JPH02436B2

JPH02436B2 -

Info

Publication number: JPH02436B2
Application number: JP6013381A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Asano; Masatsune Ookuma; Sadaoki Kaneda; Sakae Katayama
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1981-04-21
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1990-01-08
Also published as: JPS57174470A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、一般水系における金属防食剤、こ
とに、鋼、軟鋼、鋳鉄、銅等に対する防食剤に関
する。いわゆる水誘導装置、たとえば蒸気製造装置、
加熱系、化学反応プラント、冷却水水系いおいて
は、その装置を構成している金属（鉄、軟鋼、鋳
鉄、銅等）と水とが接触しており、腐食が発生し
やすく、このような腐食に対してはその防止のた
めに従来より種々の防食剤あるいは防食方法が提
案され使用されている。しかし、従来より使用さ
れている防食剤中、優秀なものと認められていた
重クロム酸カリウム等のクロム酸化合物は、現在
毒性の問題からほとんど使用されていないし、ま
たその他亜鉛イオン、重合リン酸塩等も公害上の
規制等により除々にその使用が制限されつつあ
る。一方、いわゆる無毒性金属化合物とされるモ
リブデン酸塩は環境汚染の少ない有用な防食剤と
して知られている。しかしながら、この化合物を
単独で用いる場合は、比較的高い使用濃度を必要
とし、コスト高となる割には十分な防食効果が得
られない。これらの点に関連し、この発明の発明者らは以
前、ことに循環系高濃縮水用としてモリブデン酸
塩と特定のポリアクリル酸（又はメタクリル酸）
単独重合体又はアクリル酸（又はメタクリル酸）
−マレイン酸（又はフマル酸）共重合体を主成分
とする防食剤（特開昭52−68835号公報参照）な
らびにモリブデン酸塩とグルコン酸塩を主成分と
する防食剤（特公昭53−43376号公報参照）を提
案した。この発明は、モリブデン酸塩を一成分とする防
食剤を更に研究することによりなされたもので、
特定のマレイン酸単独重合体又はその塩とモリブ
デン酸塩又はタングステン酸塩とを併用した場合
に、従来のモリブデン酸塩含有の防食剤、ことに
モリブデン酸とアクリル酸−マレイン酸共重合体
を併用した防食剤よりも優れた防食効果が得られ
る意外な事実を見い出したことによりなされたも
のである。かくして、この発明によれば、ポリマレイン酸
又はその塩と、モリブデン酸塩もしくはその塩又
はタングステン酸もしくはその塩を有効成分とし
て含有することを特徴とする金属防食剤がが提供
される。この発明に用いるポリマレイン酸としては、
種々の分子量のものが使用できるが、合成の容易
性等の点で比較的低分子のものが適しており、通
常、分子量約500〜2000のものが好適に使用でき
る。これらは、例えば有機溶媒中で無水マレイン
酸を、５％以上の重合開始剤（ベンゾイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル等）を用
いて加温する等の重合条件に付して得たポリ無水
マレイン酸を水等で加水分解することにより得ら
れる。また、ポリマレイン酸塩としては、実質的
に水溶性であれば使用でき、例えばリチウム、ナ
トリウムおよびカリウム塩の如きアルカリ金属
塩、アンモニウム塩又はメチルアミン、ジメチル
アミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルア
ミンとの塩が好適に使用できる。なお、ポリマレ
イン酸の一部エステル体やアミド体等も重合体と
して実質的に水溶性であれば使用可能である。この発明に用いるモリブデン酸塩としては、リ
チウムナトリウムならびにカリウム塩の如きアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられ、
このうちナトリウム塩およびアンモニウム塩が好
適に使用できる。また、タングステン酸塩として
は前記と同様、リチウム、トナリウムならびにカ
リウム塩の如きアルカリ金属塩およびアンモニウ
ム塩等が挙げれ、ナトリカム塩およびアンモニウ
ム塩が好適に使用できる。この発明の上記二成分は、通常、水に溶解した
液剤又は直接混合した粉剤の形態で製剤化して用
いるのが適している。水溶液として製剤化する場
合、そのPHは中性前後に保つことが望ましい。酸
性状態ではモリブデン酸又はタングステン酸が遊
離し、これらが除々に縮合して着色し、縮合度が
大きい場合には防食効果が低下する恐れがあり、
好ましくない。従つて、例えば水酸化ナトリウム
等のアルカリをPH調整用に配合しておくことが望
まれる。そのため、モリブデン酸又はタングステ
ン酸は、通常、前記した塩の形態で用いることが
望ましい。ポリマレイン酸はその塩(A)と、モリブデン酸も
しくはその塩又はタングステン酸もしくはその塩
(B)との相乗効果が発揮されるのに好適な配合比
は、(A)：(B)が重量比で１：0.5〜5.0、好ましくは
１：0.5〜2.5である。また、液剤の場合、両成分
の合計濃度は溶解度やPH等に左右され特に限定さ
れるものではないが、通常５〜60重量％程度が製
剤安定性の点で適当である。なお、液剤中、分散
剤、安定剤等の添加剤が若干配合されていても何
んらさしつかえない。この発明の発明者らは、更に、上記ポリマレイ
ン酸又はその塩とモリブデン酸もしくはその塩又
はタングステン酸もしくはその塩との相乗効果
が、脂肪族オキシカルボン酸又はその塩との併用
によつて発揮される事実を見い出した。かくして、この発明によれば、ポリマレイン酸
又はその塩、モリブデン酸もしくはその塩又はタ
ングステン酸もしくはその塩及び脂肪族オキシカ
ルボン酸又はその塩を有効成分として含有するこ
とを特徴とする金属防食剤が提供される。この発明に使用する脂肪族オキシカルボン酸と
しては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、乳酸、グルコン酸等が好適に使用できる。
また、脂肪族オキシカルボン酸の塩としては、リ
チウム、ナトリウムならびにカリウム塩の如きア
ルカリ金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられ
る。これらのうち、グルコン酸およびクエン酸な
らびにそれらのナトリウム塩の使用が経済性等の
点で好ましい。上記三成分は、前述した二成分と同様にして製
剤化される。液剤のPHが酸性であるとオキシカル
ボン酸が除々に酸化して着色し好ましくない。ま
た、(A)と(B)に対して配合される脂肪族オキシカル
ボン酸又はその塩(C)の適当な配合割合は(A)：(B)：
(C)が重量比で１：0.5〜5.0：0.5〜5.0、好ましく
は１：0.5〜2.5：0.5〜2.5である。また、液剤の
場合の製剤中の濃度としても通常５〜60重量％程
度が適当である。以上述べたような二成分又は三成分を有効成分
として含有する製剤を使用するに当つて、防食対
象系への添加量は、防食対象系の水質、防食面積
等の条件により異なるため特に限定されるもので
はないが、通常、有効成分の合計量として20〜
100ppm程度の添加によつて目的を達することが
できる。従つて、この発明は、ポリマレイン酸又はその
塩とモリブデン酸もしくはその塩又はタングステ
ン酸もしくはその塩を防食対象系に添加すること
からなる金属の防食方法をも提供するものであ
る。更に、上記二成分に加えて脂肪族オキシカル
ボン酸又はその塩を防食対象系に添加することか
らなる金属の防食方法を提供するものである。そ
して、この場合、各有効成分はそれぞれ単一製剤
として別々に添加されてよい。また、この発明の防食剤は、他の防食剤やスケ
ール防止剤と同時に使用しても何んらさしつかえ
ないものである。この発明の防食剤は、一般水系において従来の
モリブデン酸系防食剤よりも優れた効果を有すの
みならず、循環系の高濃縮水等の塩類濃度が高く
腐食性が大なる水系においても優れた金属防食効
果を発揮するものである。そして、重金属イオン
やリンを全く含有しておらず、公害上の見地から
も工業的に有用な薬剤である。次にこの発明を実施例にて更に詳しく説明する
が、これによつてこの発明は限定されるものでは
ない。実施例１製剤例１モリブデン酸ナトリウム（Na₂MoO₄・2H₂O）
20重量部ポリマレイン酸（分子量約1000） 20 〃水酸化ナトリウム 10 〃水 50 〃上記配合比で混合撹拌を行ない、PH約8.0の液
剤を得た。製剤例２モリブデン酸ナトリウム（同） 20重量部ポリマレイン酸（分子量約1000） 10 〃グルコン酸ナトリウム 10 〃水酸化ナトリウム 10重量部水 50 〃上記配合比で混合撹拌を行ない、PH約8.0の液
剤を得た。製剤例３モリブデン酸ナトリウム（同） 40 〃ポリマレイン酸ナトリウム（分子量約1000）
30 〃クエン酸 30 〃上記配合比で均一に混合を行ない乾燥して粉剤
を得た。実施例２腐食防止テストを行つた。使用して試験水は大
阪市水道水でその水質を表１に示す。試験液１
中に所定量の薬剤を加え、１の平底ビーカーに
注ぐ。軟鋼（市販品名SPCC、湊川金属製、30×
50×１mmの形状のテストピースを、ステンレスの
撹拌棒に付し、試験液に浸漬する。平底ビーカの
回りに環状のマントルヒーターを外套し、サーモ
スタツトを付設して50℃に保ちつつテストピース
を100rpmで撹拌の下５日間テストする。テスト
終了後、テストピースを取出し、JIS K0101の方
法に準拠してそのテストピースの腐食速度、mdd
（ｍｇ／day・ｄm²）即ち1dm²１日当りの腐食減
量を測定する。得られた結果を表２に示す。

【表】

【表】のものである。
実施例３大阪市水の６倍合成水調製した。この液の水質
は表３の通りである。

【表】上記、高濃縮水を用いて、実施例２と同様にし
て試を行なつた。その結果を、表４に示す。

【表】

【表】以上の各実験で示されるごとく、ポリマレイン
酸又はその塩とモリブデン酸もしくはその塩又は
タングステン酸もしくはその塩を併用した場合、
それぞれ単独の使用に比して、低濃度で優れた効
果が得られ、更に、脂肪族オキシカルボン酸又は
その塩を併用するとその効果がより発揮されるこ
とが判明した。また、高濃縮水に対しても同様な
効果が発揮されることも判明した。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリマレイン酸又はその塩と、モリブデン酸
もしくはその塩又はタングステン酸もしくはその
塩を有効成分として含有し、ポリマレイン酸又は
その塩と、モリブデン酸もしくはその塩又はタン
グステン酸もしくはその塩の配合割合が重量比で
１：0.5〜5.0であることを特徴とする金属防食
剤。２ポリマレイン酸の分子量が、約500〜2000で
ある特許請求の範囲第１項記載の防食剤。３ポリマレイン酸の塩が、アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩又は低級アルキルアミンとの塩であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の防食
剤。４モリブデン酸塩が、アルカリ金属塩又はアン
モニウム塩である特許請求の範囲第１〜３項いず
れかに記載の防食剤。５タングステン酸塩が、アルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩である特許請求の範囲第１〜３項い
ずれかに記載の防食剤。６ポリマレイン酸又はその塩と、モリブデン酸
もしくはその塩又はタングステン酸もしくはその
塩の配合割合が重量比１：0.5〜2.5である特許請
求の範囲第１〜５項いずれかに記載の防食剤。７ポリマレイン酸又はその塩と、モリブデン酸
もしくはその塩又はタングステン酸もしくはその
塩及び脂防族オキシカルボン酸又はその塩を有効
成分として含有し、ポリマレイン酸又はその塩、
モリブデン酸もしくはその塩又はタングステン酸
もしくはその塩および脂防族オキシカルボン酸又
まその塩の配合割合が重量比で１：0.5〜5.0：0.5
〜5.0であることを特徴とする金属防食剤。８ポリマレイン酸の分子量が、約500〜2000で
ある特許請求の範囲第７項記載の防食剤。９ポリマレイン酸の塩が、アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩又は低級アルキルアミンとの塩であ
る特許請求の範囲第７項又は第８項記載の防食
剤。１０モリブデン酸塩が、アルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩である特許請求の範囲第７〜９項い
ずれかに記載の防食剤。１１タングステン酸塩が、アルカリ金属塩又は
アンモニウム塩である特許請求の範囲第７〜９項
いずれかに記載の防食剤。１２脂肪族オキシカルボン酸が、グリコール
酸、クエン酸、リンゴ酸、洒石酸、乳酸又はグル
コン酸である特許請求の範囲第７〜１１項いずれ
かに記載の防食剤。１３脂防族オキシカルボン酸の塩が、アルカリ
金属塩又はアンモニウム塩である特許請求の範囲
第７〜12項いずれかに記載の防食剤。１４ポリマレイン酸又はその塩と、モリブデン
酸もしくはその塩又はタングステン酸もしくはそ
の塩および脂肪族オキシカルボン酸又はその塩の
配合割合が重量比で１：0.5〜2.5：0.5〜2.5であ
る特許請求の範囲第７〜１３項いずれかに記載の
防食剤。