JPS59133386A - Manufacture of gas diffusing electrode - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture a gas diffusing electrode having a dual structure, showing high electrode activity and impermeable to a liq. by sticking a layer of a mixture consisting of carbon powder having a deposited catalyst and a resin contg. fluorine to a microporous sheet contg. dispersed carbon powder. CONSTITUTION:Polytetrafluoroethylene (PTFE) powder is mixed with carbon powder, preferably carbon black powder of <=1mum grain size and a liq. lubricant. The mixture is molded into a sheet, and the lubricant is removed from the molded body by heating or other method to form a microporous sheet contg. dispersed carbon powder. The sheet has a fine fibrous structure of PTFE contg. carbon particles. In the structure, fine fibers of PTFE from many fine knots of PTFE bond the knots together in a three-dimensional state. A layer of a mixture consisting of carbon powder having a deposited catalyst such as a platinum group metal and a resin contg. fluorine such as a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer is stuck to the sheet by screen printing or other method to obtain a gas diffusing electrode.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス拡散電極用材料に関し、更に詳しく言え
ば、特定の多孔質基材に特定のカーボンブラック粉末を
分散混入せしめてなる特に耐久性の優れたカス拡散電極
用材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a gas diffusion electrode material, and more specifically, a particularly durable gas diffusion electrode made by dispersing and mixing a specific carbon black powder into a specific porous base material. Regarding materials for use.

従来よシ、ガス拡散箱：　１ｌｉｉ（（は、水軍−鍍累
燃料電池の燃料４−及び酸化極、空気−亜鉛電池の空気
極及び酸化剤極、カルバニック方式カスセンサの構成電
極、アルカリ電解槽のカス透過性陰極などとしての用途
が提案され、またこれらの構成形態あるいは製造方法な
どもな々提案されている。例えば、特開昭５６−１２１
２０２号公報、特開昭５７−３０２７０号公報などには
、電気絶縁性連続微細多孔質基材（以下、多孔質基材と
略記することがある）に導電性物質粉本を分散混入せし
めてなるカス拡散電極用材料が記載されている。Conventional gas diffusion box: 1lii Applications as scum-permeable cathodes have been proposed, and various configurations and manufacturing methods have also been proposed.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-121
No. 202, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-30270, etc. disclose a method in which conductive substance powder is dispersed and mixed into an electrically insulating continuous fine porous base material (hereinafter sometimes abbreviated as porous base material). A material for a dregs diffusion electrode is described.

而して、通常は多孔ＪＲ基材としてポリテトラフルオロ
エチレン（以下、ＰＴＦＥと略記することがある）の多
孔質体、導ｔ１性物質粉末としてカーボンブラック粉末
を採用するのが一般的である。また、ＰＴＦＥ多孔質体
としては、特公昭４２−１３５６０、同４２−１４１．
７８、同４８−４４６６４、同５１−１８９９１号公報
などに記載の方法によって製造されるものが好適である
とされている。即ち、先ずＰＴＦＥ未焼結粉末に液状潤
滑剤を混和し、押出し、圧延などによシ所望の形状に成
形する。この成形物から液状潤滑剤を抽出、加熱蒸発な
どにより除去し、あるいは除去せずして成形物を少なく
とも一萌）１方向に延伸する。熱収縮防止状態にてＰＴ
ＦＥの焼結温度約３２７℃以上に加熱して、延伸した構
造を固定すると強度の向上したＰＴ　ＦＦｉ多孔質体が
得られる。勿論、一部収縮を許す状態で固定処理しても
良い。かかるＦＴＦＢ多孔佃体は、数多の微小結節と各
結節から出て結節相互を三次元的に結合する微細爬−維
とからなるミクロ多孔質構造を有しており、その微細繊
維径と長さ、結節の大きさやそれらの数は大きくするこ
とも可能であるため、ガス拡散電極用材料の多孔質基材
として優れた特性を有するものである。Generally, a porous body of polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes abbreviated as PTFE) is used as the porous JR base material, and carbon black powder is used as the t1 conductive material powder. In addition, as a PTFE porous material, Japanese Patent Publications No. 42-13560 and No. 42-141.
78, No. 48-44664, No. 51-18991, etc., are preferred. That is, first, a liquid lubricant is mixed with unsintered PTFE powder, and the mixture is formed into a desired shape by extrusion, rolling, or the like. The liquid lubricant is removed from the molded product by extraction, heat evaporation, etc., or the molded product is stretched in at least one direction (at least once) without being removed. PT in heat shrinkage prevention state
A PT FFi porous body with improved strength can be obtained by heating to a temperature higher than the FE sintering temperature of about 327° C. to fix the stretched structure. Of course, the fixing process may be performed while allowing some contraction. Such a FTFB porous body has a microporous structure consisting of numerous micronodules and microrepetitive fibers that come out from each nodule and connect the nodules three-dimensionally, and the diameter and length of the microfibers vary. Moreover, since the size and number of nodules can be increased, it has excellent properties as a porous base material for a gas diffusion electrode material.

しかしながら、上記の如きガス拡散電極用材料はＰＴＦ
Ｅとカーボンブラックの配合割合に間題がちシ、電極活
性を高くする必要からカーボンブラック配合量を多くす
ると、成形性が悪く、また、得られる電極の液透過量が
多くなって使用時にガス側に液がもれ出てカス拡散電極
とはなりえないということから実用性には未だ不充分な
ものである。However, the material for gas diffusion electrodes as described above is PTF.
There is often a problem with the blending ratio of E and carbon black, and if the amount of carbon black blended is increased because it is necessary to increase the electrode activity, the moldability will be poor, and the amount of liquid permeated through the resulting electrode will increase, making it difficult to use the gas side during use. It is still insufficient for practical use because liquid leaks out and it cannot be used as a scum diffusion electrode.

そこで本発明者等は、上記問題点を充分に検討した結果
、ガス拡散電極をガス側層と液側層の二層構造とするこ
とによ）、上記問題点を解決しうろことを見出し、本発
明を完成したもので、本発明はカーボン粉末を分散混入
せしめた微細多孔質シートに触媒担持カーボン粉末とフ
ッ素含有樹脂の混合物層を付着せしめることを％徴とす
るガス拡散電極の製造法を敬旨とするものである。As a result of thorough consideration of the above problems, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by making the gas diffusion electrode have a two-layer structure of a gas side layer and a liquid side layer. The present invention has been completed, and the present invention describes a method for producing a gas diffusion electrode, the feature of which is to adhere a layer of a mixture of catalyst-supported carbon powder and fluorine-containing resin to a microporous sheet in which carbon powder is dispersed. This is a matter of respect.

本発明においては、電極を液側層とカス側層の二層構造
とすることが必要であり、電極活性を受は持つのは液側
層であるため、カス側層としては、液浸透を防ぎガス拡
散が行なわれるものであればよいわけであるが、本発明
者等の検討によれは、このガス側層は、カーボン粉末を
分散混入せしめられたものであることが必要である。In the present invention, it is necessary for the electrode to have a two-layer structure of a liquid side layer and a waste side layer, and since it is the liquid side layer that has the electrode activity, the waste side layer is designed to prevent liquid penetration. Any material that can prevent gas diffusion may be sufficient, but according to studies by the present inventors, it is necessary that carbon powder is dispersed in the gas side layer.

上記の理由は、カス側層に触媒担持カーボン粉末とフッ
紫含有柾脂の混合物からなる液側層葡付勉゛せしめる際
に、該カス側層にカーボン粉末が分散混入せしめられて
いることが付着強度の増大、付着作業の容易性から必要
であることによる。付着方法としては種々の方法が考え
られるが、触媒担持カーボン粉末とフッ素含有樹脂の混
合物からなるペーストをスクリーン印刷法によシ付着さ
せる場合に、特に上記した効果が大きい。即ち、スクリ
ーン印刷法による液倶」層の付着作業の際、カーボン粉
末を含まない、例えばＰＴＦＦｉのみからなるシートに
スクリーン印刷する時は、該ペーストのシート上への乗
シが悪く、また、得られる電極において、二層の接着が
充分にいかないものとなる。The reason for the above is that when the liquid side layer consisting of a mixture of catalyst-supported carbon powder and fluorine-containing resin is applied to the waste side layer, carbon powder is dispersed and mixed into the waste side layer. This is necessary because of the increased adhesion strength and ease of adhesion work. Although various methods can be used for the attachment, the above-mentioned effects are particularly great when a paste made of a mixture of catalyst-supported carbon powder and fluorine-containing resin is attached by screen printing. That is, when attaching a liquid layer by screen printing, when screen printing is performed on a sheet made only of PTFFi, which does not contain carbon powder, the paste does not spread well on the sheet, and it is difficult to obtain a good result. In such electrodes, the adhesion between the two layers will not be sufficient.

これに反して、後記するような方法で得られるカーボン
粉末を分散混入せしめた微細多孔質シート上に上記ペー
ストをスクリーン印刷する時は、ペーストの乗りが非常
によく、従って液側層が均一な厚みで付着され、得られ
る電極も二層の接着が充分に満足のいくものとなる。On the other hand, when the above paste is screen printed on a microporous sheet in which carbon powder obtained by the method described below is dispersed, the paste spreads very well and the liquid side layer is uniform. The resulting electrode has a sufficiently satisfactory adhesion between the two layers.

−１゜ 次に、カーボン粉末を分散混入せしめた微細多孔質シー
トについて述べる。上記シートは例えば特開昭５７−３
０２７０号・に開示されるような方法で製作が可能であ
る。即ち、 （１）　　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ微粉末、カーボン粉末、液状
潤滑剤を基本配合とするペースト状混和物を調製する。-1°Next, a microporous sheet into which carbon powder is dispersed will be described. The above sheet is, for example, JP-A-57-3
It can be manufactured by the method disclosed in No. 0270. That is, (1) A paste-like mixture having a basic composition of P TFE fine powder, carbon powder, and liquid lubricant is prepared.

（２）その混合物を圧縮、押出し、圧延あるいはそれら
の組合せ手段によシシート状などに成形する。(2) The mixture is formed into a sheet or the like by compression, extrusion, rolling, or a combination thereof.

（８）　　その成形物から液状潤滑剤を加熱、抽出など
の手段によシ除去した後、該成形物を少なくとも一方向
に延伸処理する。(8) After removing the liquid lubricant from the molded product by means such as heating or extraction, the molded product is stretched in at least one direction.

（４）　　この延伸処理物（未焼成品）を最終製品とし
てもよいが、必要に応じて該延伸処理物をロールやプレ
ス板々どで圧延あるいは圧縮処理する、あるいは加熱処
理（完全焼成又は不完全焼成）する、あるいはこれら処
理を適宜組合せて実施するなどによってシートとしても
良い。(4) This stretched product (unfired product) may be used as a final product, but if necessary, the stretched product may be rolled or compressed with rolls or press plates, or heat treated (completely fired or unfired). It is also possible to form a sheet by performing complete firing) or by performing an appropriate combination of these treatments.

ただし、本発明の場合は、特開昭５７−３０２７０号の
場合と異り、得られるシートは電極のカス側層になるだ
め、電極、活性は必ずしも必要なく、また、液不透過坤
であることが必要なことから、分散混入せしめるカーボ
ン量は少く、５〜７０１１、更には１０〜６０重量％と
するのがよい。However, in the case of the present invention, unlike the case of JP-A No. 57-30270, the obtained sheet becomes the waste side layer of the electrode, so the electrode and the active are not necessarily required, and it is impermeable to liquid. Therefore, the amount of carbon to be dispersed and mixed is preferably small, 5 to 7011% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.

液状潤滑剤としては、例えば石油、ンルベントナフサ、
ホワイトオイルなどの液状炭化水素などが採用され、配
合量はＰＴＦＥ微粉末とカーボン粉末の総重九二１００
重足部幽り２０〜３００重量部程度の足部から選定され
る。ＰＴＦＥ微粉末、カーボン粉末、液状潤滑剤を基本
配合とするペースト状混和物は、種々の配合順序あるい
は混合手段により調製され靭る。尚、所望によシワック
ス、黒鉛粉末などの掘水性増強剤、フッ素ゴムなどの補
強剤、着色用顔料などを適尚量配合しても良い。また、
％１他用材料の使用目的などに応じて、後述の如き各種
触媒物質全配合することにより、触媒機能を具備した電
極用材料としても良い。Examples of liquid lubricants include petroleum, lubricant naphtha,
Liquid hydrocarbons such as white oil are used, and the total weight of PTFE fine powder and carbon powder is 92,100.
Heavy foot part is selected from foot parts with a weight of about 20 to 300 parts. A paste-like mixture whose basic composition is PTFE fine powder, carbon powder, and liquid lubricant is prepared and toughened by various blending orders or mixing methods. If desired, appropriate amounts of water excavability enhancers such as wax and graphite powder, reinforcing agents such as fluororubber, and coloring pigments may be added. Also,
%1Other materials Depending on the purpose of use of the other materials, an electrode material having a catalytic function may be obtained by blending all of the various catalytic substances as described below.

かくして得られる本発明における微細多孔質シートハボ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の数多の微小結
節と各結節から出て結節相互を三次元的に結合するＰＴ
ＦＥの微細繊維構造からなシ、かつ各結節が互いに一部
において接触あるいは連続化し、カーボン粒子が該微細
繊維構造に含有されている。The thus obtained microporous sheet of the present invention has numerous micro nodules of polytetrafluoroethylene (PTFE) and PT that comes out from each nodule and connects the nodules three-dimensionally.
It has a fine fiber structure of FE, and each nodule partially contacts or is continuous with each other, and carbon particles are contained in the fine fiber structure.

次に、触媒担持カーボン粉末とフッ素含有樹脂の混合物
層の形成方法について説明する。Next, a method for forming a mixture layer of catalyst-supporting carbon powder and fluorine-containing resin will be explained.

触媒担持カーボン粉末としては、公知の白金族金属を担
持したカーボン粉末が用いられる。As the catalyst-supported carbon powder, a known carbon powder supporting a platinum group metal is used.

フッ素含有樹脂としては疎水性かつ耐食性のものがよく
、例えば四フッ化エチレンー六弗化プロピレン共１合体
（ＦＥＰ）、ＰＴＦＫ、パーフルオロアルコキシ樹脂（
ＰＦＡ）などが好ましい。Hydrophobic and corrosion-resistant fluorine-containing resins are preferred, such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene monopolymer (FEP), PTFK, perfluoroalkoxy resin (
PFA) and the like are preferred.

上記の如き触媒担持カーボン粉末とフッ素含有樹脂に分
散剤、粘度調整剤などを加えたペーストを調整し、とれ
を導電性微細多孔質シートに付着させるわけであるが、
付着方法としては通常のスクリーン印刷法がドクターブ
レード法、スプレー法等が用いられる。A paste is prepared by adding a dispersant, a viscosity modifier, etc. to the catalyst-supported carbon powder and fluorine-containing resin as described above, and the paste is attached to the conductive microporous sheet.
As the attachment method, a usual screen printing method, doctor blade method, spray method, etc. are used.

、本発明に用いるカーボン粉末はカーボン粉末□ ツク粉末が好ましく、その配合量は導電性徴細多孔質シ
ートに用いられる時には前述したが、触媒担持カーボン
としてはフッ素含有樹脂との含量に対し５〜７０重量％
、更には１０〜６０重量％とするのがよい。The carbon powder used in the present invention is preferably carbon powder □ Tsuku powder, and its blending amount is as described above when used in a conductive finely porous sheet, but as catalyst-supported carbon, it is 5 to 70% of the content with the fluorine-containing resin. weight%
, more preferably 10 to 60% by weight.

また、導電性微細多孔質シートは空孔率（空隙率）４０
〜９５チ、最大孔径０．１〜３ミクロン、空気透過係数
１０’　〜１０”モル／ｃＡ　−ｙｎｉｎ　−ｃｎｒＨ
ｇ程度の多孔質構造とするのが良い。特に、空孔率５０
〜９０％、最大孔径０１〜１ミクロン、空気透過係数１
０”−’　〜１０−”モル／ｃｎｌ−騙・ｃ７ｎＨｇの
物性を選定する場合には、耐透水性、十分なガス拡散を
期待し得るので好適である。In addition, the conductive microporous sheet has a porosity (porosity) of 40
~95 inches, maximum pore diameter 0.1-3 microns, air permeability coefficient 10'~10'' mol/cA -ynin-cnrH
It is preferable to have a porous structure of about 100 g. In particular, the porosity is 50
~90%, maximum pore size 01-1 micron, air permeability coefficient 1
When selecting a physical property of 0''-' to 10-'' mole/cnl-demol/c7nHg, water permeability resistance and sufficient gas diffusion can be expected, so it is suitable.

また、その厚みとしては、通常２０〜５００μ程度、特
に３０〜３００μ程度が選定される。Further, the thickness is usually selected to be about 20 to 500 μm, particularly about 30 to 300 μm.

更に、上記シートに利殖される混合物層（液側層〕の物
性については、空孔率２０〜９０％、好ましくは３０〜
８０％、最大孔径は０．０１〜１０ミクロン、好ましく
は０．１〜５ミクロン、液透ｉ！係数ハ１０−５〜ｉ　
モ／ｌ／　／　ｃｎしｍｉｎ　−ｃｍＨｇ　、。Furthermore, regarding the physical properties of the mixture layer (liquid side layer) that is harvested on the sheet, the porosity is 20 to 90%, preferably 30 to 90%.
80%, maximum pore size 0.01-10 microns, preferably 0.1-5 microns, liquid transparent i! Coefficient C10-5~i
mo/l//cn min-cmHg,.

好ましくけ１．０　’　〜１０−”モル／ｃｎしｍｉｎ
　−ｃｍＨｇがよい。Preferably 1.0' to 10-' mol/cn min
-cmHg is better.

以上の本発明のガス拡散％板用材料は、それ単独で、あ
るいはそれに集電体、多孔質膜などを一体化した形態で
各種用途のガス拡散電極として利用可能である。特に塩
化アルカリ電解槽の酸素還元陰極として電解電圧を低下
せしめる目的で使用する場合、本発明における優れた効
果を発揮させ得るものである。かかる陰極を用いて塩化
アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを製造するには
、例えば添付図面第１図に示した如く、電解槽１を通常
の方法で陽イオン交換膜３により、陽極２を備えた陽極
室４と陰極室５に仕切シ、該陰極室５には酸素還元陰極
６を設けて酸素含有カス（空気〕供給室７を形成する。The above-described material for a gas diffusion plate of the present invention can be used as a gas diffusion electrode for various purposes, either alone or in the form of an integrated current collector, porous membrane, etc. In particular, when used as an oxygen reduction cathode in an alkali chloride electrolytic cell for the purpose of lowering the electrolytic voltage, the excellent effects of the present invention can be exhibited. In order to produce caustic alkali by electrolyzing an aqueous alkali chloride solution using such a cathode, for example, as shown in FIG. An anode chamber 4 and a cathode chamber 5 are partitioned, and an oxygen reduction cathode 6 is provided in the cathode chamber 5 to form an oxygen-containing scum (air) supply chamber 7.

９は被電解液である食塩水などの塩化アルカリ水溶液の
導入口、１０は該水溶液及び生成塩素の出口である。ま
た１１は陰極室への水の供給口であり、１２は生成した
苛性アルカリ及び水素の出口である。１３及び１４はＷ
＝含有ガスの夫々入口及び出口である。まだ、第１図に
おいては、陽極２はイオン交換膜３の表面に形成された
多孔質層８に密着して設けられている。Reference numeral 9 indicates an inlet for an aqueous alkali chloride solution such as saline solution, which is a solution to be electrolyzed, and reference numeral 10 indicates an outlet for the aqueous solution and generated chlorine. Further, 11 is a water supply port to the cathode chamber, and 12 is an outlet for generated caustic alkali and hydrogen. 13 and 14 are W
= inlet and outlet of the contained gas, respectively. Still, in FIG. 1, the anode 2 is provided in close contact with the porous layer 8 formed on the surface of the ion exchange membrane 3.

本発明に用いられる陽極としては、例えばチタンやタン
タルの母材表面にルテニウムやロジウム等の金属の酸化
物を被稙せしめたり、或は白金等の所謂寸法安定性のあ
る金属陽極や黒鉛、グラファイト等を適宜使用し得るが
、これらのうち、前記金属陽極を採用する場合には、他
の陽極を採用する場合に比し、電解電圧を低くできるの
で特に好ましい。Examples of the anode used in the present invention include a titanium or tantalum base material surface coated with a metal oxide such as ruthenium or rhodium, or a dimensionally stable metal anode such as platinum, graphite, or graphite. Among these, it is particularly preferable to use the metal anode because the electrolytic voltage can be lowered than when other anodes are used.

又、用いられる隔膜としては、例えばカルボキシル基、
スルホン酸基、燐に基、フェノール性水酸基等の陽イオ
ン交換基を含有する重合体から成り、かかる重合体とし
ては、含弗素重合体を採用するのが特に好ましい。イオ
ン交換基含有の含弗素重合体としては、例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のビニ
ルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐酸基等のイオ
ン交換基、或はイオン交換基に転化し得る反応性基ヲ肩
するパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が好適
に使用し得る。In addition, as the diaphragm used, for example, carboxyl group,
It consists of a polymer containing a cation exchange group such as a sulfonic acid group, a phosphorus group, or a phenolic hydroxyl group, and it is particularly preferable to employ a fluorine-containing polymer as such a polymer. Examples of fluorine-containing polymers containing ion-exchange groups include vinyl monomers such as tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene and ion-exchange groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid groups, or reactions that can be converted into ion-exchange groups. A copolymer with a perfluorinated vinyl monomer having a functional group can be suitably used.

又、トリフルオロスチレンの膜状重合体にスルホン酸基
等のイオン交換基を導入したものや、スチレンジビニル
ベンゼンにスルホン酸基を導入したもの等も使用できる
。そして、これらのうち、夫々以下の（イ）、（ロ）の
重合単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較的
高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得る事ができる
ので特に好ましい。Further, a membrane polymer of trifluorostyrene having an ion exchange group such as a sulfonic acid group introduced therein, or a styrene divinylbenzene having a sulfonic acid group introduced thereinto may also be used. Among these, when using monomers that can form the following polymerized units (a) and (b), it is possible to obtain highly pure caustic alkali with relatively high current efficiency, so especially preferable.

■ ここでＸ（ｌ−１：Ｆ、Ｏ’ｌ、Ｈ又は−０Ｆａであり
、Ｘ′はＸ又はＯＦｓ　（ＯＦ２　）ｍであシ、ｍは１
〜５であり、Ｙは次のものから選ばれる。■ Here, X (l-1: F, O'l, H or -0Fa, X' is X or OFs (OF2)m, m is 1
~5, and Y is selected from the following:

−Ｐ　−Ａ　、　　−０＋０Ｆｚ−）−（Ｐ、　Ｑ、　
Ｒ−）ＡここでＰは＋ＯＦ２すｃｘｘ’すＯＦｚ壮であ
り、Ｑは＋ＣＦ２−０−Ｃ！ＸＸ’←であシ、Ｒは＋Ｏ
ＸＸ’−００Ｆ２←であシ、（Ｐ、　Ｑ、　Ｒ，）はＰ
、Ｑ、Ｒの少なくとも一つを任意の順序で配列すること
を表わす。ｘ、　ｘ’は上記と同じであり、ｎは０〜１
、ａ、　ｂｌｃ、　ａ、　ｅは０〜６である。-P-A, -0+0Fz-)-(P, Q,
R-) A where P is +OF2scxx'SUOFzso and Q is +CF2-0-C! XX'←Ashi, R is +O
XX'-00F2←Ashi, (P, Q, R,) is P
, Q, and R are arranged in any order. x, x' are the same as above, n is 0 to 1
, a, blc, a, e are 0-6.

ＡはＣ０ＯＨ又は−ＣＮ、　−００Ｆ、　−ｃｏＯＲ４
，、−０００Ｍ。A is C0OH or -CN, -00F, -coOR4
,,-000M.

−Ｃ！０ＮＲ２Ｒ３等の加水分解若しくは中和によシー
０ＯＯＨに転換し得る官能基を表わす。-C! Represents a functional group that can be converted to OOOOH by hydrolysis or neutralization, such as ONR2R3.

Ｒ１は０１〜１ｏのアルキル基、Ｍはアルカリ金属又は
第４級アンモニウム基でろシ、Ｒ２＋　Ｒ３はＨ又はＣ
□〜１ｏのアルキル基を示す。R1 is an alkyl group of 01 to 1o, M is an alkali metal or quaternary ammonium group, R2+ R3 is H or C
Indicates an alkyl group of □ to 1o.

上記Ｙの好ましい代表例としては、Ａが弗素を有する炭
素と結合された構造を持つ、例えば次の如きものが挙げ
られる。Preferred typical examples of the above Y include the following, in which A has a structure in which A is bonded to carbon containing fluorine.

ｘ＋ニア＋”は共に１〜１０であり、Ｚ、Ｒｆは−Ｆ又
は０１〜１ｏのパーフルオロアルキル基から選ばれた基
であり、Ａは上記と同様である。そしてこれら共重合体
からなる乾燥樹脂１１当りの膜内カルボン酊；基濃度が
０．５〜２０ミリ当量である含弗累陽イオン交換膜を用
いる場合には、例えば苛性ソーダ濃度が４０％以上であ
っても、その電流効率は９０チ以上にも達する。そして
上記乾燥樹脂当りのカルボン酸基濃度が１．１２〜１．
７ミリ当量・の場合には、前述の如き高濃度の苛性ソー
ダを高電流効率で長期にわたシ安定して得る事ができる
ので判に好ましい。そして、かかるイオン交換容気を達
成するには、上記（イ）及び（ロ）の重合単位から成る
共重合体の場合、好捷しくけ（ロ）の重合単位が１〜４
０モル係、特に３〜２５モルチであるのが適当である。x+Nia+'' are both 1 to 10, Z and Rf are -F or a group selected from 01 to 1o perfluoroalkyl groups, and A is the same as above.And consisting of a copolymer of these Carvone concentration in the membrane per dry resin 11: When using a fluorine-containing cumulative cation exchange membrane with a group concentration of 0.5 to 20 milliequivalents, for example, even if the caustic soda concentration is 40% or more, its current efficiency The concentration of carboxylic acid groups per dry resin is 1.12-1.
In the case of 7 milliequivalents, it is preferable for printing since it is possible to stably obtain caustic soda at a high concentration as described above with high current efficiency over a long period of time. In order to achieve such an ion exchange capacity, in the case of a copolymer consisting of the polymerized units of (a) and (b) above, the polymerized units of the favorable structure (b) must be 1 to 4.
0 molar ratio, especially 3 to 25 molar ratio is suitable.

本発明に用いられる好ましいイオン交換膜は、上記のよ
うな弗素化オレフィン単量体とカルボン酸基、若しくは
カルボン酸基に転換し得る官能基を有する重合能ある単
量体との共重合体によって得られる非架橋性の共重合体
から栴成されるが、その分子量は、好ましくは１０万〜
２００万、特に１５万〜１００万が好ましい。The ion exchange membrane preferably used in the present invention is made of a copolymer of the above-mentioned fluorinated olefin monomer and a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or a functional group that can be converted into a carboxylic acid group. It is produced from the obtained non-crosslinkable copolymer, and its molecular weight is preferably 100,000 to 100,000.
2 million, particularly preferably 150,000 to 1 million.

又、かかる共重合体を製造するには、前記各単量体の一
種以上を用い、更に第三の単量体をも共重合することに
よシ、得られる膜を改質することもできる。Furthermore, in order to produce such a copolymer, the resulting membrane can be modified by using one or more of the above monomers and further copolymerizing a third monomer. .

例えば、ＣＦｘ＝、０ＦＯＲｆ（Ｒｆは０１〜１ｏのパ
ーフルオロアルキル基）を併用することによシ、得られ
る膜に可撓性を付与したり、或は ０Ｆ２＝ＯＦ−ＣＦ＝ＣＦ２　、　ＣＦ２工ＯＦＯ（Ｃ
Ｆ２　）　、〜３ＣＦ＝ＣＦｚ等のジビニルモノマーを
併用することにより、得られる共重合体を架橋せしめ、
膜に桓械的強度を付与することもできる。For example, by using CFx=, 0FORf (Rf is a perfluoroalkyl group of 01 to 1o) in combination, flexibility can be imparted to the obtained film, or 0F2=OF-CF=CF2, CF2 engineering OFO(C
By using divinyl monomers such as F2) and ~3CF=CFz in combination, the resulting copolymer is crosslinked,
Mechanical strength can also be imparted to the membrane.

弗素化オレフィン単知１体と、カルボン酸基若しくは該
基に転換し得る官能基を有する重合能ある単量体、更に
は第三の単量体との共Ｍ→合は、既知の任意の手段で行
なわれる。即ち、必要に応じ例えばハロゲン化炭化水素
等の溶媒を用い、触媒却合、熱１ｊ合、放射線Ｍ１合等
により知合しイ刊る。The co-M→combination of a single fluorinated olefin with a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or a functional group convertible to the carboxylic acid group, or a third monomer can be carried out using any known method. It is done by means. That is, if necessary, for example, a solvent such as a halogenated hydrocarbon is used, and the mixture is mixed with a catalyst, heated with heat, mixed with radiation, or the like.

又、待られた共重合体、からイオン父４ｊ、；　Ｉｓに
製Ｊｉ５する手段も宅に制限はなく、例えばプレス成形
、ロール成形、押出し成形、溶液流延法、ディスパージ
ョン成形、粉末成形衡適宜公知の手段を採用し得る。In addition, there are no restrictions on the means for producing the long-awaited copolymer from the ionic father 4j; Known means may be employed as appropriate.

かくして和られるト・は、その厚さが２０〜５００μ、
好ましくは５０〜４００μにせしめるのが適当である。The thickness of the layer thus softened is 20 to 500μ,
Preferably, it is appropriate to make it 50 to 400μ.

又、共？）Ｉ：合体の製１１一工程に相前後し、好まし
くは製膜後に共重合体がカルボン酸基そのものではなく
、該基に転換し得る官能基の場合には、それに応じた適
宜な処理にょシ、これらの官能基がカルボン酸基に転換
される。例えば、−ＯＮ。Also, together? ) I: Preparation of Coalescence 11. If the copolymer is not a carboxylic acid group itself but a functional group that can be converted into a functional group that can be converted into a carboxylic acid group, preferably after film formation, appropriate treatment should be carried out accordingly. These functional groups are then converted to carboxylic acid groups. For example, -ON.

−ＯＯＦ　、　−０００Ｒ１，−ｃＯＯＭ、−ＣＯＮＲ
ｚＲ＋　（Ｍ、　Ｒ４〜’Ｂｓは上記と同じ）の場合に
は、酸又はアルカリのアルコール溶液によシ、加水分解
又は中和せしめてカルボン酸基に転換し、又官能基が二
重結合ｔｖ　場合Ｋ　ハ、０ＯＦ２と反応せしめてカル
ボン酸基に転換される。更に、本発明に用いられる陽イ
オン交換膜は、必要に応じ、製膜時にポリエチレン、ポ
リプロピレン等のオレフィンの重合体、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体等の含弗累重合体を混合して成形す
ることもでき、或はこれらの重合体から成る布、網等の
織物、不織布又は多孔質フィルム等を支持体としたり、
金属製の線や網、多孔体を支持体として用いて膜全補強
する事も可能である。-OOF, -000R1, -cOOM, -CONR
In the case of zR+ (M, R4~'Bs are the same as above), it is converted into a carboxylic acid group by hydrolysis or neutralization with an acid or alkali alcohol solution, and the functional group is a double bond tv In the case of K, it is converted into a carboxylic acid group by reacting with 0OF2. Furthermore, the cation exchange membrane used in the present invention may contain an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, preferably polytetrafluoroethylene, or a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene during membrane formation, if necessary. It can also be formed by mixing fluorocarbon polymers, or by using fabrics such as cloth, nets, nonwoven fabrics, porous films, etc. made of these polymers as a support.
It is also possible to fully reinforce the membrane by using metal wires, nets, or porous bodies as supports.

又、１１Ｊ、角イに供せられる塩化アルカリとしては、
塩化ナトリウムが一般的であるが、その他塩化カリウム
、塩化リチウム等のアルカリ今風の塩化物である。In addition, as the alkali chloride provided to 11J, Kakui,
Sodium chloride is common, but other alkaline chlorides such as potassium chloride and lithium chloride are also available.

次に本発明を実施例にょシ説明する。Next, the present invention will be explained using examples.

実施例Ｉ ＰＴＦＥ粉末５粉末５多 （米国キャボソト社商品名ＶＵＬＯＡＮ　Ｘｏ−７　２
Ｒ　ＢＥＴ法Ｎ２吸着比表面積２５４ｍ”／グ）ＳＯ重
量％の混和物を凝集法によってつくった。この混和物に
ついて、液状潤滑剤（ンルベントナフサ）全配合してペ
ースト状混和物會調製し、その混和物を正編して、フィ
ッシュティルからラム押出しして、１．２配厚のシート
状成形物を作った。次にシート状成形物を更に押し出し
方向と直角の方向にロール圧延し、厚さ０．３５ｙａ＋
の薄肉シートとした。このシートを３１０’Ｃに予熱し
た状態で１軸方向に１．９倍延伸処坦した後、延伸シー
トの延伸方向の長さを固定した状態で３６０℃に加熱し
て完全焼成処理することにょシ、カーボンブラック入り
多孔質ＰＴＦＥ膜を得た。この膜の物性１面は以下の如
くであった。Example I PTFE powder 5 powder 5 poly(trade name VULOAN Xo-7 2
R BET method A mixture with an SO weight % (N2 adsorption specific surface area of 254 m''/g) was prepared by the agglomeration method.A paste-like mixture was prepared by blending all of the liquid lubricant (lubento naphtha) with this mixture. The product was knitted and ram-extruded from a fish till to make a sheet-like molded product with a thickness distribution of 1.2.The sheet-like molded product was then further roll-rolled in a direction perpendicular to the extrusion direction to obtain a thickness of 1.2 mm. 0.35ya+
It was made into a thin sheet. This sheet was preheated to 310'C and stretched 1.9 times in the uniaxial direction, and then heated to 360°C with the length of the stretched sheet fixed in the stretching direction for complete firing. A porous PTFE membrane containing carbon black was obtained. One aspect of the physical properties of this film was as follows.

厚　　　　さ　　　　　　　１７５μ 空孔率　　　８３％ 最大孔経　　　　０７５μ 一方、１０重量％の白金を担持したカーボンブラック（
ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２−Ｒ）　３５部とＦＥＰの微粒
子を５６重量裂含む水分散液２７部、２重。Thickness: 175μ Porosity: 83% Maximum pore diameter: 075μ On the other hand, carbon black supporting 10% by weight of platinum (
27 parts of an aqueous dispersion containing 35 parts of VULCAN

十ψ係のメチルセルロ−ス 部、シクロヘキサノール２８部を充分混合してペースト
を得た。A paste was obtained by sufficiently mixing 1000 psi methylcellulose and 28 parts of cyclohexanol.

該ペーストをメツシュ数１００、厚さ１００μのステン
レス製スクリーンで、その下に厚さ８μのスクリーンマ
スクを施した印刷板およびポリウレタン製のスキージを
用いて、前記カーボンブラック入シ多孔質ＰＴＦＥ膜の
一方の面にスクリーン印刷した。The paste was applied to one side of the carbon black-containing porous PTFE membrane using a stainless steel screen with a mesh count of 100 and a thickness of 100μ, a printing plate with a screen mask of 8μ thick underneath, and a polyurethane squeegee. screen printed on the surface.

印刷層を空気中で乾燥し、ペーストを固化させた後、該
層を、カーボンブラックとＦＥＰの混合ｖＡ（混合比２
：５）で塗布した銀メッキを旋したニッケル製エクスパ
ンデドメッシュ（短径１１訓、長径２叫、厚さ０．１胡
）に３００℃で加熱圧着し、次いで、窒素雰囲気下で３
５０℃で１時間加熱処理して、電極とした。After drying the printed layer in air and solidifying the paste, the layer was mixed with a mixture vA of carbon black and FEP (mixing ratio 2
The silver plating coated in step 5) was heat-pressed at 300°C to a twisted nickel expanded mesh (11 short diameters, 2 long diameters, 0.1 mm thick), and then heated and compressed at 300°C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
It was heat-treated at 50° C. for 1 hour to obtain an electrode.

カーボンブラック入り多孔質ＰＴＦＥ膜上に形成せしめ
た、白金担持カーボンブラック層は、厚さ１２０μ、多
孔率７０％を有し、白金が０、　６　ｍ９　／　ｃｎｉ
の割合で含まれていた。The platinum-supported carbon black layer formed on the porous PTFE membrane containing carbon black had a thickness of 120μ, a porosity of 70%, and a platinum content of 0.6 m9/cni.
were included in the proportion of

該電極を陰極とし、カーブラック入シ多孔質ＰＴＦＥ層
側をガス側に配置し、朕から５ｍｍの間隔ｔおき、膜と
陽極とを接触させた第１図に示す電解槽に設けた。This electrode was used as a cathode, and the porous PTFE layer containing carbon black was placed on the gas side, and the membrane and anode were placed in contact with each other in an electrolytic cell as shown in FIG. 1 at a distance t of 5 mm from the side.

陽極としては、チタン製のエクスバンプトメタル表面に
酸化ルテニウムと酸化イリジウムの固溶体を被覆した余
圧，陽極を用い、隔膜としては、開極側の面に鮫化ジル
コニウムの多孔質層を１グ／ｃｒ７Ｌの割合で付着した
、０２Ｆ４とＣＦｚ＝ＯＦＯ　（ＣＦ２）３Ｃ○ＯＣＨ
３のコポリマーから成る膜状物（膜厚２８０μ、官能基
濃度１．　４　４　１１１６１（１　／（？乾燥樹脂）
を加水分解して得られた含弗累陽イオン交換膜を用い、
ガス供給室に炭酸カスを除去したを気を１重１分の割合
で供給しつつ、４Ａ（７）電流（電流密度；　２　０　
Ａ　／　ｄｎ？　）で５規定の食塩水溶液を電解した。As an anode, we used an extra pressure anode made of a titanium ex-bumped metal surface coated with a solid solution of ruthenium oxide and iridium oxide, and as a diaphragm, we used a porous layer of shark zirconium 1 gram on the opening side. 02F4 and CFz=OFO (CF2)3C○OCH attached at a ratio of /cr7L
3 (film thickness 280μ, functional group concentration 1.4 4 11161 (1 / (? dry resin))
Using a fluorine-containing cation exchange membrane obtained by hydrolyzing
While supplying gas from which carbon dioxide has been removed to the gas supply chamber at a rate of 1 part to 1 part, a current of 4 A (7) (current density; 20
A/dn? ) was used to electrolyze a 5N saline solution.

陽極室の食塩濃度が３．５規定に、陰極室の苛性ソーダ
濃度が３５重量％を維持するように陽極室に供給する食
塩水と陰極室に供給する水の供給量を調節しつつ電解を
実施しだ結果、初期の摺電圧は２．　−０　８　Ｖであ
シ、３０００時間電解を継続後の摺電圧の上昇は００５
■であった。また、この間の苛性ソーダ生成の電流効率
は９３．７係であった。Electrolysis is carried out while adjusting the amount of salt water supplied to the anode chamber and water supplied to the cathode chamber so that the salt concentration in the anode chamber is maintained at 3.5 normal and the caustic soda concentration in the cathode chamber is maintained at 35% by weight. As a result, the initial sliding voltage was 2. -0 8 V, the rise in sliding voltage after continuing electrolysis for 3000 hours is 005
■It was. Moreover, the current efficiency for producing caustic soda during this period was 93.7.

実施例２ 】０重量係の白金を担持したカーボンブラック（　ｖｕ
ｂｃＡｕ　Ｘｃ７　２−Ｒ　）　３　ｓ部−ｑＢｏ　ｏ
　ｏ部の水に非イオン性界面活性剤（トライトンＸ、デ
ュポン社製）を数滴加えたものに分散させた。Example 2 Carbon black (vu
bcAu Xc7 2-R ) 3 s part-qBo o
A few drops of a nonionic surfactant (Triton X, manufactured by DuPont) were added to o parts of water and dispersed therein.

この分散液に、攪拌しながら、粒径１μ以下のポリテト
ラフルオロエチレンを６０重景％含む水分散液（テフロ
ン３　０　Ｊ，デュポン社製）２５部を滴下した。To this dispersion, 25 parts of an aqueous dispersion (Teflon 30 J, manufactured by DuPont) containing 60% by weight of polytetrafluoroethylene with a particle size of 1 μm or less was added dropwise while stirring.

実施セ０１で用いた、カーボンブラック入す多孔質ＰＴ
ＦＫ膜を戸布として用い、上記水分散液を吸引濾過して
、カーボンブラック入シ多孔質ＰＴＦＥ膜上に、白金担
持カーボンブラックを含む多孔質薄層を形成させた。該
層を乾燥後、カーボンブラックとＦＥＰの混合物（混合
比２：５）で塗布した銀メッキを施したニッケル製エク
スパンデドメッシュ（短径１＋ｎｍ，長径２岨、厚さ０
．　１　ｍｍ　〕に３　０　０　℃で加熱圧着し、さら
に窒素雰囲気下で３　５　０　℃で１時間加熱処理して
電極とした。白金担持カーボンブラックを含む層は、厚
さ１１０μ、多孔率６５係を有し、白金が０．　６　ｍ
ｙ　／　ｃＡの割合で含まれていた。Porous PT containing carbon black used in Implementation Section 01
Using the FK membrane as a cloth, the aqueous dispersion was suction-filtered to form a porous thin layer containing platinum-supported carbon black on the carbon black-containing porous PTFE membrane. After drying the layer, a silver-plated expanded nickel mesh coated with a mixture of carbon black and FEP (mixing ratio 2:5) (minor axis 1+nm, major axis 2nm, thickness 0) was prepared.
．． 1 mm] at 300° C., and further heat-treated at 350° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an electrode. The layer containing platinum-supported carbon black has a thickness of 110 microns, a porosity of 65, and a platinum content of 0. 6 m
were included at the ratio of y/cA.

この電極を陰極として、実施例と同様にして電、解を行
なったところ、以下の結果ケ得た。Using this electrode as a cathode, electrolysis was carried out in the same manner as in the example, and the following results were obtained.

＠電圧　　２０９■ 電流効率　　　　９３５チ また、３０００時間にわたる長期電解を行なったところ
、この間の柩・電圧の上昇は、初期から０、０４Ｖであ
った。@Voltage: 209■ Current efficiency: 935chi Also, when long-term electrolysis was carried out for 3000 hours, the rise in voltage during this period was 0.04V from the beginning.

比較例１ ＰＴＦＥの粉末のみを用いて、実施例１と同様の方法で
ＰＴＦＥ単独の多孔質薄膜を得た。この瞑の物性値は以
下の如くであった。Comparative Example 1 A porous thin film made of PTFE alone was obtained in the same manner as in Example 1 using only PTFE powder. The physical properties of this material were as follows.

厚　　　　さ　　　　　　　１００μ 空孔率　　　８１％ 最大孔径　　′０．８μ カーポンプ、ラック入シ多孔質ＰＴＦＥ膜のカワりに、
上記ＰＴ　ＦＥ単独の多孔質薄膜を用いた以外は、実施
例１と同様な方法で電極を作製した。Thickness: 100μ Porosity: 81% Maximum pore diameter: 0.8μ Car pump, rack-mounted, porous PTFE membrane,
An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous thin film of PTFE alone was used.

白金担持カーボンブラックを含む層は、厚さ１３０μ、
多孔率６８チを有し、白金が０．７７９７　ｏｌの割合
で含まれていた。実施例１と同様にして電解を行なった
ところ、以下の結果を得た。The layer containing platinum-supported carbon black has a thickness of 130μ,
It had a porosity of 68 cm and contained platinum in a proportion of 0.7797 ol. When electrolysis was carried out in the same manner as in Example 1, the following results were obtained.

摺電圧　　２．１３Ｖ 電流効率　　　９３．６係 また、３０００時間にわたる長期電解を行なったところ
、この間の摺電圧の上昇は、初期から０．４２Ｖであっ
た。Sliding voltage: 2.13V Current efficiency: 93.6 Also, when long-term electrolysis was performed for 3000 hours, the increase in the sliding voltage during this period was 0.42V from the initial stage.

比較例２ 実施例２において、カーボンブラック人シ多孔質Ｐ、Ｔ
’ＦＥ膜の代シに、比較例１で用いたＰＴＦＥ単独の多
孔質薄膜を用いた以外は、実施例２と同様の方法で電極
を作製した。Comparative Example 2 In Example 2, carbon black porous P, T
'An electrode was produced in the same manner as in Example 2, except that the porous thin film of PTFE alone used in Comparative Example 1 was used in place of the FE membrane.

白金担持カーボンブラックケ含む層は、厚さ１１０μ、
多孔率６５チを有し、白金か０．６叩／　ｃｒｉｔの割
合で含まれていた。実施例２と同様にして電解を行なっ
たところ、初期の摺電圧は２、１２　Ｖであり、３００
０時間電解を継続後の摺電圧の上昇は初期から０３６■
であった。The layer containing platinum-supported carbon black has a thickness of 110μ,
It had a porosity of 65 cm and contained platinum at a rate of 0.6 cr/crit. When electrolysis was carried out in the same manner as in Example 2, the initial sliding voltage was 2.12 V and 300 V.
After continuing electrolysis for 0 hours, the increase in sliding voltage was 036■ from the initial stage.
Met.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

添付図匍第１図は、本発明の電春用材料を塩化アルカリ
電解槽の酸系還元陰極として利用した一例を説明する説
明図である。 １・・・電解槽、２・・・陽極、３・・・イオン交換膜
、６・・・絃紫還元陰極、７・・・酸素含有ガス供給室
。 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書（麓） 昭和５９年２月表Ｖ日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、本件の表示 昭和５７年特許願第１５４５９４号 ２、発明の名称 ガス拡散電極の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 ８、補正の内容　　　明細書及び図面の浄書（内容に変
更なし）以　　上FIG. 1 of the accompanying drawings is an explanatory diagram illustrating an example of the use of the electrospring material of the present invention as an acid-based reduction cathode of an alkali chloride electrolytic cell. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Electrolytic cell, 2... Anode, 3... Ion-exchange membrane, 6... Genji reduction cathode, 7... Oxygen-containing gas supply chamber. Engraving of the drawings (no changes to the content) Procedural amendments (at the foot) Table of February 1980 V-day Commissioner of the Japan Patent Office Mr. Kazuo Wakasugi 1 Indication of the matter 1982 Patent Application No. 154594 2 Name of the invention Gas diffusion electrode Manufacturing method 3, relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address 2-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Name
(004) Asahi Glass Co., Ltd. 4, Agent 8, Contents of the amendment: Engraving of the specification and drawings (no changes to the contents).

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　カーボン粉末を分散混入せしめた倣細多孔価
シートに触媒担持カーボン粉末とフッ素含有梢脂の混合
物層を付着せしめることを特徴とするカス拡散電極の製
造法。(1) A method for producing a scum diffusion electrode, which comprises adhering a layer of a mixture of catalyst-supported carbon powder and fluorine-containing tree fat to a patterned fine-pored sheet in which carbon powder is dispersed. （２）　　微細多孔質シートがポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）の数多の微小結節と各結節から出て結
節相互を三次元的に結合するＰＴＦＥの微細繊維構造か
らなシ、かつ各結節が互いに一部において接触あるいは
連続化し、カーボン粒子が該微細繊維構造に含有されて
いるものである特許請求の範囲第（１）項のカス拡散Ｓ
、伜の製造法。(2) The microporous sheet is composed of a large number of micronodules of polytetrafluoroethylene (PTFE) and a fine fiber structure of PTFE that comes out from each nodule and connects the nodules together three-dimensionally, and each nodule is connected to each other. The scum diffusion S according to claim (1) is one in which the carbon particles are contained in the fine fiber structure and are in contact or continuous in some parts.
, the manufacturing method of 伜. （３）　　カーボン粉末がカーボンブラック粉末である
特許請求の範囲％゛、”　（１）項のカス拡散ｔｌ’＋
、　４りの製ｊ′６法。(3) Claims in which the carbon powder is carbon black powder %゛, ” The scum diffusion tl'+ of item (1)
, 4 ri j'6 method. （４）　　カーボンブラック粉末か粒径１μ以下である
特許請求の範囲第（３）項のカス拡散電極の製造法。(4) The method for producing a scum diffusion electrode according to claim (3), wherein the carbon black powder has a particle size of 1 μm or less.