ，十及びＣ，Ｈ，＋ ）を形成することが
でき、次いで、トラップ内の状態を変えて、形成される
試薬イオン及び被分析物イオンが捕獲されるようにする
ことができる。次いで、トラップからの質量選択放出に
より生成物を分析することができる。
特に、ＲＦのみのモードでの三次元電界におけるイオン
の蓄積中には、ＲＦ値が充分に低いものであれば、分子
重量の高いイオンが効率的に捕獲されないことが分った
。従って、低いＲＦ雷電圧おいては、質量の低いイオン
のみが蓄積される。
の蓄積中には、ＲＦ値が充分に低いものであれば、分子
重量の高いイオンが効率的に捕獲されないことが分った
。従って、低いＲＦ雷電圧おいては、質量の低いイオン
のみが蓄積される。
メタンの化学的なイオン化の場合には、ＲＦのみのモー
ドにおいて低いＲＦ雷電圧イオン化を行なうことができ
、試薬イオン（及び分子重量の低い被分析物イオン）の
みが捕獲される。ＣＨｓ十及びＣ２Ｈ，十を生成する適
当な反応周期の後に、はとんどの当該イオンを捕獲する
値にＲＦレベルが上昇される。試薬イオンを被分析物の
分子と相互作用させて被分析物イオンを形成する反応周
期の後に、ＲＦ雷電圧走査しそして生成物イオンを次々
に放出してＣＩ質量スペクトルを形成することにより生
成物が質量分析される。
ドにおいて低いＲＦ雷電圧イオン化を行なうことができ
、試薬イオン（及び分子重量の低い被分析物イオン）の
みが捕獲される。ＣＨｓ十及びＣ２Ｈ，十を生成する適
当な反応周期の後に、はとんどの当該イオンを捕獲する
値にＲＦレベルが上昇される。試薬イオンを被分析物の
分子と相互作用させて被分析物イオンを形成する反応周
期の後に、ＲＦ雷電圧走査しそして生成物イオンを次々
に放出してＣＩ質量スペクトルを形成することにより生
成物が質量分析される。
第３図は、電子衝撃状態のもとてほとんど分子イオンを
示さない成分であるトリエチルアミンのメタン化学イオ
ン化スペクトルを示している。
示さない成分であるトリエチルアミンのメタン化学イオ
ン化スペクトルを示している。
被分析物（トリエチルアミン）の圧力がｌＸｌ０−”ｔ
ｏｒｒで、メタンの圧力が２ Ｘ １０−”ｔｏｒｒで
、Ｈｅの圧力が約２ 、５ Ｘ １０−’ｔｏｒｒの場
合に得られたスペクトルは、はとんど破裂のない大きな
Ｍ＋１ピークを示している。
ｏｒｒで、メタンの圧力が２ Ｘ １０−”ｔｏｒｒで
、Ｈｅの圧力が約２ 、５ Ｘ １０−’ｔｏｒｒの場
合に得られたスペクトルは、はとんど破裂のない大きな
Ｍ＋１ピークを示している。
第４図は、本発明の一実施例に使用されるＲＦ走査プロ
グラムを示している。試薬イオンは第１の反応周期中に
生成され、被分析物イオンは第２の反応周期中に生成さ
れる。或いは又、被分析物イオンがいったん形成される
と、本出願人の別の特許出願に開示され第４図に実線で
示された方法により、これらのイオンはｍ ｓ ／ ｍ
ｓを受ける。
グラムを示している。試薬イオンは第１の反応周期中に
生成され、被分析物イオンは第２の反応周期中に生成さ
れる。或いは又、被分析物イオンがいったん形成される
と、本出願人の別の特許出願に開示され第４図に実線で
示された方法により、これらのイオンはｍ ｓ ／ ｍ
ｓを受ける。
ｍ 単ニ述／＜ると、ｒ ｍ ｓ ／ ｍ ｓ励起」と
示された周期中に、調査すべきイオンの共鳴周波数の交
流電圧がエンドキャップにまたがって印加される。
示された周期中に、調査すべきイオンの共鳴周波数の交
流電圧がエンドキャップにまたがって印加される。
これは、衝突を含む解離を生じさせ、生成物が通常のや
り方で分析される。
り方で分析される。
第５図は、メチルオクタネートの電子衝撃スペクトルを
示し、第６図は、第４図に示す状態のもとで得られた対
応するメタンＣＩスペクトルを示している。この場合に
も、ＣＩスペクトルにおいてはＭ＋１イオンが弁型に顕
著である。第７図は、励起電圧を使用しない場合の第４
図のｍ ｓ ７ｍ ｓ ＲＦプログラムの結果を示して
おり、第８図は、第７図と同じＲＦプログラムを使用し
ているが、ｍ／ｚ１５９の共鳴周波数の交流電圧が印加
されてｍ ｓ ／ ｍ ｓスペクトルが形成されている
。
示し、第６図は、第４図に示す状態のもとで得られた対
応するメタンＣＩスペクトルを示している。この場合に
も、ＣＩスペクトルにおいてはＭ＋１イオンが弁型に顕
著である。第７図は、励起電圧を使用しない場合の第４
図のｍ ｓ ７ｍ ｓ ＲＦプログラムの結果を示して
おり、第８図は、第７図と同じＲＦプログラムを使用し
ているが、ｍ／ｚ１５９の共鳴周波数の交流電圧が印加
されてｍ ｓ ／ ｍ ｓスペクトルが形成されている
。
同様に、第９図は、分子イオンがほとんど存在しないよ
うなアンフェタミン（分子重量１３５μ）の電子ｌ＃撃
スペクトルを示している。第１０図は対応するメタンＣ
Ｉスペクトルを示し、第１１図は励起電圧を印加しない
状態のｍ ｓ ／ ｍ ｓ ＲＦプログラムを使用する
ものである。第１２図は、第１１図と同じＲＦプログラ
ムを使用しているが。
うなアンフェタミン（分子重量１３５μ）の電子ｌ＃撃
スペクトルを示している。第１０図は対応するメタンＣ
Ｉスペクトルを示し、第１１図は励起電圧を印加しない
状態のｍ ｓ ／ ｍ ｓ ＲＦプログラムを使用する
ものである。第１２図は、第１１図と同じＲＦプログラ
ムを使用しているが。
ｍ／ｚ１３６の共鳴周波数の励起電圧が印加されてｍ
ｓ ／ ｍ ｓスペクトルが形成されている。
ｓ ／ ｍ ｓスペクトルが形成されている。
第１３図ないし第１７図は５種々の状態のもとでのニコ
チンの質量スペクトルを示している。
チンの質量スペクトルを示している。
各々の場合、Ｈｅの圧力は約２ 、５ Ｘ １０−’ｔ
ｏｒｒであり、バックグランド圧力は約３．５Ｘ１０−
’ｔｏｒｒである。第１３図は、ＮＨ：ｌが約４Ｘ１０
””ｔｏｒｒである場合のイオン衝撃で得られたスペク
トルを示している。第１４図は、同じ状態に対する化学
イオンスペクトルを示している。第１５図は、ＮＨ，が
存在しない状態でのＥＩニスベクトル示している。これ
は、ＮＨ，が存在する場合と実質的に同じＥニスベクト
ルを示している。第１６図は、ＣＨ４が約２ 、５ Ｘ
１０−’ｔｏｒｒで存在する場合のＥＩニスベクトル
示している。これは、実質的に同じＥＩニスベクトル示
している。第１７図は、同じ状態のもとてのＣＩニスベ
クトル示している。
ｏｒｒであり、バックグランド圧力は約３．５Ｘ１０−
’ｔｏｒｒである。第１３図は、ＮＨ：ｌが約４Ｘ１０
””ｔｏｒｒである場合のイオン衝撃で得られたスペク
トルを示している。第１４図は、同じ状態に対する化学
イオンスペクトルを示している。第１５図は、ＮＨ，が
存在しない状態でのＥＩニスベクトル示している。これ
は、ＮＨ，が存在する場合と実質的に同じＥニスベクト
ルを示している。第１６図は、ＣＨ４が約２ 、５ Ｘ
１０−’ｔｏｒｒで存在する場合のＥＩニスベクトル
示している。これは、実質的に同じＥＩニスベクトル示
している。第１７図は、同じ状態のもとてのＣＩニスベ
クトル示している。
これは、走査関数を交互に変えることにより、他のパラ
メータを変えることなく次々の走査においてＥＩ及びＣ
Ｉ質量スペクトルを得ることができることを意味してい
る。
メータを変えることなく次々の走査においてＥＩ及びＣ
Ｉ質量スペクトルを得ることができることを意味してい
る。
第１８図は、試薬ガスが常時存在する状態でイオントラ
ップを用いてＥＩ又はＣＩニスベクトル形成するための
一般的な走査技術を示している。
ップを用いてＥＩ又はＣＩニスベクトル形成するための
一般的な走査技術を示している。
ＥＩ走査関数は実線で示されており、ＣＩ走査関数は点
線で示されている。ＥＩニスベクトル、ＣＩ試薬ガスの
分子重量を含む該重量までの全てのｍ／ｚが蓄積されな
いレベルに最初のＲＦ雷電圧Ａ）をイオン化中にセット
することによって形成される。このＲＦ雷電圧おいては
、イオン化中に形成された試薬ガスの残留カチオンもし
くは破裂イオンが不安定であり（捕獲できない）、数個
のＲＦサイクル内に非常に速やかに装置から放出される
。これはＣＩ試薬イオンの形成を考慮するものではない
。質量が最初のＲＦ電圧レベルより大きい他の全てのイ
オン、即ち、サンプルの電子イオン化によって形成され
たイオンは、安定した軌道を有していて装置に捕獲され
たま＼となる。
線で示されている。ＥＩニスベクトル、ＣＩ試薬ガスの
分子重量を含む該重量までの全てのｍ／ｚが蓄積されな
いレベルに最初のＲＦ雷電圧Ａ）をイオン化中にセット
することによって形成される。このＲＦ雷電圧おいては
、イオン化中に形成された試薬ガスの残留カチオンもし
くは破裂イオンが不安定であり（捕獲できない）、数個
のＲＦサイクル内に非常に速やかに装置から放出される
。これはＣＩ試薬イオンの形成を考慮するものではない
。質量が最初のＲＦ電圧レベルより大きい他の全てのイ
オン、即ち、サンプルの電子イオン化によって形成され
たイオンは、安定した軌道を有していて装置に捕獲され
たま＼となる。
次いで、ＲＦ雷電圧Ｃ）を走査すると、サンプルのＥＩ
質量スペクトルが形成される。前記したように、イオン
化（Ａ′）中及びその直後に試薬イオンを形成しそして
試薬イオンによってサンプルの中性分子（Ｂ′）を化学
的にイオン化し、被分析物の付加的イオンを形成するこ
とによって、ＣＩニスベクトル得られる。その後のＲＦ
雷電圧Ｄ′）の走査により、サンプルのＣＩ質量スペク
トルが形成される。第１３図、第１４図、第１６図及び
第１７図は、常時試薬ガスが存在する状態でのＥＩ及び
ＣＩニスベクトル示している。
質量スペクトルが形成される。前記したように、イオン
化（Ａ′）中及びその直後に試薬イオンを形成しそして
試薬イオンによってサンプルの中性分子（Ｂ′）を化学
的にイオン化し、被分析物の付加的イオンを形成するこ
とによって、ＣＩニスベクトル得られる。その後のＲＦ
雷電圧Ｄ′）の走査により、サンプルのＣＩ質量スペク
トルが形成される。第１３図、第１４図、第１６図及び
第１７図は、常時試薬ガスが存在する状態でのＥＩ及び
ＣＩニスベクトル示している。
効果。
イオントラップを用いてＣＩを実行しそしてその後に質
量分析を行なうこの独特の機構は、次のような多数の効
果を有する。１）１つの装置しか必要とされない。これ
により、別々のイオンソース及び質量分析器の必要性が
排除される。２）ＣＩ試薬ガスの圧力は１０−’ｔｏｒ
ｒの範囲である。
量分析を行なうこの独特の機構は、次のような多数の効
果を有する。１）１つの装置しか必要とされない。これ
により、別々のイオンソース及び質量分析器の必要性が
排除される。２）ＣＩ試薬ガスの圧力は１０−’ｔｏｒ
ｒの範囲である。
従来のＣＩイオンソースは約１ ｔｏｒｒで動作し、高
いポンピング容量を必要とする９３）走査関数を変える
だけで常時ＣＩ試薬ガスが存在する状態でＥＩ又はＣＩ
ニスベクトル得ることができる。イオンソースのガスコ
ンダクタンスに対するガスのパルス化や変更は必要とさ
れない。
いポンピング容量を必要とする９３）走査関数を変える
だけで常時ＣＩ試薬ガスが存在する状態でＥＩ又はＣＩ
ニスベクトル得ることができる。イオンソースのガスコ
ンダクタンスに対するガスのパルス化や変更は必要とさ
れない。
化学的なイオン化を行ない、四極イオントラップで質量
分析を行なって、質の高い質量スペクトルを得ることが
できることにより、ｃ■質量分析器の利用性及び用途が
著しく拡大される。
分析を行なって、質の高い質量スペクトルを得ることが
できることにより、ｃ■質量分析器の利用性及び用途が
著しく拡大される。
第１図は、四極イオントラップの簡単な概略図であると
共に、本発明の方法により使用される関連電気回路のブ
ロック図、 第２図は、第１図に示す形式のイオン蓄積装置の安定性
曲線の包絡線を示すグラフ、第３図は、メタンを試薬と
したトリエチルアミンのＣＩニスベクトル示すグラフ。 第４図は、イオントラップ式の質量分析器のＣＩ及びｍ
ｓ ／ ｍ ｓ走査プログラムを示す図、第５図は、
メチルオクタネートのＥＩニスベクトル示す図、 第６図は、ＣＨ４試薬を用いたメチルオクタネートのＣ
Ｉニスベクトル示す図、 第７図は、ＣＨ４試薬を用いたメチルオクタネートのＣ
１，ｍｓ／ｍｓスペクトルを示す図、第８図は、ＣＨ４
試薬を使用し、ｍ／ｚ１５９の共鳴周波数の交流電圧を
印加した場合のメチルオクタネートのＣ１，ｍｓ／ｍｓ
スペクトルを示す図、 第１０図は、メタンを試薬としたアレフェタミンのＣＩ
スペクトルを示す図、 第１１図は、メタンを試薬としたアレフェタミンのＣＩ
、ｍ ｓ ／ ｍ ｓスペクトルを示す図、第１２図は
、メタンを試薬とし、ｍ／ｚ１３６の共鳴周波数の交流
電圧を印加した場合のアンフェタミンのＣＩ、ｍ ｓ
／ ｍ ｓスペクトルを示す図。 第１３図は、ＮＨ，を試薬とするニコチンのＥＩスペク
トルを示す図、 第１４図は、ＮＨ，を試薬とするニコチンのｃｒスペク
トルを示す図、 第１５図は、ＮＨ，が存在する状態でのニコチンのＥＩ
スペクトルを示す図、 第１６図は、ＣＨ４が存在する状態でのニコチンのＥＩ
スペクトルを示す図、 第１７図は、ＣＨ４を試薬とするニコチンのＣＩスペク
トルを示す図、そして 第１８図は、試薬が存在する状態での質量分析のための
ＣＩ及びＥＩ走査プログラムを示す図である。 １０・・・三次元イオントラップ １１・・・リング電極 １２．１３・・・エンドキャップ １４・・・高周波（ＲＦ）電圧発生器 １６・・・イオン蓄積領域 １７・・・フィラメント １８・・・フィラメント電源 １９・・・ゲート電極及びレンズ ２３・・・孔 ２４・・・電子増倍器 ２７・・・エレクトロメータ ２９・・・処理ユニット ３１・・・制御器 ３２・・・結合変成器 ３５・・・補助ＲＦ信号発生器 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和６１年特許願第２０９４０２号
３、補正をする者 事（生との関（系 出願人 名称 フィニガン コーポレーション４、代理
人 ５補正命令の日付 昭和６１年１１月２５日７補正
の内容
共に、本発明の方法により使用される関連電気回路のブ
ロック図、 第２図は、第１図に示す形式のイオン蓄積装置の安定性
曲線の包絡線を示すグラフ、第３図は、メタンを試薬と
したトリエチルアミンのＣＩニスベクトル示すグラフ。 第４図は、イオントラップ式の質量分析器のＣＩ及びｍ
ｓ ／ ｍ ｓ走査プログラムを示す図、第５図は、
メチルオクタネートのＥＩニスベクトル示す図、 第６図は、ＣＨ４試薬を用いたメチルオクタネートのＣ
Ｉニスベクトル示す図、 第７図は、ＣＨ４試薬を用いたメチルオクタネートのＣ
１，ｍｓ／ｍｓスペクトルを示す図、第８図は、ＣＨ４
試薬を使用し、ｍ／ｚ１５９の共鳴周波数の交流電圧を
印加した場合のメチルオクタネートのＣ１，ｍｓ／ｍｓ
スペクトルを示す図、 第１０図は、メタンを試薬としたアレフェタミンのＣＩ
スペクトルを示す図、 第１１図は、メタンを試薬としたアレフェタミンのＣＩ
、ｍ ｓ ／ ｍ ｓスペクトルを示す図、第１２図は
、メタンを試薬とし、ｍ／ｚ１３６の共鳴周波数の交流
電圧を印加した場合のアンフェタミンのＣＩ、ｍ ｓ
／ ｍ ｓスペクトルを示す図。 第１３図は、ＮＨ，を試薬とするニコチンのＥＩスペク
トルを示す図、 第１４図は、ＮＨ，を試薬とするニコチンのｃｒスペク
トルを示す図、 第１５図は、ＮＨ，が存在する状態でのニコチンのＥＩ
スペクトルを示す図、 第１６図は、ＣＨ４が存在する状態でのニコチンのＥＩ
スペクトルを示す図、 第１７図は、ＣＨ４を試薬とするニコチンのＣＩスペク
トルを示す図、そして 第１８図は、試薬が存在する状態での質量分析のための
ＣＩ及びＥＩ走査プログラムを示す図である。 １０・・・三次元イオントラップ １１・・・リング電極 １２．１３・・・エンドキャップ １４・・・高周波（ＲＦ）電圧発生器 １６・・・イオン蓄積領域 １７・・・フィラメント １８・・・フィラメント電源 １９・・・ゲート電極及びレンズ ２３・・・孔 ２４・・・電子増倍器 ２７・・・エレクトロメータ ２９・・・処理ユニット ３１・・・制御器 ３２・・・結合変成器 ３５・・・補助ＲＦ信号発生器 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和６１年特許願第２０９４０２号
３、補正をする者 事（生との関（系 出願人 名称 フィニガン コーポレーション４、代理
人 ５補正命令の日付 昭和６１年１１月２５日７補正
の内容
Claims (5)
- （１）化学的なイオン化（ＣＩ）モードで四極イオント
ラップ内のサンプル（被分析物）を質量分析する方法に
おいて、低質量のイオンを蓄積する三次元の四極電界を
有するイオントラップに被分析物及び試薬分子を導入し
、その混合物をイオン化して低質量の試薬イオン及び低
質量の被分析物イオンを捕獲し、上記三次元の電界を変
化させる一方で上記試薬イオン及び被分析物の分子を反
応させて生成物イオンを形成すると共に質量の高い生成
物イオンを捕獲し、上記三次元電界を走査して生成物イ
オンを次々に放出し生成物イオンを検出するという段階
を具備したことを特徴とする方法。 - （２）電子衝撃（ＥＩ）モードでもサンプルを分析する
という更に別の段階を具備し、この段階は、存在する試
薬分子で被分析物をイオン化する一方で、試薬ガスの分
子重量を含む該重量までの全ての質量が蓄積されず且つ
被分析物のイオンが蓄積されるようなレベルに上記三次
元電界を保持し、この三次元電界を走査して被分析物イ
オンを次々に放出することより成る特許請求の範囲第１
項に記載の四極イオントラップのサンプルを分析する方
法。 - （３）上記三次元電界のＲＦ部分を変えることによって
上記三次元電界を変化させる特許請求の範囲第１項に記
載のサンプルを質量分析する方法。 - （４）上記三次元電界のＲＦ部分を変えることによって
上記三次元電界を変化させる特許請求の範囲第２項に記
載のサンプルを質量分析する方法。 - （５）被分析物イオンを衝突させて解離させるように三
次元電界を選択し、その後、三次元電界を走査して分析
解離したイオンを次々に放出するという更に別の段階を
具備する特許請求の範囲第１項に記載の質量分析方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/773,339 US4686367A (en) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Method of operating quadrupole ion trap chemical ionization mass spectrometry |
| US773339 | 1985-09-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62115641A true JPS62115641A (ja) | 1987-05-27 |
| JP2716696B2 JP2716696B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=25097933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61209402A Expired - Fee Related JP2716696B2 (ja) | 1985-09-06 | 1986-09-05 | 四極イオントラツプの化学イオン化質量分析器を動作する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4686367A (ja) |
| EP (1) | EP0215615B1 (ja) |
| JP (1) | JP2716696B2 (ja) |
| CA (1) | CA1241373A (ja) |
| DE (1) | DE3677678D1 (ja) |
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| US6419388B2 (en) | 1998-10-09 | 2002-07-16 | Microlife Intellectual Property Gmbh | Medical thermometer |
| JP2011222491A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Agilent Technologies Inc | 質量分析用の低圧での電子イオン化および化学イオン化 |
| JP2020115117A (ja) * | 2019-01-18 | 2020-07-30 | 日本電子株式会社 | マススペクトル処理装置及び方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5200613A (en) * | 1991-02-28 | 1993-04-06 | Teledyne Mec | Mass spectrometry method using supplemental AC voltage signals |
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| US5196699A (en) * | 1991-02-28 | 1993-03-23 | Teledyne Mec | Chemical ionization mass spectrometry method using notch filter |
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