DE2334019C3 - Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger Phosphorsäure - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger PhosphorsäureInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigter, wäßriger
Phosphorsäure, indem man diese Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 1 :03 bis 1 :30 mit einem
organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar und Phosphorsäure
zu lösen imstande ist und dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeotropischen Gemisches
liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet Die in dem organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsäure
wird dann vom nicht gelösten Rückstand abgetrennt und die gereinigte Phosphorsäure aus der
organischen Lösung gewonnen.
Die Reinigung von Phosphorsäure durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln ist bisher auf verschiedenen
Wegen durchgeführt worden. Die älteste Verfahrensweise besteht in einer stufenweisen Behandlung
der Rohphosphorsäure mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie etwa wassergesättigten Alkoholen
der C4- und Cs-Reihe, Äthern, Phosphorsäureestern und
Aminen, bei der sich der Phosphorsäureaustausch zwischen zwei echten flüssigen Phasen vollzieht Da der
Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure bei solchen Lösungsmitteln im allgemeinen sehr klein ist, bedarf es
zur Erzielung hoher Extraktionsraten meist großer Lösungsmittelmengen und einer Vielzahl von Extraktionsstufen.
In einigen Fällen, z. B. bei dem in der FR-PS 13 96 077 beschriebenen Verfahren, werden außerdem
große Mengen von Extraktionshilfsmitteln, wie CaCl2 und HCl, zugesetzt, die den Phosphorsäureaustausch
zwischen den Phasen zugunsten der organischen Phase zwar positiv beeinflussen, sich aber erschwerend auf den
Verfahrensablauf auswirken.
Eine andere Verfahrensgruppe arbeitet auf der Basis mit Wasser unbegrenzt mischbarer Lösungsmittel, z. B.
niederer Alkohole, Ester, Ketone etc. Diese besitzen die Eigenschaft, neben der Phosphorsäure auch das
gesamte im System enthaltene Wasser aufzunehmen und die Verunreinigungen in fester Form bis zähflüssiger
Form zurückzulassen. Der Nachteil dieser Reinigungsmethode besteht darin, daß aufgrund der geringen
Selektivität dieser Lösungsmittel Extrakte mit relativ hohen Gehalten an Verunreinigungen gewönne.-)
werden, die sich aufgrund ihrer unbegrenzten Mischbarkeit mit Wasser nur unter schwierigen Umständen
reinigen und auf destillativem Wege wieder in ίο Phosphorsäure und Lösungsmittel trennen lassen.
Eine Mittelstellung zwischen den beiden vorgenannten Verfahrensarten nehmen die mit begrenzt wassermischbaren
Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren ein. In ihrer mit Wasser teilgesättigten Form verhalten sie
sich ähnlich wie mit Wasser nicht mischbare Solventien, in ihrer wasserfreien Form dagegen können sie unter
bestimmten Bedingungen eine ähnliche Wirkung zeigen wie mit Wasser voll mischbare Lösungsmittel.
Ein solches Verfahren ist in der DE-PS 8 84 358 beschrieben. Zu den Nachteilen dieser Arbeitsweise :
gehört, daß man in einer vielstufigen Extraktion einen phosphorsäurehaltigen Extrakt erhält, der zu einem
erheblichen Teil aus Wasser besteht Dieser Wasseranteil erhöht die Löslichkeit des organischen Lösungsmittels
für die in der rohen Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere für Eisensulfat und
-phosphat
Zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus dem Extrakt bedarf es eines großen Oberschusses von
wasserfreiem Lösungsmittel oder der Zugabe von hygroskopischen oder nichthygroskopischen Substanzen,
die zwar in Wasser löslich, aber im ternären Gemisch Wasser, Phosphorsäure, organisches Lösungsmittel
nicht oder nur wenig löslich sind. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Wassers
und der Verunreinigungen besteht in einer zusätzlichen azeotropen Destillation des abgetrennten Extraktes,
vorzugsweise nach vorheriger Abtrennung des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittels und Hinzufügen
eines anderen organischen Lösungsmittels.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorgenannten Nachteile vermeiden kann, wenn
man — bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar
und Phosphorsäure zu lösen imstande ist, und dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeotropischen
Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet — in einer Reaktionszone die
verunreinigte wäßrige Phosphorsäure mit dem Losungsmittel vermischt Die aus der Phosphorsäure und
dem Lösungsmittel bestehende Mischung erhitzt man dann, gegebenenfalls unter Rückführung von abdestillierendem
Lösungsmittel, so lange auf den Siedepunkt, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung
destillativ entfernt ist Anschließend trennt man die entstandene wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in
dem organischen Lösungsmittel von dem nicht gelösten Rückstand ab und gewinnt daraus die gereinigte
Phosphorsäure in bekannter Weise. Ferner kann man der Mischung aus Phosphorsäure
und Lösungsmittel eine Natriumverbindung in solchen Mengen zusetzen, daß das Atomverhältnis von Natrium
zum in der Phoshorsäure enthaltenen Fluor bis zu 1 :3 beträgt, wobei man zweckmäßigerweise als Natriumverbindung
Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natronlauge verwendet Außerdem
empfiehlt es sich der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel Natriumsulfid, vorzugsweise in Form
einer 20gewichtsprozentigen Losung, sowie Aktivkohle
zuzusetzen. Auch kann der verunreinigten Phosphorsäure
Schwefelsäure bis zu einem Gehalt von etwa 8 Gewichts-%, bezogen auf P2O5, hinzugefügt werden.
Das aus der Reaktionszone abdestillierte W asser oder azeotropische Gemisch wird vorteilhafterweise kondensiert
und letzteres in Wasser und Lösungsmittel getrennt, worauf man das erhaltene Wasser zum
Waschen der Lösung von Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel und/oder zur Reextraktion
der Phosphorsäure aus der genannten Lösung verwendet und das abgetrennte Lösungsmittel in die Reaktionszone zurückführt Das beim Waschen der Lösung mit
Wasser anfallende Waschraffinat kann ebenfalls in die
Reaktionszone zugeiuhrt oder mit dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel vermischt werden. Dabei
scheiden sich aus dem Waschraffinat die darin enthaltenen Verunreinigungen in fester Form ab, die
man abtrennt Erst dann leitet man in diesem Falle das Lösungsmittel in die Reaktionszone zurück. Zum
Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure läßt sich auch ein Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure
verwenden. Wird zum Waschen Phosphorsäure verwendet, so kann die Konzentration dieser Waschsäure
an P2O5 geringer sein als die Konzentration einer Phosphorsäure, welche mit der organischen Phosphorsäurelösung
im Gleichgewicht steht. Der zum Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure verwandten
Flüssigkeit können Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen in Mengen zugesetzt werden, die bis zu
etwa 0,016 Mol Na2OZlOO g P2O5 bzw. bis zu etwa 0,06
Mol NH3/100 g P2O5 entsprechen. Als organische
Lösungsmittel sind insbesondere geeignet:
Butanol, Amylalkohol, Äthylhexanol, Dibutyläther, Methylisobutylketon, Butylacetat oder Tributylphosphat
Die Auflösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel wird in einer einzigen
Verfahrensstufe durchgeführt Es hat sich gezeigt daß sich bei dieser Operation entstehende, praktisch
vollständig wasserfreie Lösungen sehr leicht von den Verunreinigungen der eingesetzten Rohphosphorsäure,
die in fester, meist kristalliner Form anfallen, durch Dekantation, Zentrifugation oder Filtration trennen, mit
Wasser oder Phosphorsäure im Gegenstrom hochwirksam reinigen und schließlich mit Wasser wieder in
Lösungsmittel und reine Phosphorsäure spalten lassen.
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner, daß
1. durch Zugabe von starken Fremdsäuren, z. B. Schwefelsäure, zur rohen Phosphorsäure der Anteil
an freier, d. h. durch katonische Verunreinigungsbestandteile nicht gebundener Phosphorsäure soweit
gesteigert werden kann, daß bis zu 98% des P^s-Gehaltes der Rohphosphorsäure mit Hilfe
des Lösungsmittels herausgelöst werden können;
2. die Hauptmenge dieser ausbeutesteigernden Fremdsäure im Raffinat verbleibt;
3. durch Zugabe von Na-Ionen in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure das in der
Lösung befindliche Fluor in der organischen Lösung ausgefällt werden kann;
4. mit Hilfe bestimmter Mengen Alkali- oder Ammoniumionen die Selektivität des Lösungsmittels auch
im Hinblick auf andere Verunreinigungsbestandteile wirkungsvoll gesteigert werden kann;
5. durch Zugabe bestimmter Fällungsmittel, z. B. Natriumsulfid, zum Lösungsmittel-Phosphorsäuregemisch
ganz bestimmte, in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Verunreiaigungsbestandtei-Ie,
z. B. Arsen, in die unlösliche Form überführt
werden können;
6. mit Hilfe von Adsorptionsmitteln, wie Kieselgur, Aktivkohle eto, zum Phosphorsäure-Lösungsmittelgemisch
organische Verunreinigungen wirkungsvoll entfernt werden können.
Die bei den genannten Maßnahmen überraschenderweise erzielten günstigen Effekte beruhen in der Hauptsache darauf, daß sich die verschiedenen Umsetzungen in einem annähernd oder vollständig wasserfreien System von Lösungsmittel und Phosphorsäure vollziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erhält dadurch eine Reihe entscheidender Vorteile gegenüber anderen Reinigungsverfahren dieser Art Sie bestehen in der Hauptsache darin, daß
Die bei den genannten Maßnahmen überraschenderweise erzielten günstigen Effekte beruhen in der Hauptsache darauf, daß sich die verschiedenen Umsetzungen in einem annähernd oder vollständig wasserfreien System von Lösungsmittel und Phosphorsäure vollziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erhält dadurch eine Reihe entscheidender Vorteile gegenüber anderen Reinigungsverfahren dieser Art Sie bestehen in der Hauptsache darin, daß
1. jede Rohphosphorsäure beliebiger Konzentration gereinigt werden kann;
2. Vorbehandlungen der Rohphosphorsäure, wie Entsulfatisierung, Entfluorierung etc, die zugleich
schwierige Filtrationen nach sich ziehen, überflüssig werden;
3. die Auflösung der Phosphorsäure und Fällung der Verunreinigungen in einer einzigen Stufe erfolgen
kann;
4. unabhängig von der Konzentration der Phosphorsäure hoch phosphorsäurehaltige organische Lösungen
gewonnen werden können, aus denen sich ohne zusätzliche Konzentrierungsschritte relativ
hochkonzentrierte gereinigte Phosphorsäuren gewinnen lassen;
5. unabhängig von der Konzentration der eingesetzten Rohsäure und dem Wassergehalt des verwendeten
Lösungsmittels hohe Ausbeuten an P2O5
erzielt werden.
Als Lösungsmittel sind alle nicht oder begrenzt mit Wasser mischbaren Stoffe geeignet, z. B. wassergesättigte
oder wasserfreie Alkohole der CU-CVReihe, Ester,
Äther, Phosphorsäureester, Amine etc, die ein Aufnahmevermögen für H3PO4 besitzen und deren Siedepunkt
über dem des reinen Wassers oder eines mit Wasser gebildeten Azeotrops des jeweiligen Lösungsmittels
liegt Bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel kann beim Vermischen der Komponenten
bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers und dem des Lösungsmittels reines Wasser, ein
Gemisch von Lösungsmittel und Wasser oder ein mit dem Lösungsmittel gebildetes Azeotrop entweichen;
werden dagegen mit Wasser in Grenzen mischbare Lösungsmittel eingesetzt so siedet bei Temperaturen
zwischen dem Siedepunkt des Azeotrops und dem des reinen Lösungsmittels meist ein Azeotrop aus der
Lösungsmischung ab. Dieses Azeotrop wird in einem Kondensator unter Rückbildung zweier Phasen abgekühlt
und in einem Abscheider in die beiden Phasen getrennt
Zum besseren Verständnis soll das Verfahren in seiner Gesamtheit an Hand des nachfolgenden Fließbildes
näher erläutert werden: Rohe mit 96%iger Schwefelsäure 2 versetzte Phosphorsäure 1 wird
zusammen mit rezirkuliertem Waschraffinat 17 mit im Kreis geführtem Lösungsmittel in einem Reaktor A mit
schnell laufendem Rührer bei Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels innig
vermischt. Während des Mischens der drei Komponenten werden zur Ausfällung des Fluors als Natriumsilicofluorid
erforderliche Mengen von Natriumverbindungen, z. B. Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natrium-
sulfat, Natronlauge etc. 3, zur Fällung der Schwermetalle Na2S, am besten als 20%ige Lösung 4 sowie
'Aktivkohle 5 zugesetzt. Aus der Mischung siedet reines
Wasser oder ein mit dem Lösungsmittel gebildetes Azeotrop tO ab, das in dem Kondensator D gekühlt und
im Falle eines Azeotrops im Schneidegefäß E in die Komponenten getrennt wird. Die dabei erhaltene
Lösungsmittelphase 12 wird in den Reaktor A zurückgeführt, die wäßrige Phase 13 teilweise zur
Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösung 14, teilweise zur Reextraktion der Phosphorsäure 15
verwendet. Die beim dehydratisierenden Lösevorgang im Reaktor A gebildete wasserfreie organische
Phosphorsäurelösung 6 wird in einem Separator F von den angefallenen Begleitstoffen abgetrennt und anschließend
über die Leitung 7 einer mehrstufigen Gegenstromwäsche B mit einem Teil des abdestillierten
Wassers zugeführt, wo sie von restlichen mitgelösten Verunreinigungen befreit wird. Das dabei gebildete
Waschraffinat 17 wird zusammen mit zu reinigender Phosphorsäure erneut in den Reaktor A mit Lösungsmittel
ausgezogen. Die gereinigte Phosphorsäure wird aus der organischen Lösung 8 mehrstufig im Gegenstrom
mit Wasser 15 zurückextrahiert und vom Lösungsmittel 16 getrennt. Das waserhaltige Lösungsmittel
wird zur erneuten Aufnahme von Phosphorsäure in den Reaktor A zurückgeführt, die gereinigte
Phosphorsäure dagegen, falls notwendig, konzentriert oder mit Waserdampf behandelt, um anhaftende
Lösungsmittelanteile zurückzugewinnen.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß das bei der Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösungen
mit dem aus dem Reaktor abdestillierten Wasser erhaltene Waschraffinat, das neben einem Teil
der Phosphorsäure auch restliche Mengen Verunreinigungen in relativ konzentrierter Form enthält, nicht
direkt in den Reaktor rezirkuliert, sondern zuvor mit dem Hauptstrom des im Kreise geführten Lösungsmittels
in einer Stufe G vereinigt wird. Dabei wird die im Waschraffinat enthaltene Phosphorsäure zu mindestens
90% gelöst, während die Verunreinigungen sich in fester bis zähflüssiger Form aus der organischen Lösung
abscheiden. Sie können entweder direkt über Leitung 18a abgetrennt oder aber mit dem Lösungsmittel in den
Reaktor A zurückgeführt werden. Die Bedeutung dieser Maßnahme liegt darin, daß die Abtrennung der
Phosphorsäure im WaschrafFinat von den ausgewaschenen Verunreinigungen aufgrund des hohen Lösungsmittel/Säureverhältnisses
mit hoher Selektivität erfolgt, so daß eine allmähliche Anreicherung der Verunreinigungen
im Extraktionsgefäß A beim Rückführen dieser Lösung ausgeschlossen wird.
Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß die Wäsche der rohen organischen Phosphorsäurelösungen
mit einem Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure
durchgeführt wird. Diese Variante hat den Vorteil, daß bei mit Wasser begrenzt mischbaren
Lösungsmitteln Wasser aus der »Waschsäure« in die dehydratisierte Lösung bis zur Wassersättigung übertritt
Die so aiifkonzentrierte Säure verursacht durch die
Gleichgewichtsbezäehung eine zusätzliche H3PO4-Anreicherung
in der Lösung. Dieser Aufkonzentrierungseffekt erlaubt es aber auch, verdünntere Waschsäuren
als die Gleichgewichtssäure einzusetzen - d. h. eine Phosphorsäure, die mit der organischen Phosphorsäurelösung
im Gleichgewicht steht - ohne daß H3PO4-Verluste in der Lösung auftreten.
kung solcher Waschlösungen, sowohl des Wassers als auch der phosphorsauren Lösung, dadurch erhöht
werden kann, daß man ihnen geringe Mengen Alkalioder Ammoniumverbindungen zusetzt. Zweckmäßigerweise
werden diese Stoffe in solchen Mengen zudosiert, daß beim Rückführen des Waschraffinats in den
Reaktor A eine Alkali- oder Amminiumkonzentration von etwa 0,016 Mol Na2O/100 g P2O5 bzw. von etwa
0,06 Mol NH3/100 g P2O2 erreicht wird. Die Menge soll
im Höchstfall jedoch nur so groß sein, daß nicht mehr als maximal 10% der im Hauptprozeßstrom befindlichen
P2O5-Menge beim Waschvorgang ausgewaschen werden.
Die Reextraktion der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel kann in bekannter Weise sowohl mit Wasser als auch mit Natronlauge vorgenommen werden. In letzterem Fall bedarf es lediglich eines Zusammenrührens von organischer Phosphorsäurelösung und Natronlauge um die Phosphorsäure quantita-
Die Reextraktion der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel kann in bekannter Weise sowohl mit Wasser als auch mit Natronlauge vorgenommen werden. In letzterem Fall bedarf es lediglich eines Zusammenrührens von organischer Phosphorsäurelösung und Natronlauge um die Phosphorsäure quantita-
tiv in die wäßrige Phase zu überführen. Bei dieser Verfahrensweise können Natriumphosphatlösungen gewonnen
werden, die direkt für die Weiterverarbeitung zu Waschmittelphosphaten geeignet sind. Wird zur
Reextraktion beispielsweise etwa 50gewichts-%ige Natronlauge verwendet, so stellt sich bei teilweise
wassermischbaren Lösungsmitteln ein Wassergehalt im Lösungsmittel ein, der unter der Sättigungsgrenze liegt
Dies wirkt sich vorteilhaft auf den Energieverbrauch beim dehydratisierten Lösevorgang aus.
Die Lösungsmittelverluste des Verfahrens beschränken sich ausschließlich auf die mit dem Niederschlag der
Lösestufe ausgeschleusten Lösungsmittelanteile. Aufgrund der geringen Löslichkeit der Lösungsmittel in
dem nahezu festen Salzkonglomerat sind die Verluste gering. Je nach Lösungsmittel betragen sie zwischen 2
und 5 kg pro Tonne gereinigtes P2Os.
Die P2Os-Verluste richten sich nach der Menge der
verunreinigenden Kationen in den verwendeten Rohphosphorsäuren. Die reine Phosphorsäure wird verlustfrei
extrahiert
Die folgenden Beispiele sollen zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens beitragen:
Eine aus Marokkophosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure enthält
nach Abtrennung des Gipses 28,5% P2O5 und die
folgenden Verunreinigungen in ppm, bez. auf P2O5:
Fe 5700 F 38 500
Al 5700 SO4 50 000
Ca 1700
Mg 6000
SiO2 1500
Al 5700 SO4 50 000
Ca 1700
Mg 6000
SiO2 1500
V 610
Mn 80
As 25
Mn 80
As 25
28 kg/h dieser Säure und 2 kg/h eines rezirkuBerten
Waschraffinats werden in einem Reaktor unter Zugabe von 0,08 kg/h Aktivkohle, 0,434 kg/h 50%iger Natronlauge
sowie 0,05 l/h einer ca. 20%igen Natriumsulfidlösung hei Temperaturen von 130—1350C mit 39 kg/h
wassergesättigten Cs-ADcoholen aus der Oxosynthese
unter starkem Rühren und unter Rückfluß des Alkohols vermischt, entsprechend einem Volumenverhältnis von
Phosphorsäure zu Alkohol wie 1:2. Dabei werden
20 kg/h Wasser mit ca. 1% Alkohol aus dem System abdestilliert Die bei dieser Operation entstehende
Mischung aus nahezu wasserfreier alkoholischer PhOs-
phorsäurelösung und festem feinkörnigem Raffinat wird in einem Abscheider getrennt. 2,2 kg/h Niederschlag
werden entfernt, 47,4 kg alkoholischer Rohlösung werden mit 4,8 kg/h des abdestillierten Wassers in einer
Batterie von 8 Mischabsetzern gewaschen, wobei 5 50,2 kg/h eines hochreinen Extraktes und 2 kg/h
Waschraffinat anfallen. Letzteres wird in den Reaktor zurückgeführt, ersteres einer Reextraktion mit 15,2 kg/
h des abdestillierten Wassers in einer Rotationsscheibenkolonne mit 8 theor. Böden zugeführt Bei diesem
Vorgang fallen 26,7 kg/h einer P2O5 29°/oigen reinen
Phosphorsäure und 38,7 kg/h wassergesättigten Alkohols an, der zusammen mit weiteren 03 kg/h aus der
Reinsäure ausgetriebenen Restalkohol zur Aufnahme neuer Phosphorsäure im Kreis geführt wird. Die
gereinigte Phosphorsäure kann entweder direkt oder nach Eindickung ihren Verwendungszwecken zugeführt
werden. Der P2O5-VCrIuSt beträgt 3%. Der erzielte
Reinheitsgrad der gereinigten Phosphorsäure ist aus nachfolgender Analyse zu ersehen (Werte in ppm, bez.
auf P2O5).
25
Fe | 15 | V 5 | F | 100 |
Al | 50 | Mn 1 | SiO2 | 100 |
Ca | 20 | As 1 | SO4 | 500 |
Mg | 5 | |||
Beispiel 2 | ||||
Eine aus Israelphosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure ist
49%ig an P2O5 und enthält die folgenden Verunreinigungen
in ppm, bzw. auf P2O5:
Fe | 3600 | V | 375 | F | 2 500 |
Al | 3900 | Mn | 19 | SiO2 | 350 |
Ca | 40 | As | 17 | SO« | 75 000 |
Mg | 6000 | ||||
Ti | 280 |
30
35
40
103 l/h dieser Säure werden mit 0,05 kg/h Aktivkohle
versetzt und zusammen mit 13 l/h eines rezirkulierten
Raffinates aus der Waschung in einem Rührbehälter bei 1300C mit 47,2 l/h wassergesättigtem C5-Alkoholgemisch
aus der Oxosynthese innig vermischt Gleichzeitig werden 0,05 l/h einer ca. 20%igen Na2S-Lösung und
03 l/h einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung zudosiert. Unter destillativem Entzug von 9 l/h Wasser
entstehen nach Trennung von fester und flüssiger Phase 1,7 kg/h Raffinatniederschlag mit 0,16 kg/h P2O5 und so
49,4 l/h einer rohen alkoholischen Phosphorsäurelösung. Diese wird mit 5,9 I/h des abdestillierten Wassers
gesättigt und in einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 13 l/h einer rezirkulierten, an P2O5 36%igen Phosphorsäure
gewaschen, wobei ein die Restverunreinigung ss enthaltendes Raffinat und 553 l/h eines hochreinen
Extraktes gewonnen werden. Ersteres wird in den Rührbehältern rezirkuliert, letzteres iln einer Batterie
von 8 Mischabsetzern mit 8,7 l/h Wasser, das zum Teil aus dem Rührbehälter abdestilliert worden war, zum
anderen Teil aus der Konzentrierung der Reinsäure stammt, im Gegenstrom behandelt Dabei entstehen
17,1 l/h einer an P2Os 36%igen reinen Phosphorsäure. Gleichzeitig werden 463 l/h wassergesättigter Alkohol
zurückgewonnen, die mit restlichem, bei der Konzentrierung der Reinsäure fraktioniert gewonnenem 03 I/h
Alkohl vereinigt und zur erneuten Aufnahme von Phosphorsäure im Kreis geführt werden. Von der
Reinsäure wird ein Teilstrom von 1,3 l/h für die Waschung des Extrakts abgezweigt und der Rest bis auf
50% eingedickt. Der P2O5-VeHuSt beträgt insgesamt
2%, bezogen auf eingesetztes ROh-P2O5. Dr erzielte
Reinheitsgrad wird durch die nachfolgende Analyse der Reinsäure wiedergespiegelt (Angaben in ppm, bzw. auf
P2O5):
Fe | 10 | SiO2 100 | V | 5 |
Al | 50 | F 100 | Mn | 1 |
Ca | 20 | SO4 50 | As | 1 |
Mg | 5 | |||
Ti | 10 | |||
Beispiel 3 |
In einer Versuchsserie wurde unter vergleichbaren Bedingungen die Wirksamkeit verschiedener Lösungsmittel
bei der Reinigung von Naßphosphorsäure untersucht Eingesetzt wurde eine durch Aufschluß mit
Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure aus Kolaphosphat, die nach Abtrennung des Gipses 28,2%
P2O5 und neben anderen Vereinigungen in der
Hauptsache 1,0% Natrium, 0,64% Eisen und 0,68% Sulfat, bezogen auf das P2O5 enthielt Für die
Reinigungswirkung wurde die Veränderung des Eisen- und Sulfatgehalts herangezogen. Eisen und Sulfat sind
typische Verunreinigungen von Naßphosphorsäuren und ihr Verhalten erlaubt Rückschlüsse auf andere
störende Fremdstoffe. Die Untersuchungen erstrecken sich nur auf die 1. Stufe des Verfahrens, die Entwässerung
und Auflösung der Phosphorsäure im Lösungsmittel.
Die Wäsche der so hergestellten Lösung und die Rückextraktion wurden nicht weiter verfolgt, weil sie
entsprechend Beispiel 1 und 2 verlaufen und das Prinzip und die Gesamtreinigung dort beschrieben sind. Um
vergleichbare Bedingungen zu schaffen, wurde jeweils ein Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Naßphosphorsäure
von 2 :1 eingehalten. Lediglich bei der Aminextraktion
mußte das Verhältnis erhöht werden, um eine zu starke Viskositätszunahme zu vermeiden. Zusätzlich
wurde bei Amylalkohol neben 2 :1 auch das Verhältnis 1 :1 und 1 :2 in die Untersuchungen einbezogen. Das
Verfahren wurde kontinuierlich so ausgeführt, daß die Komponenten in dem angegebenen Volumenverhältnis
zusammengeschüttet wurden. Bei Siedetemperatur wurde unter Normaldruck das Wasser abdestilliert und
die Lösungsmittelanteile aus dem Kondensatabscheider laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt Nach
Entfernung des Wassers wurde die wasserfreie Lösung abgekühlt und der gebildete feste Niederschlag
abgetrennt Als typische Vertreter für die einzelnen Lösungsmittelklassen wurden eingesetzt: n-ButanoI;
η-Amylalkohol; 2-Äthylhexanol; Methylisobutylketon;
Dibutyläther; Butylacetat; n-Tributylphosphat (50 VoIumen%
in n-Octan) und Tridodecylamin (50 Volumen% in Toluol). Die Ergebnisse der Analysen für die
einzelnen Lösungen sind aus der Tabelle zu ersehen.
230244/091
Volumenverhältnis | 23 34 019 | I | Fe. bezogen | 10 | |
9 | Lösungsmittel zu Phosphorsäure | auf P2O5 | SO4, bezogen | ||
2:1 n-Butanol | Gew.% P2O5 | 590 ppm | auf P2O5 | ||
2:1 n-Amylakohol | in der organischen l-ösung | 0,13% | 180 ppm | ||
1 :1 n-Amylakohol | 14,7% | 0,24% | 100 ppm | ||
1 :2 n-Amylakohol | 153% | 0,42% | 100 ppm | ||
2 : I Äthylhexanol | 23.2% | 611 ppm | 603 ppm | ||
2 :1 Dibutyläther | 31,1% | 0,15% | |||
2 :1 Methylisobutylketon | 12,7% | 0,11% | |||
2:1 Butylacetat | 12,1% | 990 ppm | 713 ppm | ||
2:1 Tributylphosphat | 14,5% | 0,140/o | 115 ppm | ||
7,5 ■■ 1 Tridodecylamin | 13,7% | 0,48% | 200 ppm | ||
143% | nicht | ||||
5,1% | Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | bestimmt | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von verunreinigter, wäßriger Phosphorsäure, indem man diese Phosphorsäure in einem Voiumenverhältnis von 1:03 bis ' 1:30 mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar und Phosphorsäure zu lösen imstande ist und dessen Siedepunkt Ober dem des Wassers oder des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet, die in dem organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsäure vom nicht gelösten Rückstand abtrennt und die gereinigte Phosphorsäure aus der organischen Lösung gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone die verunreinigte wäßrige Phosphorsäure mit dem Lösungsmittel vermischt und die aus der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung, gegebenenfalls unter Rückführung von abdestillierendem Lösungsmittel, so lange auf den Siedepunkt erhitzt, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung destillativ entfernt ist, und man anschließend die entstandene wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem nicht gelösten festen Rückstand abtrennt
Priority Applications (23)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2334019A DE2334019C3 (de) | 1973-07-04 | 1973-07-04 | Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger Phosphorsäure |
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