JPS59109546A - 加硫可能なパ−フルオロエラストマ− - Google Patents
加硫可能なパ−フルオロエラストマ−Info
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- JPS59109546A JPS59109546A JP58223406A JP22340683A JPS59109546A JP S59109546 A JPS59109546 A JP S59109546A JP 58223406 A JP58223406 A JP 58223406A JP 22340683 A JP22340683 A JP 22340683A JP S59109546 A JPS59109546 A JP S59109546A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬化(加硫)可能な二) IJル含有ツク−フ
ルオロエラストマー組成物に関するものであシ、その際
に該組成物はある種のビス(アミノンエノール)及びあ
る種のテトラアミンからなる群から選ばれる硬化(加硫
)剤を含むものであり、そして本発明はある種のビス(
アミノフェノール)及びある種のテトラアミンからなる
群から選ばれる化合物を用いるニトリル含有ツク−フル
オロエラストマー重合体の硬化方法に関するものである
。本発明の方法により硬化し得る・ぐ−フルオロエラス
トマー重合体にはテトラフルオロエチレン、ツクーフル
オロメチルA−フルオロビニルエーテル、及びニトリル
を含有した硬化部位(crt、re 5ite )単量
体から誘導されるものが含まれる。かかる重合体は自然
環境における攻撃に対する優れた物理的特性及び耐性に
特徴を有する有用なニジストマー性材料に硬化すること
ができる。これらの材料はO−リング、フランツ用シー
ノペ ガスケット・ストック(8tOCk)、 ポン
プ用ダイアフラム及びライナー(1iner ) の如
き機械部品を製造することができ、そして熱及び腐食性
液体に特別の耐性が求められる場合に殊に有用である。
ルオロエラストマー組成物に関するものであシ、その際
に該組成物はある種のビス(アミノンエノール)及びあ
る種のテトラアミンからなる群から選ばれる硬化(加硫
)剤を含むものであり、そして本発明はある種のビス(
アミノフェノール)及びある種のテトラアミンからなる
群から選ばれる化合物を用いるニトリル含有ツク−フル
オロエラストマー重合体の硬化方法に関するものである
。本発明の方法により硬化し得る・ぐ−フルオロエラス
トマー重合体にはテトラフルオロエチレン、ツクーフル
オロメチルA−フルオロビニルエーテル、及びニトリル
を含有した硬化部位(crt、re 5ite )単量
体から誘導されるものが含まれる。かかる重合体は自然
環境における攻撃に対する優れた物理的特性及び耐性に
特徴を有する有用なニジストマー性材料に硬化すること
ができる。これらの材料はO−リング、フランツ用シー
ノペ ガスケット・ストック(8tOCk)、 ポン
プ用ダイアフラム及びライナー(1iner ) の如
き機械部品を製造することができ、そして熱及び腐食性
液体に特別の耐性が求められる場合に殊に有用である。
殊に、本発明はかかるij−フルオロエラストマー重合
体に対する新規な硬化剤、この新規な硬化剤を用いるか
かるパーフルオロエラストツー重合体の硬化方法、並び
にパーフルオロエラストマー及び新規な硬化剤を含む硬
化可能なパーフルオロエラストマー組成物に関するもの
である。更に、本発明は本発明の組成物から製造され、
そして本発明の方法によシ製造される加工された部品の
優れた特性に関するものであり、かかる改善された特性
には加工されたパーフルオロエラストマ一部品の高い加
水分解及び熱安定性が含葦れる。
体に対する新規な硬化剤、この新規な硬化剤を用いるか
かるパーフルオロエラストツー重合体の硬化方法、並び
にパーフルオロエラストマー及び新規な硬化剤を含む硬
化可能なパーフルオロエラストマー組成物に関するもの
である。更に、本発明は本発明の組成物から製造され、
そして本発明の方法によシ製造される加工された部品の
優れた特性に関するものであり、かかる改善された特性
には加工されたパーフルオロエラストマ一部品の高い加
水分解及び熱安定性が含葦れる。
ブレソー/l/ (Breazeale )による19
81年7月28日付、米国特許第4.281.092号
に(α)53〜79.8モル%のテトラフルオロエチレ
ン、(b)20〜45モル%のパーフルオロメチルパー
フルオロビニルエーテル、!’(C) 0.2〜2モル
%の式 式中、?t=1〜4、及びZ=1〜2、の硬化部位単l
°体の共重合した単位からなる硬化可能なA−フルオロ
エラストマー重合体が開示されている。これらの重合体
は本発明の方法及び組成に用いているものと同様である
。ニトリルの三量体化(tritnerization
)によるドラジン狽の生成を促進する公知の物質、例
えばヒ素、アンチモン及びスズの鳴様金属化合物並びに
ある種の金属酸化物を用いるこれらの重合体の硬化がプ
レソールによって開示されている。好適な硬化剤はテト
ラフェニルスズであることが示されている。
81年7月28日付、米国特許第4.281.092号
に(α)53〜79.8モル%のテトラフルオロエチレ
ン、(b)20〜45モル%のパーフルオロメチルパー
フルオロビニルエーテル、!’(C) 0.2〜2モル
%の式 式中、?t=1〜4、及びZ=1〜2、の硬化部位単l
°体の共重合した単位からなる硬化可能なA−フルオロ
エラストマー重合体が開示されている。これらの重合体
は本発明の方法及び組成に用いているものと同様である
。ニトリルの三量体化(tritnerization
)によるドラジン狽の生成を促進する公知の物質、例
えばヒ素、アンチモン及びスズの鳴様金属化合物並びに
ある種の金属酸化物を用いるこれらの重合体の硬化がプ
レソールによって開示されている。好適な硬化剤はテト
ラフェニルスズであることが示されている。
テトラフェニルスズによらない本発明の化合物を用いる
ことによシ、より高い加水分解安定性及びより高い熱安
定性を有する加工された生成物が得られる。加えて、本
発明の方法及び組成物はプレソールによシυシ]示され
た重合体に対してこれ寸で推奨されてきた硬化系に有利
にかわるものを提供するものである。
ことによシ、より高い加水分解安定性及びより高い熱安
定性を有する加工された生成物が得られる。加えて、本
発明の方法及び組成物はプレソールによシυシ]示され
た重合体に対してこれ寸で推奨されてきた硬化系に有利
にかわるものを提供するものである。
ノテイン7 (Pattison )による1969年
9月16日付、米国特許第3.467.638号にある
種の硬イし可能なフルオロカーボン重合体が開示されて
いる。殊に、ノやテイノンによシ示された多くのそして
種々の共重合体の中に、テトラフルオロエチレン、パー
フルオロメチルパ−フルオロビニルエーテル、及び式 式中、nは1または2である、 の硬化部位単量体から誘導されるターポリマーが示され
ている。一般的に炭素原子2〜20個を含む脂肪族ジア
ミン、例えばp−フ二二レンジアミン、テトラメチルア
ミンペンタアミン、及びヘキサメチレンジアミンカルバ
メートを用いるこれらの重合体の硬化がパテイノンによ
シ開示されている。
9月16日付、米国特許第3.467.638号にある
種の硬イし可能なフルオロカーボン重合体が開示されて
いる。殊に、ノやテイノンによシ示された多くのそして
種々の共重合体の中に、テトラフルオロエチレン、パー
フルオロメチルパ−フルオロビニルエーテル、及び式 式中、nは1または2である、 の硬化部位単量体から誘導されるターポリマーが示され
ている。一般的に炭素原子2〜20個を含む脂肪族ジア
ミン、例えばp−フ二二レンジアミン、テトラメチルア
ミンペンタアミン、及びヘキサメチレンジアミンカルバ
メートを用いるこれらの重合体の硬化がパテイノンによ
シ開示されている。
パー= −(Barney )及びホンスペルグ(Ho
na−berg )による1971年5月25日付、米
国特許第a、s8o、889号にある種のフッ素化され
た重合体の硬化を促進させるために使用し得る促進剤が
開示されている。ここに示された多くの、そして種々の
フッ素化された重合体の中に、テトラフルオロエチレン
、ノぐ−フルオロ(アルキルビニ〃エーテル)及ヒノぐ
−フルオロ(2−フェノキシゾロビルビニルエーテル)
から誘導される重合体が含まれ;ここに示された多くの
、そして種々の硬化剤の中に、2,2−ビス(4−フェ
ニロール)ノぐ−フルオロプロノぐン(即チビスフェノ
ールAF)が含まれ;そしてここに示された多くの、そ
して種々の促進剤の中に、2,5,8,15,18゜2
1−へキサオキサトリシクロ[’20.4.0゜09・
14〕へキサコサン(即チソシクロへキシル18−クラ
ウン−6)が含まれる。実際、パテイノンの重合体に対
して最も通常に使用される硬化剤はビスフェノールAF
及びI)CBIB−クラウン−6の混合物である。
na−berg )による1971年5月25日付、米
国特許第a、s8o、889号にある種のフッ素化され
た重合体の硬化を促進させるために使用し得る促進剤が
開示されている。ここに示された多くの、そして種々の
フッ素化された重合体の中に、テトラフルオロエチレン
、ノぐ−フルオロ(アルキルビニ〃エーテル)及ヒノぐ
−フルオロ(2−フェノキシゾロビルビニルエーテル)
から誘導される重合体が含まれ;ここに示された多くの
、そして種々の硬化剤の中に、2,2−ビス(4−フェ
ニロール)ノぐ−フルオロプロノぐン(即チビスフェノ
ールAF)が含まれ;そしてここに示された多くの、そ
して種々の促進剤の中に、2,5,8,15,18゜2
1−へキサオキサトリシクロ[’20.4.0゜09・
14〕へキサコサン(即チソシクロへキシル18−クラ
ウン−6)が含まれる。実際、パテイノンの重合体に対
して最も通常に使用される硬化剤はビスフェノールAF
及びI)CBIB−クラウン−6の混合物である。
本発明は硬化可能なニトリル含有パーフルオロエラスト
マー組成物に関するものでアシ、その際に硬化剤として
該組成物にはある種のビス(アミノフェノール)及びあ
る種のテトラアミンからなる群から選ばれる化合物が含
まれる。さらに詳細には、本発明の・セーフルオロエラ
ストマー組成物はニトリル含有パーフルオロエラストマ
ー重合体及びかかる重合体に対する硬化剤からなるもの
である。このパーフルオロエラ、ストマー重合体は(a
)53〜79.8モル%のテトラフルオロエチレン、(
b)20〜45モル%のパーフルオロメチルパーフルオ
ロビニルエーテル、及ヒ(C) 0.2〜2モル%の式 式中、n=−L〜4、及びz=1〜2、の硬化部位単量
体の共重合した単位からなるものである。硬化剤は式 式中、Aはso2、o、co、炭素原子1〜6個のアル
キル、炭素原子1〜IO個のパーフルオロアルキル、ま
たは2個の芳香族環を結合する炭素−炭素結合である、 のビス(アミノフェノール)、及び式 式中、Aは上記の意味を有する、 のテトラアミンからなる群から選ばれる化合物である。
マー組成物に関するものでアシ、その際に硬化剤として
該組成物にはある種のビス(アミノフェノール)及びあ
る種のテトラアミンからなる群から選ばれる化合物が含
まれる。さらに詳細には、本発明の・セーフルオロエラ
ストマー組成物はニトリル含有パーフルオロエラストマ
ー重合体及びかかる重合体に対する硬化剤からなるもの
である。このパーフルオロエラ、ストマー重合体は(a
)53〜79.8モル%のテトラフルオロエチレン、(
b)20〜45モル%のパーフルオロメチルパーフルオ
ロビニルエーテル、及ヒ(C) 0.2〜2モル%の式 式中、n=−L〜4、及びz=1〜2、の硬化部位単量
体の共重合した単位からなるものである。硬化剤は式 式中、Aはso2、o、co、炭素原子1〜6個のアル
キル、炭素原子1〜IO個のパーフルオロアルキル、ま
たは2個の芳香族環を結合する炭素−炭素結合である、 のビス(アミノフェノール)、及び式 式中、Aは上記の意味を有する、 のテトラアミンからなる群から選ばれる化合物である。
上記式(2)におけるアミン及びヒドロキシル基は基A
t/C関してメタ及び・ぐう位置に相互変換し得る位置
にある。
t/C関してメタ及び・ぐう位置に相互変換し得る位置
にある。
ツクーフルオロエラストマーM合体1t’r、 64.
4〜726モルタサのテトラフルオロエチレン、27〜
35モル%のツク−フルオロメチルパーフルオロビニル
エーテル、及び0.4〜1.0モル%の式fi)の化合
物の共重合した単位からなることが好寸しい。
4〜726モルタサのテトラフルオロエチレン、27〜
35モル%のツク−フルオロメチルパーフルオロビニル
エーテル、及び0.4〜1.0モル%の式fi)の化合
物の共重合した単位からなることが好寸しい。
最も好適なパーフルオロエラストマー重合体は約69.
3モル%(Dテトラフルオロエチレン、30モル%のパ
ーフルオロメチルノぐ一フルオロビニルエーテル及び0
7モル%のn=1及びz=1である式(1)の化合物、
即ち・ぐ−フルオロー(2−シアノ−5−メチル−3,
6−ジオキサ−1−オクテン)の共重合した単位からな
るものであろう。これらのターポリマーの組成はその赤
外スペクトルから推定L(l。パーフルオロメチルパル
フルオロビニルエーテルの含有量はトリフルオロメトキ
シル基の特性吸収帯である11.25μの吸収帯の強度
から測定することができる。硬化部位単量体の含有量は
・臂−フルオロイソゾロビリデン基の特性吸収帯である
10,2μ近傍の吸収帯の強度から測定できる。これら
の1?−フルオロエラストマー重合体はプレソールによ
る1981年7月28日付、米国特許第4.281.0
92号に示された如く調製でき、その主題を参考として
本明細書に併記する。
3モル%(Dテトラフルオロエチレン、30モル%のパ
ーフルオロメチルノぐ一フルオロビニルエーテル及び0
7モル%のn=1及びz=1である式(1)の化合物、
即ち・ぐ−フルオロー(2−シアノ−5−メチル−3,
6−ジオキサ−1−オクテン)の共重合した単位からな
るものであろう。これらのターポリマーの組成はその赤
外スペクトルから推定L(l。パーフルオロメチルパル
フルオロビニルエーテルの含有量はトリフルオロメトキ
シル基の特性吸収帯である11.25μの吸収帯の強度
から測定することができる。硬化部位単量体の含有量は
・臂−フルオロイソゾロビリデン基の特性吸収帯である
10,2μ近傍の吸収帯の強度から測定できる。これら
の1?−フルオロエラストマー重合体はプレソールによ
る1981年7月28日付、米国特許第4.281.0
92号に示された如く調製でき、その主題を参考として
本明細書に併記する。
硬化剤は(α)4.4’−[,2,2−)リフルオロ−
1−()リフルオロメチル)−エチリデン〕ビス(2−
アミンフェノール)、(b)4.4’−スルホニルビス
(2−アミノフェノール)、(C)3゜3′−ジアミノ
ベンヅデン、及び(d)a 、 a’ 、 4゜4′
−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選ばれる
化合物であることが好ましい。化合物(、lZ)が最も
好ましく、以後ビス(アミノフェノール)AFとして示
すこととする。本性に用いる硬化剤及び本発明の組成は
アンソエロ(Angelo )らKよる1967年7月
25日付、米国特許第3.334907号に示される如
く調製することができ、その主題を参考として本明細書
に併記する。好適な硬化剤〔ビス(アミンフェノール)
AP〕は好ましくは硝酸カリウム及びトリフルオロ酢酸
を用いて4.4’−r2,2.2−)リフルオロ−1−
(トリフルオロメチル)エチリデン〕ビスフェノール(
即ちビスフェノールAP)をニトロ化し、続いて好まし
くは溶媒としてのエタノール、及び触媒としての触媒量
の炭素に担持した・ぞラジウムを用いて接触水素化する
ことにより調製することができる。
1−()リフルオロメチル)−エチリデン〕ビス(2−
アミンフェノール)、(b)4.4’−スルホニルビス
(2−アミノフェノール)、(C)3゜3′−ジアミノ
ベンヅデン、及び(d)a 、 a’ 、 4゜4′
−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選ばれる
化合物であることが好ましい。化合物(、lZ)が最も
好ましく、以後ビス(アミノフェノール)AFとして示
すこととする。本性に用いる硬化剤及び本発明の組成は
アンソエロ(Angelo )らKよる1967年7月
25日付、米国特許第3.334907号に示される如
く調製することができ、その主題を参考として本明細書
に併記する。好適な硬化剤〔ビス(アミンフェノール)
AP〕は好ましくは硝酸カリウム及びトリフルオロ酢酸
を用いて4.4’−r2,2.2−)リフルオロ−1−
(トリフルオロメチル)エチリデン〕ビスフェノール(
即ちビスフェノールAP)をニトロ化し、続いて好まし
くは溶媒としてのエタノール、及び触媒としての触媒量
の炭素に担持した・ぞラジウムを用いて接触水素化する
ことにより調製することができる。
硬化可能な・セーフルオロエラストマー組成物を硬化に
先だって充てん剤、強化剤、安定剤、可塑剤、欄滑剤ま
たは加工助剤と混合することができる。これらのもので
最も頻繁に使用されるものはカーボン・ブラックであり
、このものは充てん剤、強化剤、光防護剤(5cree
n )及び酸化防止剤として作用する。また加工助剤と
して環式ポリエーテルを加えることができる。生成物の
硬化速度及び自然環境安定性はある種の添加剤、特に酸
化鉛(リサージ)により改善することができる。
先だって充てん剤、強化剤、安定剤、可塑剤、欄滑剤ま
たは加工助剤と混合することができる。これらのもので
最も頻繁に使用されるものはカーボン・ブラックであり
、このものは充てん剤、強化剤、光防護剤(5cree
n )及び酸化防止剤として作用する。また加工助剤と
して環式ポリエーテルを加えることができる。生成物の
硬化速度及び自然環境安定性はある種の添加剤、特に酸
化鉛(リサージ)により改善することができる。
ニトリル含有重合体、硬化剤及び他の添加剤は408C
〜100℃にて2本ローラー(two−γolt)ミル
の如き通常の方法で一緒に混合することができる。この
混合した組成物を型の中へ圧縮し、そして30〜60分
間160〜250°C1好ましくは177〜210℃で
加熱することにより成形し、硬化することができる。こ
のものを不活性雰囲気、例えば窒素中にてよシ高温で数
時間加熱するこ゛とにより2次硬化することが好ましい
。
〜100℃にて2本ローラー(two−γolt)ミル
の如き通常の方法で一緒に混合することができる。この
混合した組成物を型の中へ圧縮し、そして30〜60分
間160〜250°C1好ましくは177〜210℃で
加熱することにより成形し、硬化することができる。こ
のものを不活性雰囲気、例えば窒素中にてよシ高温で数
時間加熱するこ゛とにより2次硬化することが好ましい
。
硬化物の所望の特性に適するように硬化剤の量を選ぶべ
きである。一般に、重合体中に存在するすべての硬化部
位と反応するに必要とされる量よ多わずかに過剰の硬化
剤を用いる。代表的には重合体ioo部当!110.5
〜5.0重量部の硬化剤が必要であり;好適な範囲は1
.0〜2.0部である。
きである。一般に、重合体中に存在するすべての硬化部
位と反応するに必要とされる量よ多わずかに過剰の硬化
剤を用いる。代表的には重合体ioo部当!110.5
〜5.0重量部の硬化剤が必要であり;好適な範囲は1
.0〜2.0部である。
本発明によジフルオロニジストマーを硬化した場合、こ
れらのものは従来の組成物と比較して優れた熱及び酸化
安定性並びに良好な耐水蒸気性を有している。加えて本
発明によシある種の用途には望ましくない有機金属化合
物を使用ゼずにニトリル硬化部位フルオロエラス・トマ
ーの硬化が可能となる。
れらのものは従来の組成物と比較して優れた熱及び酸化
安定性並びに良好な耐水蒸気性を有している。加えて本
発明によシある種の用途には望ましくない有機金属化合
物を使用ゼずにニトリル硬化部位フルオロエラス・トマ
ーの硬化が可能となる。
次の実施例は本発明の好適な組成物の調製、調製物及び
用途を説明するものでろシ、その際に本発明の好適な組
成物に使用される硬化剤の調製が含まれる。特記せぬ限
りすべての部及び百分率は重量によるものであシ、そし
Cすべての温度は摂氏度である。元来SI単位でない測
定値はSI年単位変換し、そして適当にまとめた。
用途を説明するものでろシ、その際に本発明の好適な組
成物に使用される硬化剤の調製が含まれる。特記せぬ限
りすべての部及び百分率は重量によるものであシ、そし
Cすべての温度は摂氏度である。元来SI単位でない測
定値はSI年単位変換し、そして適当にまとめた。
実施例1
ビスにトロフェノール)AP(4,4’−2。
2− ) 9 フルオロ−1−()リフルオロメチル)
エチリデンツービス(2−ニトロフェノール)〕の合成 硝酸カリウム(30,3f、0.3モル)をトリフルオ
ロ酸IJ2200 ml中のビスフェノールAF(即ち
4.4’ −C2H212−Fリフルオロ−1−(トリ
フルオロメチル)エチリデン〕ビスフェノール) a
a、 e y (o、 1モル)の溶液に0.5時間に
わたって少量ずつ加えた。時々冷却した水浴を用いて温
度−121〜25゛Cに保持した。生じた溶液を1時間
攪拌し、そして氷水600rni中に注いだ。
エチリデンツービス(2−ニトロフェノール)〕の合成 硝酸カリウム(30,3f、0.3モル)をトリフルオ
ロ酸IJ2200 ml中のビスフェノールAF(即ち
4.4’ −C2H212−Fリフルオロ−1−(トリ
フルオロメチル)エチリデン〕ビスフェノール) a
a、 e y (o、 1モル)の溶液に0.5時間に
わたって少量ずつ加えた。時々冷却した水浴を用いて温
度−121〜25゛Cに保持した。生じた溶液を1時間
攪拌し、そして氷水600rni中に注いだ。
生じた沈殿を口過し、水で洗浄し、そして−夜風乾し、
褐色の固体45.1?を得た。固体の部分15.6fを
0.4 m及び190℃でバルブ−バルブ(bulb−
tc−bulb)蒸留し、黄色ノlf 5 ス状物質1
2Fを得たHsmr(δ、CDCCL、) 7.2〜
7.9 (2H、?FL)、8.3(IH,s)、10
,7(I If r 8 ) i C15H1lF6N
206 に対する計算値:C、42,3−、Hl 1.
9 ;#、 6.6゜実測値C241,6;H、1,8
;N、 6.1゜実施例2 ビスにトロフェノール)APの合成 硝酸カリウム(7:M、0.725モル)をトリフルオ
ロ酸rR400,1+中のビスフェノールAF108、
25 F (0,322モル)の溶液に1時間にわたっ
て少量ずつ加えた。時々氷水浴を用いて温度を23〜2
6°CK保持した。生じた溶液を1時間攪拌し、そして
氷水ll中に注いだ。沈殿を口過し、そしてクロロホル
ム500 mlに溶解させた。
褐色の固体45.1?を得た。固体の部分15.6fを
0.4 m及び190℃でバルブ−バルブ(bulb−
tc−bulb)蒸留し、黄色ノlf 5 ス状物質1
2Fを得たHsmr(δ、CDCCL、) 7.2〜
7.9 (2H、?FL)、8.3(IH,s)、10
,7(I If r 8 ) i C15H1lF6N
206 に対する計算値:C、42,3−、Hl 1.
9 ;#、 6.6゜実測値C241,6;H、1,8
;N、 6.1゜実施例2 ビスにトロフェノール)APの合成 硝酸カリウム(7:M、0.725モル)をトリフルオ
ロ酸rR400,1+中のビスフェノールAF108、
25 F (0,322モル)の溶液に1時間にわたっ
て少量ずつ加えた。時々氷水浴を用いて温度を23〜2
6°CK保持した。生じた溶液を1時間攪拌し、そして
氷水ll中に注いだ。沈殿を口過し、そしてクロロホル
ム500 mlに溶解させた。
このクロロホルム溶液を水2 X 300 tnlで洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてロータ
リー・エバポレーターで濃縮し、黒色のガラス状物質を
得た。このガラス状物質を溶融し、乳鉢に注入し、冷却
し、そして粉砕し、上記実施例1と同様のtt m r
スペクトルを示す物質136.4Fを得た。この生成物
の一部をバルブ−・ぐルプ蒸留し、融点115〜117
℃を得、そしてC,4’2−34゜42.34iH,2
,10,ZlO;#、6.53゜6.38の分析結果を
得た。
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてロータ
リー・エバポレーターで濃縮し、黒色のガラス状物質を
得た。このガラス状物質を溶融し、乳鉢に注入し、冷却
し、そして粉砕し、上記実施例1と同様のtt m r
スペクトルを示す物質136.4Fを得た。この生成物
の一部をバルブ−・ぐルプ蒸留し、融点115〜117
℃を得、そしてC,4’2−34゜42.34iH,2
,10,ZlO;#、6.53゜6.38の分析結果を
得た。
実施例3
ビス(アミンフェノール)AF〔4,4’−[2゜2−
) IJフルオロ−1−() IJフルオロメチル)
−エチリデンクービス(2−アミノフェノール)〕の合
成 上記実施例1と同様に調製した、無水エタノール125
mff中のビスにトロフェノール)AFIZ8F(0,
03モル)の溶液を触媒として炭素担持10%・七ジソ
ウム0.51を用いて25℃及び水素圧344.1kP
α(50p8i)で水素添加し/ヒ。水素の吸収が止ま
った後、混合物を口過し、そして減圧下で口液を濃縮し
、灰色の固体102を得た。重水素化されたジメチルス
ルホキシドにおけるnmrスペクトルによシδ3.6及
びδ6.2〜6.7において等しい面積の2種の吸収が
示された。
) IJフルオロ−1−() IJフルオロメチル)
−エチリデンクービス(2−アミノフェノール)〕の合
成 上記実施例1と同様に調製した、無水エタノール125
mff中のビスにトロフェノール)AFIZ8F(0,
03モル)の溶液を触媒として炭素担持10%・七ジソ
ウム0.51を用いて25℃及び水素圧344.1kP
α(50p8i)で水素添加し/ヒ。水素の吸収が止ま
った後、混合物を口過し、そして減圧下で口液を濃縮し
、灰色の固体102を得た。重水素化されたジメチルス
ルホキシドにおけるnmrスペクトルによシδ3.6及
びδ6.2〜6.7において等しい面積の2種の吸収が
示された。
実施例4
上記実施例2と同様に調製゛した、無水エタノール20
Otnl中の蒸留したビスにトロフェノール)AF5
oyの溶液を触媒として炭素担持5%Aラソウム3.0
2を用いて25℃及び水素圧344.7kPa(50p
si)で水素添加した。水素の吸収が止まった後、混合
物を口過し、そして口液を減圧下で濃縮し、暗色の固体
を得た。冷エチルエーテル3×20−を用いて焼結ガラ
スフィルター上でこの固体を洗浄した。この固体をエタ
ノールSome及び水120dの脱酸素した混合物から
アルゴン雰囲気下で再結晶した。白色の針状物を口過し
、そして少量の新しい溶媒で洗浄した。口液及び洗液を
アルゴン雰囲気下で濃縮し、そして冷却して第二の生成
物を得た。集めた生成物を1.0節及び25℃で一夜乾
燥し、融点〉225℃の生成物29.4 F (七8%
)を得た。C10HIt F6 N202に対する計算
値;C,49,19;/7,3.30iN、7.65゜
実測値C,49,39、49,67iII 、 3.3
9 、3.45 ;N、 7.62 、7.71゜実施
例5〜11 ビス(アミンフェノール)AFを用いるテトラフルオロ
エチレン、ノぐ−フルオロー(メチルビニルエーテル)
及ヒバーフルオロ−(8−シアノ−5−メチル−3,6
−シオキサー1−オクテン)の約0.7モル%の硬化部
位単量体を含むターポリマーの試料を2本ローラー・ラ
バー・ミル上で調合した成分と混合した。厚板(5la
b )及び0−リングを圧縮硬化し、2次硬化し、そし
て試験した。調合し、硬化し、そして試験したデータを
第1表に示す。各々の場合においてターポリマーは硬化
して優れた物理的特性を有する魅力ある硬化物を与える
。
Otnl中の蒸留したビスにトロフェノール)AF5
oyの溶液を触媒として炭素担持5%Aラソウム3.0
2を用いて25℃及び水素圧344.7kPa(50p
si)で水素添加した。水素の吸収が止まった後、混合
物を口過し、そして口液を減圧下で濃縮し、暗色の固体
を得た。冷エチルエーテル3×20−を用いて焼結ガラ
スフィルター上でこの固体を洗浄した。この固体をエタ
ノールSome及び水120dの脱酸素した混合物から
アルゴン雰囲気下で再結晶した。白色の針状物を口過し
、そして少量の新しい溶媒で洗浄した。口液及び洗液を
アルゴン雰囲気下で濃縮し、そして冷却して第二の生成
物を得た。集めた生成物を1.0節及び25℃で一夜乾
燥し、融点〉225℃の生成物29.4 F (七8%
)を得た。C10HIt F6 N202に対する計算
値;C,49,19;/7,3.30iN、7.65゜
実測値C,49,39、49,67iII 、 3.3
9 、3.45 ;N、 7.62 、7.71゜実施
例5〜11 ビス(アミンフェノール)AFを用いるテトラフルオロ
エチレン、ノぐ−フルオロー(メチルビニルエーテル)
及ヒバーフルオロ−(8−シアノ−5−メチル−3,6
−シオキサー1−オクテン)の約0.7モル%の硬化部
位単量体を含むターポリマーの試料を2本ローラー・ラ
バー・ミル上で調合した成分と混合した。厚板(5la
b )及び0−リングを圧縮硬化し、2次硬化し、そし
て試験した。調合し、硬化し、そして試験したデータを
第1表に示す。各々の場合においてターポリマーは硬化
して優れた物理的特性を有する魅力ある硬化物を与える
。
実施例5〜10における試料は各々次の条件下で2次硬
化された: 90℃/4時間 90〜204°C/6時間 204℃/18時間 204〜b 288°C/18時間。
化された: 90℃/4時間 90〜204°C/6時間 204℃/18時間 204〜b 288°C/18時間。
実施例11における試料を次の条件下で2次硬化した:
90℃/6時間
90〜3058C/10時間
305°C/26時間。
実施例12
実施例10からの小さいダンベル(dumbbell)
及びQ −IJソング循環式熱風乾燥器中にて316℃
で6日間加熱した。この試料はこの処理の後でも状態は
変らず、柔軟であった。Q −リングは38%の圧縮永
久ひずみ(70時間/204℃)を示した。25°Cに
てダンベルで測定した引張特性は100%延伸における
応カーQ、2Mpa、破断時の応力−14,2MPα、
破断時の伸び一305%であった。
及びQ −IJソング循環式熱風乾燥器中にて316℃
で6日間加熱した。この試料はこの処理の後でも状態は
変らず、柔軟であった。Q −リングは38%の圧縮永
久ひずみ(70時間/204℃)を示した。25°Cに
てダンベルで測定した引張特性は100%延伸における
応カーQ、2Mpa、破断時の応力−14,2MPα、
破断時の伸び一305%であった。
実施例13
実施例11の組成物からの小さいダンベルを金属圧縮管
を満たした水中に懸架し、そして2320Cで3日間加
熱した。回収したダンベルは同じ状態であり、そして柔
軟であった。このダンベルを窒素を通した真空乾燥器中
にて85℃で一夜乾燥した。25℃で測定した引張特性
は100%延伸における応カー1.9MPa、破断時の
応力=6,1Np(L、破断時の伸ひ=340%であっ
た。
を満たした水中に懸架し、そして2320Cで3日間加
熱した。回収したダンベルは同じ状態であり、そして柔
軟であった。このダンベルを窒素を通した真空乾燥器中
にて85℃で一夜乾燥した。25℃で測定した引張特性
は100%延伸における応カー1.9MPa、破断時の
応力=6,1Np(L、破断時の伸ひ=340%であっ
た。
実施例14〜17
テトラフルオロエチレン、)ぐ−フルオロ−(メチルビ
ニルエーテル)及ヒバーフルオロ−(8−シアノ−5−
メチル−3,6−ジオキサ−1−オク約0.7モル%の
硬化部位単量体金倉むターポリマーの試料を2本ローラ
ー・ラバー・ミル上で調合した成分と混合した。厚板及
びQ −IJソング190℃で0.5時間硬化し、90
℃/4時間、90〜204°C76時間、204℃/′
6時間、204℃/18時間、204〜288°C/6
時間、288℃/18時間2次硬化し、そして試験した
。
ニルエーテル)及ヒバーフルオロ−(8−シアノ−5−
メチル−3,6−ジオキサ−1−オク約0.7モル%の
硬化部位単量体金倉むターポリマーの試料を2本ローラ
ー・ラバー・ミル上で調合した成分と混合した。厚板及
びQ −IJソング190℃で0.5時間硬化し、90
℃/4時間、90〜204°C76時間、204℃/′
6時間、204℃/18時間、204〜288°C/6
時間、288℃/18時間2次硬化し、そして試験した
。
調合し、硬化し、そして試験したデータを第2表に示す
。
。
第2表
実施例No、
14化合物の調合 ターポリマー
100ソシクロヘキシル−18−ク
ラウン−160,54,4′−スルホニルビス(2−ア
ミンフェノール) 1.53.3
′−ヅアミノペンソヅン
−3 、3’−4、4’−テトラアミノベ
ンゾフェノン −カーボン・ブラ
ック SAF
10リサーソ
−△トルク(30分)
4△トルク
(60分)
5圧縮永久ひずみ (705a/ 204℃)(0−リング)73引張特性 (ASTM D412−Method A。
14化合物の調合 ターポリマー
100ソシクロヘキシル−18−ク
ラウン−160,54,4′−スルホニルビス(2−ア
ミンフェノール) 1.53.3
′−ヅアミノペンソヅン
−3 、3’−4、4’−テトラアミノベ
ンゾフェノン −カーボン・ブラ
ック SAF
10リサーソ
−△トルク(30分)
4△トルク
(60分)
5圧縮永久ひずみ (705a/ 204℃)(0−リング)73引張特性 (ASTM D412−Method A。
小ダンベル)
100%延伸における応力(Mpα)4.0破断時の応
力(Mpα)1&4 破断時の伸び(%)
20015 16
17100 100 10
00、5 0.5
0.51.5 −
−− 1.5
−− −
1.510 10
102 −
−5 7 2
9 10 377
56 984、3
4.6 3.01
6.9 10.Q 1
6.5180 145
195工業的用途 本発明の硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物は
0−リング、フランツ用シール、ガスケット・ストック
、ポンプ用ダイヤフラム及びライナーの如き加工された
部品の製造に有用である。
力(Mpα)1&4 破断時の伸び(%)
20015 16
17100 100 10
00、5 0.5
0.51.5 −
−− 1.5
−− −
1.510 10
102 −
−5 7 2
9 10 377
56 984、3
4.6 3.01
6.9 10.Q 1
6.5180 145
195工業的用途 本発明の硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物は
0−リング、フランツ用シール、ガスケット・ストック
、ポンプ用ダイヤフラム及びライナーの如き加工された
部品の製造に有用である。
自然環境の中での攻撃に対する特別な物理的特性及び耐
久性によシ、これらの重合体は700’F程度のライン
内での温度における苛酷な条件下での流体工程、または
硫化水素の如き高度に腐食性の液体を運ぶ流れにおける
用途、及び改善された熱的及び加水分解安定性が必要と
される用途に適している。
久性によシ、これらの重合体は700’F程度のライン
内での温度における苛酷な条件下での流体工程、または
硫化水素の如き高度に腐食性の液体を運ぶ流れにおける
用途、及び改善された熱的及び加水分解安定性が必要と
される用途に適している。
最良方法
本発明の最良の方法、即ち本発明の単一の最良組成物は
特に望まれる用途及びその用途に対して特に必要とされ
る特性の組合せに依存するが、本発明の1つの最も好ま
しい組成物は実施例11に詳細に記載されたものである
。
特に望まれる用途及びその用途に対して特に必要とされ
る特性の組合せに依存するが、本発明の1つの最も好ま
しい組成物は実施例11に詳細に記載されたものである
。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンパニー 代理
アンド・カンパニー 代理
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 (a) (1)53〜79.8モル%のテト
ラフルオロエチレン、+2120〜45モル%のパーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、及ヒf3)
0.2〜2モル%の式 式中、n=1〜4、及びz=l〜2、 の硬化部位単量体の共重合した単位からなる共重合体、
並びに (b) 該共重合体100重量部当90.5〜5.0
重量部の式 式中、A/dsO7,0,CO,炭素原子1〜6個のア
ルキル、炭素原子1〜10個の・ぐ−フルオロアルキル
、または2個の芳香族環を結合する炭素−炭素結合であ
る、 のビスアミノフェノール及び式 式中、Aは上記の意味を有する、 のテトラアミンからなる群から選ばれる硬化剤、からな
る硬化可能な・や−フルオロエラストマー組成物。 2 共重合体(α)が(ll 64.4〜72.6モル
%のテドラフルオロエチレン、(2)27〜35モル%
のノぐ一フルオロメチル、o−フルオロビニルエーテル
、及び(3) 0.4〜1.0モル%の式式中、n=2
〜3、 の化合物の共重合した単位からなる、特許請求の範囲第
1項記載の組成物。 3、共重合体(a)中の単量体成分(3)がパーフルオ
ロ−(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1
−オクテン)からなる、特許請求の範囲第2項記載の組
成物。 4、共重合体(a)の単量体成分(1)が約69.3モ
ル%からなり、共重合体(α)の単量体成分(2)が約
30モル%からなシ、そして共重合体(α)の単量体成
分(3)が0.7モル%からなる、特許請求の範囲第3
項記載の組成物。 5、 ビスアミノフェノール及びテトラアミン硬化剤(
b)中のA部分がSO2、炭素原子1〜10個の、J−
フルオロアルキル、または2個の芳香族環を結合する炭
素−炭素結合である、特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 6、硬化剤(b)を(1)4.4’−[、z、2−トリ
フルオロ−1−(1−リフルオロメチル)−エチリデン
〕ビス(2−アミンフェノール)、+214゜4′−ス
ルホニルビス(2−アミノフエ/ −/L/ )、(3
13,3’−ジアミノベンヅデン、及び(413+ 3
/。 4.4′−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から
選ぶ、特許請求の範囲第5項記載の組成物。 7、硬化剤(b)が4.4’−[2,2,2−トリフル
オロ−1−()リフルオロメチル)−エチリデン〕ビス
(2−アミノフェノール)である、特許請求の範囲第6
項記載の組成物。 8、硬化剤(b)が共重合体100重量部肖り1.0〜
2.0部の量で存在する、特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 9、(1)53〜79.8モル%のテトラフルオロエチ
レン、(2120〜45モル%の、a−フルオロアルキ
ルアクリ モル%の式 式中、’1L=1〜4、及びz=1〜2、の硬化部位単
量体、の共重合した単位からなる/、。 −フルオロエラストマーの硬化方法において、該方法が
パーフルオロエラストマー100重i部当り0.5〜5
.0重量部の式 式中、AはSO2,0XCO1炭素原子1〜6個のアル
キル、炭素原子1〜10個のツク−フルオロアルキル、
または2個の芳香族環を結合する炭素−炭素結合である
、 のビスアミノフェノール及び式 式中、Δは上記の意味を有する、 のテトラアミンからなる群から選ばれる硬化剤を該ノぐ
−フルオロエラストマーと混合し、そしてこの混合物を
30〜60分間160〜210°Cに加熱することから
なるノーフルオロエラストマーの硬化方法。 10.特許請求の範囲第1項記載の組成物から製造した
硬化された製品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/446,227 US4525539A (en) | 1982-12-02 | 1982-12-02 | Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer |
US446227 | 1982-12-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59109546A true JPS59109546A (ja) | 1984-06-25 |
JPH0259177B2 JPH0259177B2 (ja) | 1990-12-11 |
Family
ID=23771796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58223406A Granted JPS59109546A (ja) | 1982-12-02 | 1983-11-29 | 加硫可能なパ−フルオロエラストマ− |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4525539A (ja) |
EP (1) | EP0110420B1 (ja) |
JP (1) | JPS59109546A (ja) |
CA (1) | CA1213390A (ja) |
DE (1) | DE3366698D1 (ja) |
Cited By (25)
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---|---|---|---|---|
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WO2007049469A1 (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Daikin Industries, Ltd. | 架橋性組成物およびそれからなる成形品 |
JP2007246928A (ja) * | 1998-11-13 | 2007-09-27 | Daikin Ind Ltd | フッ素ゴム架橋用組成物 |
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JP2008500408A (ja) * | 2004-03-31 | 2008-01-10 | グリーン, ツイード オブ デラウェア, インコーポレイテッド | 迅速硬化フルオロエラストマー組成物、接着性フルオロエラストマー組成物およびフルオロエラストマー組成物を結合する方法 |
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JP2019521232A (ja) * | 2016-07-18 | 2019-07-25 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | フルオロエラストマー組成物 |
WO2021038424A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable fluoropolymer compositions comprising metal fluoride particles and articles therefrom |
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