JPS5911378A - カチオン電着プライマ−用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン電着プライマーの上塗密着性を向上
するカチオン電着プライマー用組成物に関する。

カチオン電着塗装に用いる樹脂組成物は１例えば特開昭
５１−１０３１３５号および特開昭５２−１８７４６号
各公報６るいは特開昭５１−８６２３０号および特開昭
５８−８４０：１１５号各公報に記載されているように
、その高い防食性のためにいわゆるエポキシ樹脂を主成
分として含む組成物が自動車の車体の塗装を初め種々の
工業で広く使用されている。

しかしながら、現在工業的規模で最も一般的に使用され
ているビスフェノール／エピクロルヒドリン系エポキシ
樹脂はその硬化塗膜が硬い性質を有するため、上記公報
にも種々の改良がなされている。

本願出願人らも、特開昭５４−９７６３２号および特開
昭５５−１３７１７４号各公報に記載するように、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合化合物によりエポキシ
樹脂を改良し、エポキシ樹脂のもつ高い防食性能を低下
させることなく、更に可撓性を向」ニさせ電着塗装され
る被塗物との密着性を改良する技術を特許出願した。捷
だ、特開昭５５−３６２８３号、特開昭５５−３６２４
７号、特開昭５５−５９３２号、特開昭５５−５９３３
８、特開昭５５−１８９４６９号および特開昭５６−１
６５６８号各公報公報同様の目的でポリブタジェン等の
非共役性炭素−炭素不飽和結合部分含有化合物によるエ
ポキシ樹脂の改質技術が記載されている。

しかし、上記ポリブタジェンおよびそのコポリマー類の
ごとき非共役性炭素−炭素不飽和部分を含有する化合物
で変性したウレタン硬化型カチオン電着用樹脂組成物を
使用する場合には、電着塗膜と上塗塗膜との層間密着性
が著しく低下する。

この性質は特に現在自動車車体用」１塗塗料として（３
） 一般的に使用されている油長３０〜４０％のメラミン／
アルキド樹脂系の上塗塗料の場合に特に顕著である。

本願発明者らは、」−記ウレタン硬化型カチオン電着用
塗料の上塗塗膜との密着性を高めるため鋭意研究の結果
１本願発明をなすに到った。即ち、本願発明の要旨は、
（１）カチオン性基、ブロック化インシアネート基およ
び非共役性炭素−炭素不飽和結合部分を含有する樹脂お
よび（２）Ｍｎ　、　Ｃｏ　４　Ｃｅ、および／または
Ｆｅの有機酸塩を含有するカチオン電着プライマー用組
成物に存する。

本発明に使用される樹脂組成物は１本発明を特に限定す
るものではないが、現在、一般に使用されているエポキ
シ基含有化合物を使用することができる。エポキシ基含
有化合物はモノマー、ポリマーのいずれであってもよい
。ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のポリグリシ
ジルエーテル。

ノボラック樹脂、類似のフェノール樹脂その他から製造
されるエポキシ化合物等が工業的に入手可能であり、か
つ好適である。典型的には１，２−工（４） ボギシ基含有化合物が用いられる。特に好ましいエポキ
シ基含有化合物はエポキシ当間約１８０〜１０００のも
のである（例えばシェルケミカル社製エポン８２８−８
２９−１００１１００２゜１００４）。これらのエポキ
シ基含有化合物はそれ自体ヒドロキシル基等の活性水素
を有する基を有していてもよく、またアルコール類、例
えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、エチレンダリコール、カプロラクタム、ジオール類
等で部分的にエーテル化されていてもよい。

また、カルボン酸、ダイマー酸、アゲピン酸、セバシン
酸等で部分的にエステル化されていてもよい。

本発明に使用される非共役性炭素〜炭素不飽和結合を有
する化合物は、ヨウ素価５０〜６００゜好ましくはヨウ
素価１００〜５００の脂肪族または脂環式化合物であっ
て１分子量４００〜４０００の液状ポリブタジェン、例
エハニッ７ＰＢ（Ｂ−１０００，Ｂ−２０００，Ｂ−３
０００−Ｂ−４０００、Ｇ−１０００，Ｇ−２００（ｌ
　Ｇ−３０００、Ｃ−１０００−Ｃ−２０００）、ポリ
オイルヒュｙｖｙ、　（ｐｏｌｙｏｉｌ　ｈｕｌｓ　）
（１１０＋１３０）、１石ＬＰＢ（Ｂ−１０００、Ｂ−
２０００−Ｂ−３０００，Ｂ−４０００）、出光ポリブ
タジェン（Ｒ−４５ＥＰＩ）およびヌミカオイル（す５
０、す１５０）などが市販されている。また、インブチ
レン−ブタジェンコポリマーとして東燃ＳＫ−１００（
ｌブタジェン−アクリロニトリルコポリマーとしてハイ
カー（Ｈｙｃａｒ　）ＣＴＢＮ（１８００ＸＥＬ　　１
１００Ｘ１３．１３００Ｘ１５ＬハイカーＶＴＢＮ（１
３００Ｘ１４　ＬハイカーＨ’ｌ’ＢＮ（１３００Ｘ１
７　ＬハイカーＡＴＢＮ（１３００Ｘ１６Ｌ　シクロペ
ンタジェン系石油樹脂としチクイントーン（Ｑｕｉｎｔ
ｏｎｅ　）（Ａ　−１００、Ｂ−１７０，Ｃ−１００，
Ｄ−１００，Ｖ−１８５）等が典型的な化合物として例
示される。

本発明に使用されるインシアネート基含有化合物は有機
ポリイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネート
から誘導される。イソシアネート基は完全にブロックさ
れていてもよく、また部分的にブロックされていてもよ
い。

有機ポリイソシアネート類は限定的ではなく。

従来電着塗料用ビヒクル成分と使用されている全てのポ
リイソシアネート類が使用できる。例えば脂肪族ジイソ
シアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシ
アネート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート、核置換芳
香族ジイソシアネー１〜（例工ばジアニシジンジイソシ
アネート等）、多官能性イソシアネート（例えばトリイ
ソシアネート、テトライソシアネート等）１重合ポリイ
ソシアネート（例エハトルエンシイソシアネートのダイ
マー、トリマー等）、更にポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、他の単純なポリオール類、例え
ばアルキレングリコール類から誘導されるプレポリマー
であってもよい。

有機ポリイソシアネート用ブロッキング剤は。

脂肪族アルコール類（例えば炭素数１〜ｌＯの脂肪族ア
ルコール）、芳香族アルキルアルコール類（例ＬＩｄフ
ェニルカルビノール等）、アルカノール第３級アミン（
例えば、ジメチルエタノ−ルア（７） ミン）＋エーテル結合含有アルカール類（例えばセロソ
ルブ類）、フェノール類、オキシム類（例えばメチルエ
チルケトオキシム）等が挙げらレル。

オキシムおよびフェノール類でブロックされたインシア
ネートは比較的低温でブロックが外れるため特に好まし
い。高分子量で比較的不揮発性のものであっても少量で
あれば使用してもよい。

本発明に使用されるアミノ基を有する化合物は第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンの他、ポリアミン類
、アルカノールアミン類のいずれであってもよい。

［１，いアミン類はエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルシクロヘキ、ジルアミンジメチルエタ
ノールアミン アミン、ジメチルアミノ−２−プロパツール、ジエチル
アミノエトキシエタノール、ジ−ｎ−プロパツールアミ
ン等である。特に好ましくはエチレンジアミン、メチル
エタノールアミンである。

活性水素を有さない第３級アミンを用いるときはこれを
適宜の酸，例えば硼酸，リン酸，硫酸。

（８） 酢酸，乳酸等で酸アミン塩として用いる。

本発明に使用されるＭｎ．Ｃｏ，　Ｃｅおよび／まｆｃ
　ｕ　Ｆ　ｅの有機酸塩はオクテン酸，ナフテン酸。

トール油，ロジン、亜麻仁油の塩または乳酸，酢酸等の
水溶性塩の形で用いることもできる。典型的な使用方法
としては、オクテン酸塩，ナフテン酸塩等の場合はカチ
オン電着塗料組成物の樹脂分あるいは溶剤分に溶解ある
いは混練して用いてもよい。乳酸塩，酢酸塩等の水溶性
塩の場合も前記と同様に用いてもよく，樹脂成分の無機
または有機酸による中和時に用いてもよい。また、カチ
オン電着塗料組成物に直接添加して用いてもよい。

本願発明者らの研究によれば，上記Ｍｎ，Ｃｏ。

Ｃｅ，ｐｅの有機酸塩は，硬化電着塗膜と硬化上塗塗膜
との層間密着性は著しく向上するが，Ｐｂ。

Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｕ等の有機酸塩では著し込効果は認めら
れなかった。もつとも、これら金属の塩を廁。

Ｃｏ．　Ｃｅ．　Ｆｅ　　の有機酸塩と併用することは
，本願発明の優れた効果を必ずしも阻害するものではな
い。

Ｍｎ．Ｃｏ，Ｃｅおよび／またはＦｅの有機酸塩の含有
量は，塗料組成物の樹脂固形分重量に対して０、Ｏｌ〜
１．５重量％である。好ましくは０．０３〜０、５重量
％である。０．０１重量％以下であれば上塗塗膜との密
着性改良の効果が激減し、１．５重量％を越えると電着
塗膜の外観品質が著しく低下し。

耐ツルトスプレー性、耐湿潤性等の電着塗膜として求め
られる重要な性能を著しく低下させるので好ましくない
。

本発明で電着塗装される被塗物は、リン酸亜鉛、リン酸
鉄等で化成被膜処理を維すか、クロム酸、リン酸等でリ
ンスし不動態化したものを用いる。

本発明組成物を含有する塗料を，被塗物にカチオン電着
塗装し，該プライマー上に上塗塗装すると極めて層間密
着性がよくなり，特に本願組成物中の特定の樹脂と有機
酸塩の組み合わせにより。

従来ブロック化イソシアネート基を含有する樹脂組成物
に金属ドライヤーを添加した場合には得られない硬化特
性を有する。

本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ 処　方　　　　　　　　　　　　　　重量部エポン　１
００２　　　　　　　　　　　　４１６・・イカ−ＣＴ
ＢＮ　　１８００Ｘ８”　　　　　１０４２−エチルヘ
キサノールブロック トルエンジイソシアネート（７０ ％溶ｇり　　　　　　　　　　　　　　　２５０ジ工チ
レントリアミンＭＩＢＫ 反応物　　　　　　　　　　　　　　　　３１．２メチ
ルエタノールアミン　　　　　　　　２５．５ジーｎ−
ブチル錫ラウレート　　　　　　　２０ｎ−ヘキシルセ
ロソルブ　　　　　　　　４２．３ナフチ・酸−ンガン
（２）　　　　　　　　　　　ａ、　７水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０３２酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　１４（１）　　ポリカルボ
キシブタジェンアクリロニトリル系重合物（米国Ｂ、Ｆ
、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社商品名） （２社会品名ンガン含有量６％ 上記処方において、エポン１００２（！：”イカ−（１
１） ＣＴＢＮＩ　３００Ｘ８を１３０〜１５０°Ｃで約２す 時間加熱し１次いで２−エチルへヘノールブロックトル
エンジイソシアネートを加え、１１０°Ｃで加熱反応さ
せる。更にジエチレントリアミンＭＩＢＫ反応物とメチ
ルエタノールアミンを加え１２０°Ｃに保持し、これに
ｎ−へキシルセロソルブ、ジ−ｎ−ブチル錫ラウレート
、ナフテン酸マンガンを加える。水と酢酸を加えて混合
し固形分３６％の樹脂ワニスとする。

この樹脂ワニスを用い以下の処方で顔料ペーストを調製
する。

処　方　　　　　　　　　　　　　　重量部樹脂ワニス
（固形分３６％）　　　　　２０８７酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　１４珪酸アルミニウム　　　　
　　　　　１８５３珪酸鉛　　　　　　　　　　　　　
　　３１８カーボンブラツク　　　　　　　　　　２５
６ストロンチウムクロメート　　　　　　１５６前記成
分をアトライター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）に入れ約１０−
１／２時間分散しヘゲマン五６〜７にする。

（１２） 更に脱イオン水を加えて所望の濃度にする。生成ペース
トは優れた熱安定性を有し、１２０°Ｃで１週間保存し
ても分離沈殿を生じない。

前記樹脂ワニス１５５５重量部に顔料ペースト浴 ２９７重量部および水１７４９重量部を加え電へとし、
リン酸亜鉛処理鋼板にカチオン電着し、との電着塗板を
水洗した後１８０°Ｃ×２０分の条件で焼付けて膜厚２
０μの試験板を得た。

実施例２ ナフテン酸マンガン使用量３．７重量部を４９重量部に
かえること以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス、お
よび顔料ペーストを得、これらを実施例１と同様に用い
て電着浴を調製した後、リン酸亜鉛処理鋼板にカチオン
電着し、水洗の後１８０°Ｃ×２０分の条件で焼付けて
膜厚２０μの試験板を得た。

実施例３ 実施例２のナフテン酸マンガンをナフテン酸コバルト（
金属コバルト量６％）にかえる以外は実施例１と同様に
処理した。

実施例４ 実施例１中のナフテン酸マンガンを使用せずに固形分３
６％の樹脂ワニスを作り、この樹脂ワニスに酢酸マンガ
ン（金属マンガン量２２％）１３重量部を添加し均一に
溶解した樹脂ワニスを周込ること以外は実施例１と同様
に処理した。

比較例１ 実施例１中のナフテン酸マンガンを使用しないこと以外
は実施例１と同様に処理した。

実施例５ 攪拌装置、温度計、冷却管および不活性ガス導入コック
を備えたｌｔフラスコに８石ＬＰＢ、Ｂ１４％およびビ
ニル構造６５％で粘度が２５°Ｃで１５０ボイズの線状
ポリブタジェン）５４０重を部、無水マレイン酸６０重
量部およびアンチゲンマレイン酸付加体を得た。

攪拌装置、温度計、冷却管および不活性ガス導入コック
を備えたｌｔ４ツロフラスコに上記のマレイン化状ポリ
ブタジェン４００重量部、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテ−）１９４重量部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート５３重量部７ハイドロキノン０．２
重量部およびＮ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７１ｌｔｔ部ｔ［込ミ
８０°Ｃ×２５時間反応した。この時の全酸化が３３．
０であり、無水水酸基が開環してはぼ半エステル化され
ていることを確認した。

次に以下に示す処方量により７樹脂フエスを得た０ 処　方　　　　　　　　　　　　　　重量部エポン　８
２８　　　　　　　　　　　　２３６コハク酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　２３エチレングリコールモ
ノエチル エーテルアセテート　　　　　　　　　　１３０上記マ
レイン化ポリブタジエンの 半エステル化物　　　　　　　　　　　１３６ジエチル
アミン　　　　　　　　　　　　　２８．４（１５） アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　１４２−エ
チルヘキサノールブロック化 トルエンジイソシアネート　　　　　　　１００反応容
器にエポン８２８．コハク酸、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、マレイン化ポリブタジェン
の半エステル化物およびジエチルアミンを仕込み、チッ
素雰囲気下、９０〜１００℃で反応系の酸価が１以下に
なるまで、３時間反応させた。次にアクリル酸を仕込み
、同じ温度で３時間反応させることにより酸価ｌ以下に
なった。

この反応Ｈに２−エチルヘキサノール、ブロック化トル
エンジイソシアネート（７０％溶液）を滴下ロートによ
り９０°Ｃにおいて３０分間で仕込み、３時間保温攪拌
した。この時のフＵ−ＮＣＯは０％であった。

このようにして得たワニス７００重量部にジーｎ−ブチ
ルＩ錫ジラウレー）１３重量部およびナフテン酸マンガ
ン４９重量部を加えて均一に混合した後、酢酸１２ｇ、
脱イオン水７００ｇを加え（１６） て混合溶解し固形分濃度３６％の樹脂ワニスを得た。

この樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして顔料ペー
ストを得、前記樹脂ワニスとこの顔料ペーストを用いて
実施例１と全く同様に実施した。

比較例２ ナフテン酸マンガン４９重量部を０にすること以外は実
施例５と全く同様に実施した。

実施例６ 反応容器に仕込んだコロネートＬ（日本ポリウレタン工
業株式会社市販品）４００重量部にエチレンクリコール
モツプチルエーテル１２０重量部（ジブチル錫うウレー
）０．０８重量部含有）ヲ。

反応温度を１００°Ｃ以下になるように外部から冷却し
ながら徐々に添加して部分ブロック化イソシアネート（
Ｉｌを調製した。

反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４
−異性体と２，６−異性体の８０：２０混合物）１７４
重量部に２−エチルヘキサノール１８０重量部（ジブチ
ル錫うウレー）１滴含有）を、反応温度が１００°Ｃ以
下になるように外部から冷却しながら徐々に添加して部
分ブロック化イソシアネー）（ＩＯを調製した。

部分ブロック化イソシアネート（Ｉ）　２６０重量部お
よび部分ブロック化イソシアネート（ＩＩ）７５重量部
に末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重合
物（分子量８５００．ＯＲ当量１７００゜ＡＮ１７％）
６５０重量部およびジブチル錫ラウレート０．０８重量
部を加え、１２１’Ｃで９０分間反応させた（赤外線ス
ペクトルによってイソシア転ト基が完全に消費されたこ
とを確認した）。得うレタ反応混合物はエチレングリコ
ールモノエチルエーテル５００重量部で希釈した（成分
Ａ）。

一方、ＥＰＯＮ１００４（シェル・ケミカル社市販品ビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテル；エポキシ当
量９１０）１０００重量部を攪拌下に温度を７０°Ｃに
保ちながら、ｎ−メチルピロリドン２７７重量部に加え
て溶解させ、さらにジエチルアミン８０，３重量部（存
在するエポキシ基に対し化学量論的に実質上同当量）を
加え、１００°Ｃで２時間反応させてアミン−エポキシ
付加物を調製した後、ナフテン酸鉄５０重量部を添加し
均一に混合した（成分Ｅ）。

成分Ａ２７１重量部および成分Ｂ１４０７．３重量部か
ら成る混合物を氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオ
ン水９５０重量部を用いて希釈し。

不揮発性成分約５０重量％の樹脂ビヒクル■を調製した
。

以下の配合処方によって調製した電着浴中でリン酸亜鉛
処理鋼板にカチオン電着し、塗装物を水分 洗した後１８０°ｃｘ２０．ρ条件で焼付けて膜厚２０
μの試験板を得た。

成　分　　　　　　　　　　　　　　重量部樹脂ビヒク
ルＩ　　　　　　　　　　　　　１００チタン　　　　
　　　　　　　　　　　　　８塩基性珪酸鉛　　　　　
　　　　　　　　　２カーボンブラツク　　　　　　　
　　　　　　３クロム酸ストロンチウム２ ジプチル賜りウレート　　　　　　　　　　　ｌ脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　２０９（１９） 以上記載した実捲例、比較例の試験結果を表１に示す。

表中２コー１−２ベータ塗装系として表示した試験板は
、実施例または比較例で述べた方法で硬化電着塗装板を
得た後、現在一般的に用いられている自動車車体用有機
溶剤希釈型の白色上塗塗料（樹脂成分は油長約３５％の
メラミン−アルキド型樹脂）をその−ト塗塗料の使用条
件に合せて上塗膜厚３５〜４５μに々る様スプレー塗装
した後１４０°Ｃ×２０分焼付け、これを試験板とした
。

（２０） 注−１層間ノ・クリ性 前記２コート２ベーク試験板をカッターナイフにてタテ
、ヨコそれぞれｌ＋ａｍ間隔で１００個のゴバンメにカ
ットした後、市販のニチバンｃ株）製セロハンテープを
このゴバンメに粘着させてノ１クリ試験を施し、残存ゴ
バンメ数／１００で表示した。

注−２鮮映性 前記２コート２ベーク試験板に螢光灯等の光源がいかに
鮮明な像で映るかを目視で官能的に評価するか、いわゆ
る鮮映性メーターＰＧＤ計を用いて試験板への文字映像
の映り性を評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）カチオン性基、ブロック化イソシアネート基
   および非共役性炭素−炭素不飽和結合部分を含有する樹
   脂および（２）Ｍｎ、Ｃｏ＋　Ｃｅおよび／またはＦｅ
   の有機酸塩を含有するカチオン電着プライマー用組成物
   。 ２、非共役性炭素−炭素不飽和結合部分を有する化合物
   がヨウ素価５０〜６００の脂肪族または脂環式化合物で
   ある第１項記載の組成物。 ３、非共役性炭素−炭素不飽和結合部分を有する化合物
   がヨウ素価１００〜５００の脂肪族または脂環式化合物
   である第２項記載の組成物。 ４、Ｍｎ＋　ｃｏ　、Ｃｅおよび／またはＦｅの有機酸
   塩を金属イオンまたは金属原子として塗料組成物の樹脂
   固形分重量に対して０．０１〜１．５重量％含有する第
   １〜３項記載の組成物。 ５、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅおよび／ｌ　たＨＦｅ（Ｄ有機ｅ
   塩を金属イオンまたは金属原子として塗料組成物の樹脂
   固形分重量に対して０．０３〜０，５重量％含有する第
   ４項記載の組成物。