JPS59116111A - 湿式燐酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水と混合し得ないか又は限定されて混合する
のに過ぎない有機溶剤金柑いる湿式法の燐酸の精製法に
関する。

湿式法の燐酸の蒸留による精製には、従来２種の方法が
公知である。多くの場合には、水と混合し得ないか又は
１部分混合し得るＭ機浴剤全用いて、湿式法の和製燐酸
から瞬酸全できるだけ完全に抽出することが試みられる
。このようにして、例えばＰイツ特許第２１２７１４１
号明細書及びドイツ特許公開公報第２６５７１８９号並
びにドイツ特許公開公報第２９２６９４３号による方法
には、抽出工程で多工程及び／又は大きい溶剤−酸の割
合並びに抽出助剤としての硫酸を使用する欠点が共通し
ている。

しかしながら、その際屡々実際に成る程度固体の著しい
沈殿が生じ、これは固着又は閉塞をもたらす。

更に、高収率のＰ２Ｏ５を得る場合には、溶剤の選択性
が著しく低下するので、有機抽出物は大きい度合の不純
物を有し、これは更に費用のか＼る洗浄操作（多数の工
程、大量の沈水の量）を必要とする。

前記方法の他の群はいわゆるＮ分解法〃であり、これは
精製に使用した湿式法の燐酸から単に一定部分のＰ２Ｏ
５を抽出し、残留ラフィネート酸を相応する大きい度合
の不純物と一緒に他の使用に供給することに基づく。

か＼る分解法に定型の作業法は、例えば米国特許第３３
１８６６１号明細書に記載されている。これによれば、
　Ｐ２Ｏ５含量４８〜６２重量係（５） 分有する和製燐酸１重量部をイソプロピルエーテル（Ｉ
Ｐｒ８）０．５〜１．５重量部で抽出し、その際Ｐ２Ｏ
５約４０重量係が有機溶剤中に移る。最初に供給したＰ
２Ｏ５の残りの６０重量％は、不純物の主要量と一緒に
含水ラフィネート酸を形成し、これはＰ２Ｏ５の濃度約
４７〜４８％を有し、肥料の製造に使用することができ
る。分離したイソプロピルエーテル抽出物から精製燐酸
を、有機溶剤を蒸留して除去することにより製出する（
その際約８５係の燐酸が得られる）か、又は抽出物に大
量の水を添加して、有機相からＰ２Ｏ５含量約４８重量
係を有する燐酸水溶液を分離することによって製出する
。

この作業法の欠点は、その場合には狭義の抽出ではなく
、■ＰＥとＨ３ＰＯ４との間の粗製の酸中で不溶の錯体
への反応である。例えば選択性を改良するための大きい
溶剤−酸の割合を使用することはできない。それという
のもその際第３の相が形成するからである。

更に、■Ｉ）ＥとＨ３ＰＯ４との間の錯体からなる（６
） 有機相は洗浄することができないので、精製された酸は
限定されて使用することができるのに過ぎない。更に欠
点は、粗製の酸の濃度は収率少くとも４０係を得るため
には少くとも”２０５５４％でなければならないが、市
場で得られる粗製の酸はＰ２Ｏ５含量約５０〜精々５２
チを有するのに過ぎ々いことである。例えば６０係　　
の高収率は既に約５７％の酸の使用を必要とするので、
抽出前に、先づ粗製の酸の濃縮を行なわなければならな
い。

本発明の課題は、　Ｐ２Ｏ５４５重量係以上の含量を有
する湿式法の粗製燐酸を精製することに基づく方法の改
良である。この方法によれば、原料を水と混合し得ない
か又は限定されて混合するのに過ぎずかつ燐酸を溶解す
ることができる溶剤と接触させると、原料よりもわずか
なＰ２Ｏ５含量を有する含水燐酸ラフィネートを形成し
て原料中に含まれているＰ２Ｏ５が溶剤に吸収される。

続いてこれによって生じた有機燐酸溶液を燐酸ラフィネ
ートから分離し、これを洗浄し、得られた洗液を工程に
戻す。次いで洗浄した有機燐酸溶液から公知方法で精製
燐酸又は燐酸塩溶液（アルカリ金属燐酸塩又は燐酸アン
モニウム）を製出すると共に、残留燐酸ラフィネートを
他の使用に供給する。

意外なことに、この方法の工業的及び経済的観点での決
定的改良は、 （ａ）原料と４１機溶剤との単一工程の混合により。

溶剤を原料と容量比４：１以上で混合することによって
湿式法の粗製燐酸から燐酸を抽出すると、供給したＰ２
Ｏ５の４０〜７０重量％が有機相中に移行し、生じた含
水燐酸ラフィネートはなおＰ２Ｏ５含量２８〜３２重量
％を有するのに過ぎず、生じた有機燐酸溶液を燐酸ラフ
ィネートから分離し、 （ｂ）　　次いで分離した有機燐酸溶液を、量が燐酸溶
液の容量の精々５％の洗液で洗浄し、洗液を工程（ａ）
に戻し、洗浄燐酸溶液から公知方法で精製燐酸又は燐酸
塩溶液を製出し、 （ｃ）工程（ａ）で生じた含水燐酸ラフィネート−場合
により予め溶剤残留物の除去後−を直接的に他に使用す
るか又は公知精製操作を施こすと得ることができる。

本発明方法の原料は、既に述べたようにＰ２Ｏ５含量４
５ｍ−ｆ！％以上を有する市場で得られる粗製燐酸であ
る。高精製度を所望の場合には、なかんずく主要不純物
として含まれる硫酸及び有機不純物からのこの酸の予精
製が望ましい。

このためには、酸を、公知方法で活性炭の存在でのカル
シウムイオンで約８０℃で処理し、その際中間に形成す
る硫酸カルシウム半水和物によって予精製（多くは緑色
に着色した）酸並びに主として石膏からなるフィルター
ケーキが生じ、このケーキの量は使用した粗製の酸の約
５〜６重量％であり、問題なく沈殿させることができる
。

一般に多くの粗製の酸は、更に不純物として重金属、例
えばカドミウム、銅、鉛及び水銀のイオンと共に、砒素
のイオンも含有する。生成物の使用又は環境−又は沈殿
の問題が、この不（９） 鈍物を除去又は特別の沈積物の濃縮形で供給しなければ
ならないのを必要とする場合には、これらのイオンは、
好ましくはドイツ特許願Ｐ３２２７２０２．２の方法に
より抽出前に、簡単な方法で場合により予精製した粗製
の酸からジオルガニルジチオ燐酸エステル及び吸着剤と
のその処理によって除去することができる。選択的に、
これらの方法を抽出工程後に、得られた燐酸ラフィネー
トで行なうこともできる。

純粋の、殊に８０４イオンの少ない燐酸を得る他の方法
は、例えばヨーロッパ特許願８０１０６５１６．０に記
載されており、これによれば多工程の向流抽出で硫酸の
存在で水と混合し得ないか又は限定されて混合するのに
過ぎない有機溶剤を用いて硫酸イオンを、ノ々リウム化
会物を添加して除去し１分離した有機抽出物から燐酸を
回収する。その際精製をｎ工程の抽出装置で行ない、こ
の装置ではｎは５か又はこれよりも大きい；・々リウム
化合物を精製すべき燐酸に添加し、得られた混合物を抽
出装置の頭部に装入（１０） する。（に有機溶剤相を水相に分散させ、硫酸を向流で
燐酸に４王程〜ｎ−１工程で添加して通じる。

好ましくは本発明方法では有機溶剤を循環させ、有機燐
酸溶液から精製した燐酸又は燐酸塩溶液ｔＷ出した後に
生じる水の含量といっしょに使用する。このために有機
溶剤としては、アミルアルコール、殊にオキソ合成から
生じるものである。

抽出の収率（又は分解の割付）は、粗製の酸のＰ　２　
Ｏ５の濃度、工程数、溶剤、酸の割合及び戻った抗水の
址による。本発明によれば、酸の濃度は少くともＰ２Ｏ
５４５Ｍ　Ｎ、　％であり、抽出は１工程で行なう。し
かし溶剤−酸の割合によって、抽出の収率だけではなく
、有機相及び水相のＰ２Ｏ５の濃度も決められる。多く
の場合には抽出’４ｆｆ＋及び水相のＰ　２　（Ｊ　５
の濃度を大きく選ぶ、つまりドイツ特ｒＦ公開公報第２
９２６９４３号に記載されているように、小さい溶剤−
酸の割合で抽出するのが必要である。この公知作業法に
よ（１１） れば、供給したＩ’２０５　６４．６〜７０重量係が抽
出され、その際１工程以上を使用するのが望ましい。小
さい工程数で大きい濃度を得るためには、溶剤−酸の割
′Ｆ￥を１．２〜１．４　：　１で著しく小さく　ｊｌ
Ｂぶ。大きい割合は不利である。それというのも所用量
が大きい反応器に結び付いているからである。

しかしながらこの方法における大きい欠点は、小さい溶
剤−酸の割合により溶剤の選択性が極めてわずかなこと
である。

それ故、抽出の際極めて不純な抽出物が生じる。Ｐ　２
０５に対する鉄の減少照会は、有機抽出物に対する和製
の酸の約６３重敏係であるのに過ぎない。それ故、この
抽出物を多工程で大量のｆｉＩ＃製燐酸で洗浄すること
が必要である。その際抽出物対洗浄酸の割付は２〜４．
１である。逆抽出から流出する純粋の酸を洗液とし７て
使用するＩ易会には、生じる酸２５〜４６重量係を再び
戻さなければならないので、既に精製した燐酸は大部分
再び減少することを表わす。

（１２） しかしながら、この大きい費用によってさえも中くらい
の純度の酸が得られるのに過ぎない。

更に、抽出の際にはＰ２Ｏ５４０〜４７重量係の含量を
有する水相が生じる。しかしながら通常、濃縮用製燐酸
のＰ２Ｏ５含量はＰ　２　（、）５少くとも５０重量係
であり、三水和物法による和製燐酸のＰ２Ｏ５含量はＰ
２Ｏ５約３０重ｔ　％であるので、この含水残渣は他の
処理には適当に希釈するか又は濃縮しなければならない
。

しかしながら本発明によれば、利点は大きい溶剤−酸の
割合で抽出し、有機相に低いＰ２Ｏ５濃度を有すること
である。それというのもこれによって溶剤の選択性が陽
イオンであまり汚染されていないからである。この方法
で有機抽出物に対する和製の酸の陽イオン不純物（例え
ば鉄含量）は９０％以上減少する。一定の使用範囲に対
しては、か＼る抽出物から得られる純粋の酸の純度で十
分である。大きい純度の要求に対しては、この抽出物は
１〜３工程の洗浄で精製することができる。しかしなが
ら、　このため（１３） には和製抽出物の容量の約１／３０の極めて小量の水で
十分であるので、抽出工程に戻すことのできる洗浄ラフ
イネ−１・ば、実際に抽出の際に生じる水相と同じ濃度
のＰ２Ｏ５を有する。有機相からの燐酸の逆抽出は、公
知方法で水か又はアルカリ水溶液で行なうことができ、
その際第１の揚台には和製酸が生じ、第２の場合にはア
ルカリ金属燐酸塩溶液が生じる。水又はアルカリ溶液対
抽出物相の量の割合は１燐酸全部が有機相から水相中に
移るように大きくなければならない。更に生じた精製酸
又はアルカリ金属燐酸塩溶液の使用に対しては、この中
に溶解した溶剤を、例えば蒸気でス）　ＩＪッピングし
て除去するか又は回収するのが有利である。

本発明によって抽出工程から得られたラフィネート酸は
、供給した粗製Ｐ２Ｏ５の３０〜６０係、好壕しくは４
５〜５０係を、Ｐ２Ｏ５少くとも２８係、好寸しくは３
０〜３２グの濃度で含有する。

即ちこれは、燐酸塩鉱石を硫酸で三水和物法によって溶
解する際に粗製の酸中に存在し、公知・（１４） 沈ノ１υ精製法の原料として役立つＰ　７　（、）　５
の濃度である。

次に実施例につき本発明を詳説する。

実施例 実験には、次の組成を有する北了フ１）古注の燐酸塩全
基質とする市場で得られる和製の酸を使用した（すべて
の記載は重量係）。

Ｐ２Ｏ５：　　５０．３　　　　　　　　ｔ”ｃ：　　
　０．２７　　　　　　　（二ｊｒ：　　　（）０１１
８０４　　：　　２．６　　　Ａｌ：　（）、１２　　
　Ａ、ｓ：　０．０００８Ｃ’　　０．０４８　　　Ｍ
ｇ：　　０．７１　　　Ｖ　：　　０．０１５イイもｋ
　゛ Ｐ　　　：　　０．３２　　７．ｎ：　０．０２５　　
Ｃｄ：　０．００１１このｄ　１００　ｋｙを、先づ約
８０℃に加熱し、順次に活性炭０．３１＜７及び水酸化
カルシウム２．１４に９をカロえた。混合物を約５０分
間攪拌し、最後に圧濾機で濾別した。フィルターケーキ
を熱湯１、　Ｏｔで洗浄し、洗浄濾液を一次濾液と合し
た。

生じた予精製酸は、次の組成（重計係）全有していた： （１５） Ｐ２Ｏ５：　４７．６　　　　Ｆｃ：　０．２６　　　
　Ｃｒ：　０．０１０Ｓ０４　’、　　０４３　　　Ａ
１．’　０．１１．　　　Ａｓ：　０．０００７Ｃ有機
：　　０．００９　　　　Ｍｇ：　０．６７　　　　　
Ｖ　　：　（１，０１４Ｆ　　　　：　　　０．３　　
　　　　　　Ｚｎ：　　０．０２４　　　　　　Ｃｄ：
　　０．００１０この予精製酸１．０００　ｆを稠度７
０℃にし、ビス（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸エス
テル１．５７を添加し、約；３０分間攪拌した。次いで
混普物全３５℃に冷却し、真珠岩１０７を添加する。更
に３０分間攪拌後、混合物を濾別する。か１酸はチオエ
ステルを含有しない。Ｃｄ及びＡｓの含量はそれぞれ０
．０００１％以下である。

しか　しながら更に実験には、予精製したカドミウム及
び砒素を含有する酸（前記の分析値）全１吏用した。

混合機／沈降タンク装置が、同時にこの酸１６６６．３
７／時間及び予め炭酸バリウム１０７を添加した再循環
洗滌ラフイネ−）２５６．２９／時間を、水を飽和した
アミルアルコール５８２６．１ｆ／時間で抽出し、その
際水相を連続的に誘導し、有機相をこの中に分散させた
。

（１６） Ｐ２Ｏ５７−３４％及び鉄０．００３３５６ｆ含有する
有機抽出物ｆ＞　５３０．６９７時間並びに下記の組成
を有する含水残／ｉ！Ｅ］２］８ｆ／時間が生じた。

有機抽出物を、３工程の混合機／沈降タンク装置中で容
量比３０：］（有機抽出物：水）の水で向流で洗浄し、
最後に回転挿入物を有する抽出塔中で容量比６：１（有
機抽出物：水）の水で再び抽出した。その際生じた純粋
の酸を。

１）２０５含量約６０係まで濃縮した。

純粋の酸の組成： １’２０ｓ：　　５９．７　　　　　Ｆｅ：　　　０．
０００１　　　　０ｒ：＜０．００（月８０４　　：　
　０．０４ＡＭ＜　０．０００１　　　　Ａｓ：　　４
０００４０有ｆｉ：　　０．０５　　　Ｍｇ：＜　０．
０００１　　　　Ｖ　：　　０．０００１Ｆ　　：　　
０．０１　　　Ｚｎ：＜０．０００１　　　Ｃｄ：＜０
．００（１１抽出で生じた水相（１２１８Ｆ／時間〕中
には、Ｐ２Ｏ５３９３゜４２／時間が含°まれていた。

これは。

和製のＰ２Ｏ５４８，５％の割合に相応する。即ち、収
率は５１．５％であった。ラフィネート酸は。

次の組成（重量係）ヲイイしていた二 （１７） Ｐ２Ｏ５：　　　　３２．３　　　　Ｆｅ：　　０．３
６　　　　０ｒ：　　０．０１６Ｓ０４　　　、’　　
　　　０．１７　　　　Ａ、Ｉ：　　０．１５　　　　
　　Ａｓ：　　０．０００２Ｆ　　　　’　　　　０３
　　　　Ｍｇ：０９２　　　　　Ｖ：　存在しないアミ
ルフルコー／ｌ／　　０．３　　　　Ｚｎ：　　０．０
３３　　　　　Ｃｄ：　　０．００１８この酸全充填塔
の頭部に装入し、塔の下端で蒸気を吹込んで溶解して懸
濁したアルコールを遊離させ、その際酸の組成物、殊Ｖ
ｃＰ２ｏ５の含量が実際に得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　Ｐ２Ｏ５含量４５〜５４重量係を有する湿式法
   の和製燐酸を、原ａを水と混合し得ないか、又は限定さ
   れて混合するのに過ぎずかつ燐酸を溶解することができ
   る有機溶剤と接触させ、原料よりもわずかなＰ２Ｏ５含
   量を有する含水燐酸ラフィネートを形成して原料中に含
   まれるＰ２Ｏ５を溶剤に吸収させ、続いてこれによって
   生じた有機燐酸溶液を燐酸ラフィネートから分離し、洗
   浄し、得られた洗液全工程に戻し、洗浄した有機燐酸溶
   液から精製燐酸又は燐酸塩溶液を製出すると共に、残留
   燐酸ラフィネートを他の使用に供給することによって精
   製する方法において。 （ａ）　　原料と有機溶剤との単一工程の混合により、
   溶剤全原料と容量比４：１以上で混合することによって
   湿式法の粗製燐酸から燐酸を抽出すると、供給したＰ２
   Ｏ５の４０〜７０重量係が有機相中に移行し、生じた含
   水燐酸ラフイネ−１−はなおＰ２ｏ５含量２８〜３２重
   惜係を有するのに過ぎず、生じた有機燐酸溶液を燐酸ラ
   フイネ−！・から分離し、（１））次いで分離ｒした有
   機燐酸溶液を、量が燐酸溶液の客間の精々５％の洗液で
   洗浄し、洗液を工８（ａ）に戻し、洗浄燐酸溶液から公
   知方法で精製燐酸又は燐酸塩溶液を製出し、（ｃ）　　
   工程（８１）で生じた含水燐酸ラフィネート−場合によ
   り予め溶剤残留物の除去後−を直接的に他に使用するか
   又は公知精製操作を施こすことを特徴とする、湿式法の
   粗製燐酸の精製法。 ２　原料から大量の燐酸を抽出してＰ２ｏ５含量３０〜
   ３２重敏％を有する含水燐酸ラフィネートが残留する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　有機溶剤を原料と容量比６：１〜１ｏ：１で混合す
   る。特許請求の範囲第１又は２項のいづれか１項に記載
   の方法。 ４　分離した有機燐酸溶液を、燐酸溶液の容量の３．３
   〜２係の量の洗液で洗浄する、特許請求の範囲第１〜３
   項のいづれか１項に記載の方法。 ５　原料を、有機溶剤と混合する前に、過剰量の硫酸塩
   及び有機化合物を除去するために、公知方法でカルシウ
   ム化合物及び活性炭で処理する、特許請求の範囲第１〜
   ４項のいづれか１項に記載の方法。 ６　抽出前の原料又は得られた含水燐酸ラフィネートを
   、重金属イオン及び砒素を除去するためにジオルガニル
   ジチオ燐酸エステル及び吸着剤で処理する。特許請求の
   範囲第１〜５項のいづれか１項に記載の方法。 ７　有機溶剤としてアミルアルコールを特徴する特許請
   求の範囲第１〜６項のいづれか１項に記載の方法。 ８　オキソ合成から生じるアミルアルコールを特徴する
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　有機溶剤を循環させ、有機燐酸溶液から精製した燐
   酸又は燐酸塩溶液を製出した後に生じる水の含量といっ
   しょに使用する、特許請求の範囲第１〜８項のいづれか
   １項に記載の方法。 １０　原料に；ｆ１’機溶剤と混合して、供給したＰ２
   Ｏ５５０〜５５重量係全有機相に移行させる、特許請求
   の範囲第１〜９項のいづれか１項に記載の方法。