JP4240716B2

JP4240716B2 - 含フッ素エラストマー組成物

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Publication number: JP4240716B2
Application number: JP2000010484A
Authority: JP
Inventors: 春美達; 藤智斉; 田直池
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: DE10004152A1; JP2000290454A; DE10004152B4; US20030125463A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、シアノ基を架橋性基として有する含フッ素エラストマー、架橋剤、無機フィラーおよび有機ケイ素化合物からなる架橋性組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
特開平８−１２０１４４号公報には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および一般式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（ｎ：２〜５）
で表わされるシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテル）の３元共重合体に、一般式
【０００３】
【化８】

【０００４】
（ここで、Ａは炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキリデン基であり、ＸおよびＹは水酸基またはアミノ基である。）で表わされるビス（アミノフェニル）化合物を架橋剤として配合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
【０００５】
また、特開平９−３１２８４号公報には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテル）の３元共重合体に、一般式
【０００６】
【化９】

【０００７】
（ｎは、１〜１０の整数である）
で表わされるビスアミドキシム化合物を架橋剤として配合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
【０００８】
ところで、これら架橋性組成物にカーボンブラックを充填することが好ましく、これにより、成形品の機械的特性を向上させることができる。また、カーボンブラック以外の無機フィラーを配合することは可能であるが、カーボンブラックを配合したときほどには成型加工性において望ましい結果が得られない場合があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上述したような問題点を解決しようとするものであり、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテル）の三元共重合体、架橋剤およびカーボンブラック以外の無機フィラーからなる架橋性組成物の成型加工性をより一層改善することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明は、上述の問題を解決するため、１）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびシアノ基含有パーフルオロビニルエーテルからなる含フッ素エラストマー［ただし、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）におけるアルキル基の炭素数は１〜５である］、２）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる化合物より選ばれる少なくとも１つのシランカップリング剤；
【００１１】
【化１０】

［Ｉ］
【００１２】
（ただし、Ｒは、鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基またはアルコキシ基であって、少なくとも２つのＲがアルコキシ基であり；
Ａは、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基およびハロゲンから選ばれる官能基群の少なくとも１つが結合したＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基である。）：
【００１３】
【化１１】

［II］
【００１４】
（ただし、Ｒは、鎖中に１つ以上のエーテル基を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基またはアルコキシ基であって、少なくとも２つのＲがアルコキシ基であり、
Ｒ₁は、鎖中に後述のＲ_Fを含んでいてもよいカルボニル基またはスルホニル基が結合した窒素原子、あるいはエーテル基またはスルフィド基を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基であり;
ＢはＲ₁とＲ_Fを直接結合させる炭素−炭素結合または
【００１５】
【化１２】

【００１６】
であり；
Ｒ_FはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキル基である。）
３）架橋剤、および
４）無機フィラー
よりなることを特徴としている。
【００１７】
前記架橋剤が、一般式［III］〜［VI］のいずれかで表わされる化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１３】

［III］
【００１９】
（ただし、ＹはＣ₁〜Ｃ₆のアルキリデン基、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキリデン基、−ＳＯ₂−基、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または２つのベンゼン環を直接結合させる炭素−炭素結合であり、Ｘは水酸基またはアミノ基である。）
【００２０】
【化１４】

［IV］
【００２１】
（ただし、ｎは１〜１０の整数である）
【００２２】
【化１５】

［Ｖ］
【００２３】
（ただし、Ｒ₂はＨ、ＮＨ₂であり；ｎは１〜１０の整数である。）
【００２４】
【化１６】

［VI］
【００２５】
（ただし、Ｒ₃はＯＨ、Ｈであり；Ｒ₄はＨ、ＮＨ₂である。）
また、前記無機フィラーが、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムから少なくとも１つ選ばれることが好ましい。
【００２６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る含フッ素エラストマー組成物について詳細に説明する。
【００２７】
上記含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマー、所定の有機ケイ素化合物、架橋剤および無機フィラーからなるものである。
【００２８】
含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、およびシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテル）の３元共重合体であり［ただし、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）におけるアルキル基またはアルコキシル基の炭素数は１〜５である］、テトラフルオロエチレン５０〜７５モル％、好ましくは６０〜７５モル％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）４９．８〜２４．８モル％、好ましくは３９．８〜２４．８モル％に、０．２〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％のシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテル）を架橋部位単量体として共重合したものが好ましく用いられる。
【００２９】
ここで、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が用いられ、より好ましくはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が用いられる。
【００３０】
パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）としては、例えば
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ_nＦ_2n+1 （ｎ：１〜５）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣ_nＦ_2n+1 （ｎ：１〜５）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1（ｎ：１〜５、ｍ：１〜３）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＯＣ_nＦ_2n+1 （ｎ：１〜５）
が用いられる。
【００３１】
シアノ基含有（パーフルオロビニルエーテル）としては例えば以下の化合物が用いられる。
【００３２】
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（ｎ：２〜４）
あるいは、下記の各特許明細書に記載された各化合物を用いることができる：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＣＮ（ｎ：２〜１２）
（米国特許第３，５４６，１８６号明細書に記載）；
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_m（ＣＦ₂）_nＣＮ（ｎ：２、ｍ：１〜５）
（米国特許第４，１３８，４２６号明細書に記載）；
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_m（ＣＦ₂）_nＣＮ（ｎ：１〜４、ｍ：１〜２）
（米国特許第ＵＳＰ４，２８１，０９２号明細書に記載）；または
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_nＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（ｎ：０〜４）
（米国特許第３，８５２，３２６号明細書および同３，９３３，７６７号明細書に記載）。
【００３３】
また、シランカップリング剤としては、下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる化合物より選ばれる少なくとも１つのシランカップリング剤が挙げられる。
【００３４】
【化１７】

［Ｉ］
【００３５】
（ただし、Ｒは、鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基またはアルコキシ基であって、少なくとも２つのＲがアルコキシ基であり；
Ａは、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基およびハロゲンから選ばれる官能基群の少なくとも１つが結合したＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基である。）：
【００３６】
【化１８】

［II］
【００３７】
（ただし、Ｒは、鎖中に１つ以上のエーテル基を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基またはアルコキシ基であって、少なくとも２つのＲがアルコキシ基であり；
Ｒ₁は、鎖中に後述のＲ_Fを含んでいてもよいカルボニル基またはスルホニル基が結合した窒素原子、あるいはエーテル基またはスルフィド基を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基であり;
ＢはＲ₁とＲ_Fを直接結合させる炭素−炭素結合または
【００３８】
【化１９】

【００３９】
であり；
Ｒ_FはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキル基である。）
具体的には、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウイレドプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシランなどのビニルシランまたはメタクリロキシシラン；
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのクロロシラン；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン；および
【００４０】
【化２０】

【００４１】
（ｎ：０〜１、Ｒ_FはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキル基を表わす）
これらシランカップリング剤をコンパウンディング時、直接配合する場合においては、上記三元共重合体１００重量部に対して、０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量のシランカップリング剤が用いられる。
【００４２】
あるいは、無機フィラー表面をシランカップリング剤で処理した後、この処理後のフィラーを上記三元共重合体にコンパウンディングしてもよい。この場合、シランカップリング剤の必要量は、
【００４３】
【数１】

【００４４】
で求められる。但し、上記計算式中のパラメーターに未知のものが含まれている場合、シランカップリング剤は無機フィラーに対して０．２〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部の量で用いられる。
【００４５】
この無機フィラーをシランカップリング剤で処理する方法としては、予め調整されたシランカップリング剤のアルコール溶液などの有機溶媒溶液または水溶液をヘンシェルミキサー内等で充分に撹拌された無機フィラーに添加し均一に分散させたのち乾燥する、乾式法が最も一般的に行われる。また、スラリー法や、スプレー法で、無機フィラーをシランカップリング剤で処理してもよい。
【００４６】
無機フィラーとしては、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムから少なくとも１つ選ばれる。
【００４７】
無機フィラーの配合量は、三元共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００４８】
また、架橋剤としては、下記一般式［III］または［IV］で表わされる化合物が用いられる。
【００４９】
【化２１】

［III］
【００５０】
（ただし、ＹはＣ₁〜Ｃ₆のアルキリデン基またはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキリデン基、−ＳＯ₂−基、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または２つのベンゼン環を直接結合させる炭素−炭素結合であり、Ｘは水酸基またはアミノ基である。）；
【００５１】
【化２２】

［IV］
【００５２】
（ただし、ｎ：１〜１０の整数）。
【００５３】
また、以下に示すような一般式［V］または［VI］で表わされる化合物を用いることができる：
【００５４】
【化２３】

［Ｖ］
【００５５】
（ただし、Ｒ₂はＨ、ＮＨ₂であり；ｎは１〜１０の整数である。）
すなわち、
【００５６】
【化２４】

【００５７】
（ただし、ｎは１〜１０の整数である。）；
【００５８】
【化２５】

［VI］
【００５９】
（ただし、Ｒ₃はＯＨ、Ｈであり；Ｒ₄はＨ、ＮＨ₂である。）
好ましくは、
【００６０】
【化２６】

【００６１】
これら架橋剤は、上記三元共重合体１００重量部に対して０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。
【００６２】
以上の各成分を必須成分とする含フッ素エラストマー組成物中には、加工助剤、可塑剤等その他必要な配合剤を適宜配合することができる。
【００６３】
組成物の調製は、２本ロールミルなどを用いて、例えば２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃で各配合剤をコンパウンディングすることで行なわれる。組成物の架橋は圧縮成形機等により１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で、５〜６０分、好ましくは１０〜３０分加熱することで行なわれる。あるいは、成形品の特性を向上させるために、当該組成物の成型物を、通常、不活性雰囲気下または空気中で１５０〜３２０℃、好ましくは２００〜３００℃で、約１０〜５０時間、不活性雰囲気下でオーブン加硫するのがよい。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、無機充填材が配合されたシアノ基含有含フッ素エラストマーを架橋する際、架橋剤とともにシランカップリング材を併用することにより、成型加工性が改良される。
【００６５】
特に、シランカップリング剤としてアミノシランを用いる場合、顕著な加硫促進効果が認められ、無機充填材を多量に配合する系に好適である。
【００６６】
また、シランカップリング剤としてアミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシランなどの還元作用を有するシラン化合物を用いる場合、オーブン加硫後の成形品の色相を改善することができる。
特に架橋剤［III］を単独で用いた場合、その成形品は強い緑色を呈し、かつ緑色の色むらが生じるが、還元作用を有するシラン系カップリング剤を併用することにより、全体の色調がアイボリー色に改善されるとともにこのような色むらも著しく改善される。
【００６７】
さらに、本組成物に配合されるシランカップリング剤は、内添離型剤としても作用し成形時の離型性を改善する。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されることはない。
【００６９】
含フッ素エラストマー組成物を、下記の示す配合剤を、下記に示すような調製方法で調製した。
（配合剤）
・含フッ素エラストマー（ポリマーＭＬ₁₊₁₀（１５０℃）：６３ｐｔｓ）
テトラフルオロエチレン６８．９モル％
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３０．０モル％
パーフルオロ（２−シアノ−３，７−ジオキサ−８−ノネン）１．１モル％なお、上記の含フッ素エラストマーは特開平８−１２０１４４号公報に開示された方法によって調製した。
・架橋剤Ａ
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
・架橋剤Ｂ
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ヘキサンジアミドキシム
・ウォラストナイト（１） Nyad^TM400 Nyco Minerals
・ウォラストナイト（２） Nyad^TMG Wollastocoat Nyco Minerals
・硫酸バリウムＢＣ堺化学工業
・二酸化ケイ素（１） Carplex^TM1120 塩野義製薬（株）
・二酸化ケイ素（２） Aerosil^TM200 Degussa
・酸化チタン（IV）ＣＲ−９３石原産業（株）
・酸化鉄（III）Ｂｒｏｗｎ４０１レジノカラー工業（株）
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン A-1100 日本ユニカー（株）
・ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン A-172 日本ユニカー（株）
・γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン A-189 日本ユニカー（株）
・γ−パーフルオロ〔｛１−（１−メチル−２−プロポキシ）エトキシ｝プロピオニル〕アミノプロピルトリメトキシシラン A-1100(R_F)
なお、A-1100(R_F)［(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCOCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₃］は、A-1100およびパーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−ノナン酸メチルエステル［MeOCOCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₃］から合成した。
【００７０】
また、本発明では、無機充填材を、予め上記シラン化合物とドライブレンドした後、配合した。
（組成物の調製）
表１または表２に示すように、パーフルオロポリマー１００重量部、架橋剤および必要に応じてその他の配合剤を、２本ロールミルを用いて４０〜６０℃で混練してコンパウンドを得た。
【００７１】
このようにして得られたコンパウンドを１５分間、圧縮成形して所望の架橋物を得た。架橋温度は、架橋剤Ａでは２２０℃、架橋剤Ｂでは１９０℃にした。
【００７２】
これを更に窒素雰囲気下、下記に示す条件でオーブン加硫した。
【００７３】
９０℃で４時間
２０４℃まで６時間かけて昇温
２０４℃で１８時間
２８８℃まで６時間かけて昇温
２８８℃で１８時間
１００℃まで２時間かけて降温
（試験方法）
得られた含フッ素エラストマー組成物の各物性について、以下の試験を行った。

実施例１３、１４および比較例５については、さらに成形品の外観を目視で確認するとともに、下記の試験を行った。
・空気中熱老化試験ＤＩＮ５３５０８・耐油試験所定の油に浸漬後、ＤＩＮ５３５０４、５３５０５に準拠して測定
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

Claims

１）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびシアノ基含有パーフルオロビニルエーテルからなる含フッ素エラストマー［ただし、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）におけるアルキル基の炭素数は１〜５である］、
２）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる化合物より選ばれる少なくとも１つのシランカップリング剤；

（ただし、Ｒは、鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでいてもよいＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基またはアルコキシ基であって、少なくとも２つのＲがアルコキシ基であり；
Ａは、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基およびハロゲンから選ばれる官能基群の少なくとも１つが結合したＣ₁ 〜Ｃ₁₀ のアルキル基である。
）：

（ただし、Ｒは、鎖中に１つ以上のエーテル基を含んでいてもよいＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基またはアルコキシ基であって、少なくとも２つのＲがアルコキシ基であり、
Ｒ1 は、鎖中に後述のＲ_F を含んでいてもよいカルボニル基またはスルホニル基が結合した窒素原子、あるいはエーテル基またはスルフィド基を含んでいてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₀ のアルキレン基であり;ＢはＲ₁ とＲ_F を直接結合させる炭素−炭素結合または

であり；Ｒ_F はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキル基である。）
３）架橋剤、および
４）無機フィラー
よりなる含フッ素エラストマー組成物。
前記架橋剤が、一般式［III］で表わされる請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。

（ただし、ＹはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキリデン基、またはＣ₁〜Ｃ₁₀ のパーフルオロアルキリデン基、−ＳＯ₂ −基、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または２つのベンゼン環を直接結合させる炭素−炭素結合であり、Ｘは水酸基またはアミノ基である。）
前記架橋剤が、一般式［IV］で表わされる請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。

（ただし、ｎは１〜１０の整数である）
前記架橋剤が、一般式［V］で表わされる請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。

（ただし、Ｒ₂ はＨ、ＮＨ₂ であり；ｎは１〜１０の整数である。）
前記架橋剤が、一般式［VI］で表わされる請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。

（ただし、Ｒ₃ はＯＨ、Ｈであり；Ｒ₄ はＨ、ＮＨ₂ である。）
前記無機フィラーが、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムから少なくとも１つ選ばれる請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。