JPS59133377A - 水中金属防食方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、水と金属とが接触する腐食環境において、
水に添加して用いる金属防食剤に関する。

いわゆる水誘導装置、たとえば蒸気製造装置、加熱系、
化学反応プラント、冷却水系等においては、その装置を
構成している金属（鉄、軟鋼、鋳鉄等）と水とが接触し
ており、腐食が発生しやすく、このような腐食に対して
はその防止のために従来より種々の防食剤あるいは防食
方法が提案され使用されている。　しかし、従来より使
用されている防食剤中、優秀なものと認められていた重
クロム酸カリウム等のクロム酸化合物は、現在毒性の問
題からほとんど使用されていないし、またその他亜鉛イ
オン、重合リン酸塩等も公害上の規制等により徐々にそ
の使用が制限されつつある。

この発明は公害上問題となる重金属化合物や含リン化合
物（及び含窒素化合物）を含むことなく優れた防食効果
を発揮する防食剤の開発を目的として成されたものであ
る。　これらの点に関連し、この発明の発明者らは共に
ポリマレイン酸又はその塩と脂肪族オキシカルボン酸又
はその塩を有効成分とする防食剤を提案した（特開昭５
７−１７４４７０号公報参照）。

この発明は前記発明の防食効果には満足せずより優れた
防食効果を得ることを目的として研究開発の結果酸され
たものである。

この発明の発明者らは、鋭意研究の結果、脂肪族ジカル
ボン酸類及び芳香族カルボン酸類の中でも特定のものを
組合せて用いた場合に優れた相乗的防食効果が発現され
る事実を見出しこの発明に到達した。

この発明に用いられる成分はそれぞれそれ自体もしくは
他の別の防食剤との組合せにおいてすでに防食剤成分又
は防錆剤成分として知られている。

例えば特公昭５０−１６７４１号公報には、冷却水系に
おける金属の酸化腐食を防止する為に水溶性グルコン酸
塩と有機芳香族酸の水溶性塩を添加する方法が開示され
ているがかような併用においては後述の比較例に示され
る如く防食効果が不充分である。

また特公昭４６−１８１５８号公報においては、水中に
おける殺藻と金属の腐食防止を目的として（１）高級脂
肪アミン（２）多塩基性オキシカルボン酸及び（３）多
塩基性オキシカルボン酸以外の酸類を含有する水処理薬
剤が開示されており、（３）の多塩基性オキシカルボン
酸以外の酸類として芳香族酸と多塩基性カルボン酸が開
示されているが、この薬剤は後述の比較例にも示されて
いるようにやはり防食効果の点で充分なものではない。

すなわちこの発明は、防食剤成分として公知の化合物の
うち特に選択された化合物を組合せることにより顕著な
相乗効果を得るととをその特徴としている。

かくしてこの発明によれば、 （イ）。一般式（■）： ＨＯＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ｃｏｏＨ・−−−−−−＝　
（Ｉ）（式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ、塩
と （ロ）、一般式〇）： （式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基、Ｒ２゜Ｒ３＋　Ｒ
４のうちの一つはメチル基で他の二つは水素原子） で表わされる芳香族カルボン酸又はそのアルカリ塩とを
有効成分として含有する金属防食剤が提供される。

上記、（イ）成分における式（Ｉ）で表わされる脂肪族
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸及びアジ
ピン酸が挙けられる。　これらは２種以上を組合せて用
いてもよい。　一方、←）成分における弐佃で表わされ
る芳香族カルボン酸としては、ｍ−トルイル酸、ｐ−１
ルイル酸及ヒクレソチン酸が挙げられ、これらも２種以
上を組合せて用いてもさしつかえはない。

上記式（Ｉ）及び巾）で表わされる化合物のアルカリ塩
としてはリチウム、ナトリウム及びカリウム塩が適して
おり、溶解性の点でナトリウム塩が好ましい。

この発明の上記（イ）、（ロ）二成分は、通常、水に溶
解した液剤又は直接混合した粉剤の形態で製剤化して用
いるのが適している。

（イ）成分と（ロ）成分との相乗効果が発揮されるのに
好適な配合比は（イ）：（ロ）が重量比で１：０．１〜
１０であり１：０．２〜４で顕著となり１：０．６〜１
．５で特に顕著である。　また、液剤の場合両成分の合
計濃度は溶解度やｐＨ等に左右され特に限定されるもの
ではないが通常１０〜７０重量係程度含有されるが５０
重量％前後が製剤安定性や経済性の点で好ましい。

以上の如き二成分を有効成分として含有する製剤を使用
するに当って、防食対象系への添加量は、防食対象系の
水質、防食面積等の条件により異なるため特に限定され
ないが、通常、有効成分の合計量として２０〜２００ｐ
ｐｍ程度の添加によって目的を達することができる。　
普通は５０ｐｐｍ以上の添加が好ましい。

従ってこの発明は、（イ）成分より選ばれた１種又はそ
れ以上の化合物と←）成分より選ばれた１種又は２種以
上を防食対象系に添加することからなる金属の防食方法
をも提供するものである。　この場合、各有効成分はそ
れぞれ単一製剤として別々に添加されてもよい。

なお、この発明の金属防食剤を用いるに当って他の公知
の防食剤成分をさらに併用してもよい。

この点につき、この発明の発明者らはさらに研究を行な
ったところ上記（イ）成分及び（ロ）成分からなる分及
び（ロ）成分による相乗効果が上昇しより好ましい防食
効果が得られる事実を見出した。

かくして、この発明によれば、前記（イ）成分及び（ロ
）成分とを配合してなり、これにさらに（ハ）、オキシ
カルボン酸又はそのアルカリ塩を添加してなる金属防食
剤が提供される。

（ハ）成分のアルカリ塩としてはリチウム、ナトリウム
及びカリウム塩が挙げられる。　これらのうちナトリウ
ム塩が経済性の点で好ましい。　特にクエン酸ナトリウ
ム塩の使用が経済性等の点で好ましい。

上記三成分は前述した二成分と同様にして製剤化される
。　液剤のｐＨが酸性であると（ハ）成分の脂肪族オキ
シカルボン酸類が徐々に酸化し着色するため好ましくな
い。

（イ）成分と（ロ）成分に対して配合される上記（ハ）
成分の配合割合は、（イ）成分と（ロ）成分との合計量
を１として重量比で０．２〜１．５で顕著な相乗効果が
発揮される。　なお、（イ）成分と←）成分の比は前述
の通りである。　液剤の場合上記３成分の合計濃度は溶
解度やｐＨ等に左右され特に限定されないが２成分の場
合と同様通常１０〜７０重量係含有されるが５０重量％
前後が製剤安定性の点で好ましい。

また、使用時の防食対象系への添加量は、通常、有効成
分の合計量として２０〜２００　ＴｌＰｍ程度の添加に
よって目的を達することができる。　特に５０　ｐｐｍ
以上が好ましい。

また上記３成分を別々に単独製剤として系内へ添加して
も同様である。

なお、上記ぐ→成分を添加する際に、アクリル酸、メタ
クリル酸及びマレイン酸のホモポリマーやコポリマー（
ただし分子量約５００〜２００００のもの）を比較的少
量併用すると、（イ）成分及び←）成分の相乗効果の向
上作用がより増加し、最も好ましい防食効果が得られる
事実を見出した。

従って、この発明によれば、（イ）成分及び（ロ）成分
と配合してなり、これにさらに（ハ）成分とに）アクリ
ル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選ばれる一種又
はそれ以上をモノマーとする分子量約５００〜２０００
０のポリマー又はコポリマーもしくはそのアルカリ塩を
添加してなる金属防食剤がさらに提供される。

上記に）成分のポリマーは水溶性でかつ分子量が５００
〜２００００のものである。　具体的にはポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸メ
タクリル酸コポリマー、アクリル酸マレイン酸コポリマ
ー等が挙げられる。　又　−それらの塩としではリチウ
ム、ナトリウム及びカリウムの水溶性塩が挙げられる。

上記四成分は前述した二成分、三成分と同様にして製剤
化される。　液体製剤のｐＨは三成分と同様の理由で中
性前後が好ましい。　前記三成分に対して配合されるに
）成分の配合割合は前記三成分の合計量を１として重量
比で０．０８〜０．７の添加で顕著な相乗効果が発揮さ
れる。

液剤の場合、四成分の合計濃度は二、三成分と同様、通
常１０〜７０重量％含有されるが５０重重量前後が製剤
安定性の点で好ましい。　又使用時の防食対象系への添
加量は通常有効成分の合計量として１０〜２００　ｐｐ
ｍ程度の添加によって目的を達することができる。　特
に２０　ｐｐｍ以上が好ましい。

次に実施例を挙げてこの発明を説明する。

実施例１〜７、比較例１−２０ 常温、静置下での防食効果確認試験を行なった。

試験液として大阪市水上水道水を用いて、所定量の薬剤
を加えた試験液５００　ｍｌをビー力に容れ軟鋼のテス
トピース（市販品名５ｐｃａ、形状は８０Ｘ５０Ｘ１ａ
である）を浸漬して１０日間試験をする。　試験終了後
テストピースを取り出し、Ｊ工８に−０１０１の方法に
準拠してそのテストピースの腐食速度ｍｃｌｄ　（Ｍｌ
／　／　ｃｌａｙ　＠　ｄｄ　）即ちＩＪ１日当りの腐
食減量を測定する。　使用した大阪市水の水質を表−１
に得られた試験結果を比較例と共に表−２Ａ’−０に示
す。　なお添加量はすべて総量で２００　ｐｐｍとなる
よう調整し７た。

表−１ 〔大阪市水上水道水の水質分析結果〕 ｐ　Ｈ６，９ 電気伝導度　　（μｓ／ＣＩＰｔ）　　　２１０Ｐアル
力リ度　（ｐｐｍ）　　　　　ＯＭアルカリ度　（ｐｐ
ｍ　）　　　　２　Ｂカルシウム硬度　（ｐｐｍ）　　
　　　４０全硬度　（ｐｐｍ）　　　５０ 塩素イオン　　（ｐｐｍ　）　　　　２　ｇ硫酸イオン
　　（ｐｐｍ）　　　　１７全　　　鉄　　　　（ｐｐ
ｍ　）　　　　　　０．０５表−２Ａ　　（二成分系） ４２７− 表−２人の試験結果よジ（イ）成分、（ロ）成分それぞ
れの成分単独では、防食効果がほとんど認められないに
もかかわらず（比較例２〜７）、水頭発明の（イ）成分
と（ロ）成分を併用することにより各単独からは予想で
きない顕著な防食効果を発揮することが理解される（実
施例１〜７）。

なお、（ロ）成分としてその異性体である０−トルイル
酸ナトリウムや類似の安息香酸ナトリウム、フタル酸ナ
トリウム、Ｏ−アミン安息香酸ナトリウム等を用いた際
にはこの発明のような優れた相乗的防食効果が得られず
、この発明の効果は選択的なものであることが判る。　
なお、比較例１７及び２０はそれぞれ特公昭５０−１６
７４１号公報及び特公昭４６−１８１５８号公報に対応
するものである。

実施例８〜１２　比較例２１〜２８ （イ）成分及び（ロ）成分からなるこの発明の防食剤に
さらに（ハ）成分を併用した際の防食効果を前記実施例
と同じ方法により調べた。　その結果を比較例と共に表
−２Ｂに示す。

このように、この発明の（ハ）成分の添加によυ（イ）
及び（ロ）成分の相乗効果が向上していることが判る。

実施例１３〜１６　比較例２４ （イ）成分及び（ロ）成分からなるこの発明の防食剤に
さらに（ハ）成分及び（ロ）成分を併用した際の防食効
果を前記実施例と同じ方法で調べた。　その結果を比較
例と共に表−２Ｃに示す。

このように、（ハ）成分に加えてに）成分をさらに併用
させた場合には、この発明の相乗効果がより一層向上す
ることが判る。

実施例１７ アジピン酸カリウムと０−クレソチン酸ナトリウムとの
添加比率を変動させて（合計ｉ２００ｐｐｍ）前記実施
例と同様にして防食試験を行なった。

結果を表−３に示す。

表−３ この結果よジアジビン酸カリウムと０−クレソチン酸ナ
トリウムとが重を比で１：０．２５〜４の配合比で顕著
な相乗効果が得られることがわかる。

実施例１８ アジピン酸ナトリウムとｍ−トルイル酸カリウムとの重
量配合比１：１で配合した組成物Ｐとクエン酸カリウム
との組合せについて実施例１７と同様な防食試験を行な
った。　結果を表−４に示す。

表−４ 試験結果よりアジピン酸ナトリウムとｍ−トルイル酸カ
リウムの合計針を１としてクエン酸カリウムが重量比で
０．２５〜１．５の比率で顕著な相乗効果が発揮されて
いる。

実施例１９ アジピン酸カリウムとリンゴ酸ナトリウムとｐ−トルイ
ル酸カリウムの重量配合比１：１：ｌの組成物Ｑとポリ
マレイン酸ナトリウム（分子量１．０００）との添加比
率を変動させて（合計量２ｏｏｐｐｍ）実施例１８と同
様に防食試験を行なった。　結果を表−５に示す。

試験結果より３成分よｐ成る組成物の合計量を１として
ポリマレイン酸ナトリウムを重量比で０．１１〜０．６
６添加することにより顕著な相乗効果が発揮されている
。

実施例２０ コハク酸カリウムとグルコン酸ナトリウムとｍ−トルイ
ル酸カリウムの重量配合比１：ｌ：１の組成物Ｒとポリ
アクリル酸ナトリウム（分子量１０００）との組合せに
ついて実施例１９と同様の防食試験を行なった。　その
結果を表−６に示す。

表−６ 試験結果より３成分より成る組成物の合計量を１として
ポリアクリル酸ナトリウムを０．１１〜０．６６添加す
ることによりとくに顕著な相乗効果が発揮されている。

実施例２１ 以下の製剤品Ａ　−Ｃを調製し、その添加濃度を変化さ
せて防食試験を行なった。　試験液として大阪市水上水
道水を用いて、試験液ｌｌ中に所定量の製剤品を加え、
１１の平底ビー力に注ぐ。

軟鋼（市販品名５ＰＯ０，８０Ｘ５０Ｘ１πＭの形状）
のテストピースを、ステンレス製の撹拌棒に付し、試験
液に浸漬する。　平底ビー力の回りに環状のマントルヒ
ーターを外套し、サーモスタットを付設して５０℃に保
ちつつテストピースを１０　Ｏｒｐｍで攪拌下５日間試
験をする。　テスト終了後テスト、ピースを取り出し、
Ｊ工５Ｋ−０１０１の方法に準拠してそのテストピース
の腐食速度ｍａｄ　（ＩＱ／　ｄａｙ＊ｃ１ｍ”　）即
ちｌ　ｄｍ２１日当りの腐食減量を測定する。　使用し
た大阪市水の水質は表−１と同様である。　試験結果を
表−７に示す。

Ｊ製剤例Ａ〕 上記配合比でコハク酸ナトリウム、Ｐ−トルイル酸ナト
リウム、及びクエン酸カリウムを水に添加混合後ポリマ
レイン酸ナトリウムを混合して液剤を得た。

〔製剤例Ｂ〕

上記配合比でグルタル酸ナトリウムとｍ−トルイル酸ナ
トリウムを水に添加混合して液体製剤を得た。

〔製剤例Ｃ〕

上記配合比で混合して粉剤を得た。

表−６ ※１　添加濃度は有効成分量に換算した数値である。

※２　表中の数値はｍｃＬｄを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（イ）、一般式（１）： ％式％（） （式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ塩と 仲）、一般式＠： バ３ （式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基、Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４
   のウチの一つはメチル基で他の二つは水素原子） で表わされる芳香族カルボン酸又はそのアルカリ塩とを
   有効成分として含有する金属防食剤。 ２、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比で１
   ：０．１〜１０である特許請求の範囲第１項に記載の金
   属防食剤。 ３、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比でｌ
   ：０．２〜４である特許請求の範囲第１項記載の金属防
   食剤。 ４、（イ）。一般式（Ｉ）： ａｏｏｃ−（ａＨ２）ｎ−ｃｏｏＨ−−−−−−−−−
   ＜１）（式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ塩と
   、 （ロ）、一般式〇： （式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基、Ｒ２゜Ｒ３＋　Ｒ
   ４のうちの一つはメチル基で他の二つは水素原子） で表わされる芳香族カルボン酸又はそのアルカリ塩とを
   配合し、これにさらに（ハ）、オキシカルボン酸又はそ
   のナルカリ塩を添加してなる金属防食剤。 ５、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比で１
   ＝０．１〜１０であり、（イ）成分と（ロ）成分との合
   計重量を１として（ハ）成分が０．２〜１．５の重量比
   で添加されてなる特許請求の範囲第４項に記載の金属防
   食剤。 ６、（イ）成分と←）成分との配合割合が重量比でに０
   ．２〜４であり（イ）成分と（ロ）成分との合計重量を
   １として（ハ）成分が０．２〜１．５の重量比で添加さ
   れてなる特許請求の範囲第４項に記載の防食剤。 ７、（イ）、一般式（Ｉ）： ＨＯＯＯ−（Ｃ！Ｈ，）ｎ−０００Ｈ・−−−−−＝−
   （：［）（式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ塩と
   、 幹）、一般式ａｌｌ）： 八３ （式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基、Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４
   のうちの一つはメチル基で他の二つは水素原子） で表わされる芳香族カルボン酸又はそのアルカリ塩とを
   配合し、これにさらに（ハ）、オキシカルボン酸又はそ
   のアルカリ塩並びにに）アクリル酸、メタクリル酸及び
   マレイン酸から選ばれる一種又はそれ以上をモノマーと
   する分子量約５００〜２００００のポリマー又はコポリ
   マーもしくはそのアルカリ塩、を添加してなる金属防食
   剤。 ８、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比で１
   ＝０．１〜１０であり（イ）成分と←）成分との合計量
   を１として（ハ）成分を０．２〜１．５の重量比で含有
   し、かつ（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分との合計
   量を１としてに）成分が０．０３−０．７の重量比で含
   有されてなる特許請求の範囲第７項に記載の防食剤。 ９、（イ）成分と←）成分との配合割合が重量比で１＝
   ０．２〜４であり（イ）成分と（ロ）成分との合計量を
   １として（ハ）成分を０．２〜１．５の重量比で含有し
   、かっば）成分と（ロ）成分と（ハ）成分との合計量を
   １としてに）成分が０．０８〜０．７の重量比で含有さ
   れてなる特許請求の範囲第７項に記載の防食剤。