JPS591087B2 - 無機物質壁マイクロカプセル並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、液状物質を芯物質として含有する無機物質
壁マイクロカプセル並びにその製造方法に関し、さらに
詳細には、無機物質壁のもつ化学的安定性、耐熱性の良
さに加えて、従来の無機物質壁においては困難とされて
いた高シール性をもたせて芯物質である液状物質の揮散
を防止できるようにした優れた性質の無機物質壁マイク
ロカプセル並びにそれを製造する方法に関するものであ
る。

従来より無機物質を外殻壁とするマイクロカプセルの製
造方法としては、大別して、沈殿反応を利用する方法と
、単なる付着あるいは強制付着を利用する方法とがある
が、いずれの方法においても緻密で均一なカプセル外殻
壁を形成することは困難である。

すなわち、カプセル外殻壁には極めて微小な裂目や孔や
ピンホールが存在しまた壁の目も粗であるため、カプセ
ルに内包されている液体芯物質は外気の影響、例えば空
気中の酸素、炭酸ガス、湿度等の影響によって、変質し
たりあるいは吸湿し易く、充分安定に保護しえないとい
う欠点を有している。

さらには、カプセルに内包される芯物質が揮発性物質の
場合にはカプセル外殻壁を通して芯物質が蒸発逸散した
り、また芯物質が臭気の強い場合にはカプセル外殻壁を
通して臭気が発散したり、香料を芯物質とした場合には
香りの揮散のため長期間の保護がしにくいといった難点
がある。

従って、従来知られている上述したような無機物質壁マ
イクロカプセルの製造法は、化学的に不安定な物質、揮
発性物質、吸湿性物質は勿論のことそれ以外の物質でも
、外殻壁の細孔を通してカプセル外部へ浸み出したり、
空気による酸化などの影響を受けやすく、長期間にわた
って芯物質を安定に保護することは困難であるため、極
めて限られた分野でのみこれらの製造法が使用されるに
過ぎなかった。

そのため本出願人は、各種液状物質をゲル化させる特性
をもつシリカ微粒子を無機物質壁として使用したマイク
ロカプセルについて開発を行ない既に特許出願を行なっ
ている（特願昭５３−３７３３１号、特願昭５３−３７
３３２号）。

シリカ微粒子集合体を周壁部とするかようなマイクロカ
プセルは、周壁部と液状物質との接触部においてゲル化
層が形成されるため、液状芯物質はシリカ微粒子周壁部
とゲル化層とにより被覆されることになり、芯物質の保
護性を改良することができる。

しかしながら粉状芯物質の種類やマイクロカプセルの使
用分野によっては、さらに高いシール性が望まれるとこ
ろである。

そこでこの発明は、従来の無機物質壁マイクロカプセル
では必ずしも満足すべきものではなかった外気の影響の
防止、液状芯物質の揮散防止を改良することができる高
いシール性を備えた無機物質壁マイクロカプセルを提供
すること、さらにかようなマイクロカプセルを効率よく
製造することができる方法を提供することを目的として
なされたものである。

すなわちこの発明の第１の発明は、シリカ微粒子集合体
からなる周壁部と、末端および側鎖にカルボキシル基、
スルホン基もしくはそれらの塩を有する高分子化合物ま
たは有機モノもしくはジホスフェートを含有した液状芯
物質と、前記周壁部外表面に形成させた原子価２価以上
の金属化合物の被覆と、前記周壁部の細孔を塞ぐ不溶性
金属塩とからなり、前記不溶性金属塩は前記液状芯物質
に含有させた高分子化合物または有機モノもしくはジホ
スフェートと前記周壁部外表面に存在させた金属化合物
との反応により析出したものであることを特徴とする無
機物質壁マイクロカプセルである。

さらに上記の無機物質壁マイクロカプセルを製造する方
法がこの発明の第２の発明であって、その特徴とすると
ころは、末端および側鎖にカルボキシル基、スルホン基
もしくはそれらの塩を有する高分子化合物または有機モ
ノもしくはジホスフェートを含有し、た液状物質をカッ
ター付き攪拌装置中のシリカ粉床中に添加して前記液状
物質を芯物質としシリカ微粒子集合体を周壁部とするマ
イクロカプセルを調製し、次いでこのマイクロカプセル
外表面を原子価２価以上の金属化合物で処理して前記高
分子化合物または有機モノもしくはジホスフェートと多
価金属化合物とを前記周壁部を介し周壁部の細孔を通じ
て反応させ、析出する不溶性金属塩によって前記周壁部
の細孔を塞ぐことである。

この発明において芯物質としうる液状物質は、常温で液
体のものであれば特に限定なく使用できる。

例えば、各種溶剤（アルコール類、グリセリン、ケトン
、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素等）、各種可塑剤（フタレート
系、アジペート系、ホスフェート系、シリコーン、塩化
ジフェニル、塩化パラフィン等）、各種エマルジョン（
アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、天然
ゴムエマルジョン、合成ゴムラテックス等）、各種薬液
、インキ、触媒（ハイドロパーオキサイド、硬化剤、酸
化剤、還元剤、開始剤等）、接着剤（水溶性糊、エポキ
シ樹脂、インシアネート、ポリサルファイド等）、香料
、油脂、調味料等から適宜選択できる。

末端および側鎖にカルボキシル基、スルホン基もしくは
それらの塩を有する高分子化合物（以下この明細書中で
は単に高分子化合物と称す）の具体例としては、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダ、マレイン酸
樹脂、ポリアクリル酸スチレン共重合体、α、ω−カル
ボキシルポリブタジェン、α、ω−カルボキシルポリイ
ソプレン、ポリアクリル酸、カラゲナン、寒天、ポリア
クリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸−アルカノール
アミン塩、ポリアクリル酸エステル−マレイン酸共重合
体、マレイン酸変性樹脂、アルギン酸、アルギン酸塩、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルスルホン酸等
を挙げることができる。

また、有機モノまたはジホスフェート（以下この明細書
中では単に有機ホスフェートと称す）の具体例としては
、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェー
ト、モノステアリルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、フェニルブチルホスフェート、ベンジルオクチル
ホスフェート等が挙げられる。

さらに、不溶性の金属塩をつくる金属化合物としては、
原子価２価以上を有する金属の塩化物、水酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられ、具体的に
は塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、
硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム
、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、酢酸ニッケル、塩化鉄、塩化ニッケル等が好まし
く使用できる。

次にこの発明のマイクロカプセルの製造方法を説明する
と、先ず芯物質とすべき液状物質に高分子物質または有
機ホスフェートを溶解して溶液とし、溶解しない場合に
は混合して混合液を調製する。

なお、溶解させるに際しては必要に応じて加熱してもよ
い。

このようにして調製した液状物質を、回転または往復運
動するカッターを付した攪拌装置に入れたシリカ粉床中
に流下または滴下する。

シリカ粉床中で液状物質はいったんシリカ粉により表面
が被覆されて塊状またはひも状となるが、カッターによ
る攪拌に伴って微粒子化され、かような微粒子は周囲に
存在するシリカ粉によって直ちに被覆されるため、きわ
めて短時間のうちに効率よく非粘着性のシリカ壁マイク
イカプセルが得られる。

次いで、このようにして得られたシリカ壁マイクロカプ
セルを金属化合物で処理してカプセル外表面に金属化合
物の被覆を形成させる。

この場合の処理方法としては、金属化合物の固体粉末で
シリカ壁マイクロカプセルを被覆する方法、金属化合物
を溶融しあるいは溶液としてシリカ壁マイクロカプセル
をゆるく攪拌しながら流下する方法、あるいは金属化合
物の溶液中にシリカ壁マイクロカプセルを分散させたの
ち取り出す方法などがある。

このようにしてできたマイクロカプセルを静置しておく
と、シリカ壁を挾んで、壁の細孔を通じて高分子化合物
または有機ホスフェートと金属化合物とが反応し、不溶
性の金属塩が析出する。

この金属塩がシリカ壁の細孔を塞ぎ、経時的にカプセル
のシール性が高まることになる。

この発明において使用するシリカ微粉は粒径１〜１００
ｍμのものが好ましく、この範囲の粒径を使用すること
によって好ましいマイクロカプセル化が可能になる。

シリカ微粉の使用量は、液状物質表面を被覆して粒状化
するのに充分な量を使用すればよく、一般的には液状物
質１００重量部に対してシリカ粉１０〜２００重量部の
使用が望ましい。

以上で説明したようにこの発明は、液状物質をシリカ微
粒子で被覆してマイクロカプセルを作成するに当り、金
属化合物と造塩反応により不溶性の金属塩を形成するよ
うな高分子物質または有機ホスフェートを芯物質となる
液状物質中に含有させておき、マイクロカプセル形成後
に金属化合物で処理することによりカプセル壁の細孔中
で不溶性金属塩を析出せしめてこれら細孔を塞ぐように
したものであるから、従来の無機物質壁マイクロカプセ
ルによっては得られなかった高シール性を備えることが
でき、揮発性や吸湿性を有する液体、ペースト、ゲル状
物質等も含めてほとんどあらゆる液状物質を安定に保護
することができるのである。

以下に実施例を挙げてこの発明をさらに説明する。

実施例 １ トリエチレンクリコールモノメチルエーテル（ｂ、ｐ、
２４９℃）１００重量部にポリメタクリル酸アンモニウ
ム１０重量部を溶解して液体芯物質を調製した。

この芯物質を、回転刃のついた内容量的１１の攪拌装置
内で攪拌されているシリカ粉（平均粒径１２ｍμ、表面
積２００ ｍ／９ ）３０重量部中に流下し、回転数１
５０００ｒｐｉｌで３分間攪拌する。

その後さらに塩化カルシウム六水塩を熱溶融したものを
１０重量部流下し、回転数５０００ｒｌ’ｌでさらに３
０秒間攪拌することによって、２００メツシユの金網全
通のサラサラした白色粉末マイクロカプセル１４５重量
部を得た。

これらのマイクロカプセルは、大部分はマイクロカプセ
ル１個宛が個々に分離した形態となっていたが、数個の
マイクロカプセルがくつつき合って見掛上１個の大きい
粒子になっている形態のものも゛あった。

得られたマイクロカプセルをろ紙上に１０日間放置して
もろ紙が湿ることなく、また、カプセルの減量も全くな
かった。

なお比較のために、カプセル壁細孔を塞ぐための上記ポ
リメタクリル酸アンモニウムおよび塩化カルシウム六水
塩を加えないほかは全く上記と同様に操作して得られた
マイクロカプセルをろ紙上に放置したところ液体芯物質
が浸み出してしまい、１日後には約３０％が減量してし
まった。

実施例 ２ ｎ−ブチルベンゼン（ｂ、ｐ、１８３°Ｇ）１００重量
部にモノブチルホスフェート８重量部を溶解後、実施例
１で用いたと同様な攪拌装置内で攪拌されているシリカ
粉（平均粒径７ｍμ、表面積３００ｍ’／ｇ）４０重量
部中に流下し、回転数１１０００Ｏｒｐで５分間攪拌す
る。

その後さらに膠質炭酸カルシウム（平均粒径０．０４μ
）を２０重量部流下し、回転数３０００ｒ％で１分間攪
拌することによって、２００メツシュ全通の非粘着性白
色微粉末マイクロカプセル１６０重量部を得た。

得られたマイクロカプセルをろ紙上に７日間放置しても
液体芯物質の浸み出しは全く認められなかった。

なお比較のために、上記モノブチルホスフェートと膠質
炭酸カルシウムを加えないほかは全く上記と同様に操作
して得られたマイクロカプセルは表面の一部が湿ってお
り、ろ紙上に１日放置した場合にかなりの浸み出しが認
められた。

実施例 ３ 茹でたジャガイモ７０重量部をアルギン酸ソーダ０．５
重量部、ポリビニルアルコール（増粘剤）１．５重量部
、安息香酸ソーダ（防黴剤）０．５重量部を含む水３０
重量部と良く混練してペースト状芯物質を調製した。

この芯物質を、実施例１で用いたと同様な攪拌装置内で
攪拌されているシリカ粉（平均粒径７ｍμ、表面積３０
０ｍ”７ｇ）２０重量部中に投入し、回転数ｉ５ｏｏｏ
ｒｐｍで２分間攪拌する。

次いで得られたカプセルをステンレス鋼製バットに移し
、振動しながら上方より酢酸カルシウム３０％水溶液１
０重量部を噴霧したのち風乾して３０メツシユの金網全
通のサラサラした白色のマイクロカプセル１２１重量部
を得た。

得られたマイクロカプセルをプラスチック容器に１ケ月
間放置したが、凝集して固まったりべたついたりするこ
とはなかった。

一方比較のために、マイクロカプセル壁の細孔を塞ぐた
めに上記酢酸カルシウム水溶液で処理しないほかは全く
上記と同様に操作して得られたマイクロカプセルは２週
間後にはべたついて固まってしまった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ微粒子集合体からなる周壁部と、末端および
   側鎖にカルボキシル基、スルホン基もしくはそれらの塩
   を有する高分子化合物または有機モノもしくはジホスフ
   ェートを含有した液状芯物質と、前記周壁部外表面に形
   成させた原子価２価以上の金属化合物の被覆と、前記周
   壁部の細孔を塞ぐ不溶性金属塩とからなり、前記不溶性
   金属塩は前記液状芯物質に含有させた高分子化合物また
   は有機モノもしくはジホスフェートと前記周壁部外表面
   に存在させた金属化合物との反応により析出したもので
   あることを特徴とする無機物質壁マイクロカプセル。 ２ 末端および側鎖にカルボキシル基、スルホン基もし
   くはそれらの塩を有する高分子化合物または有機モノも
   しくはジホスフェートを含有した液状物質をカッター付
   き攪拌装置中のシリカ粉床中に添加して前記液状物質を
   芯物質としシリカ微粒子集合体を周壁部とするマイクロ
   カプセルを調製し、次いでこのマイクロカプセル外表面
   を原子価２価以上の金属化合物で処理して前記高分子化
   合物または有機モノもしくはジホスフェートと多価金属
   化合物とを前記周壁部を介し周壁部の細孔を通じて反応
   させ、析出する不溶性金属塩によって前記周壁部の細孔
   を塞ぐことを特徴とする無機物質壁マイクロカプセルの
   製造方法。