JPS591087B2 - Inorganic substance wall microcapsules and their manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、液状物質を芯物質として含有する無機物質
壁マイクロカプセル並びにその製造方法に関し、さらに
詳細には、無機物質壁のもつ化学的安定性、耐熱性の良
さに加えて、従来の無機物質壁においては困難とされて
いた高シール性をもたせて芯物質である液状物質の揮散
を防止できるようにした優れた性質の無機物質壁マイク
ロカプセル並びにそれを製造する方法に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an inorganic wall microcapsule containing a liquid substance as a core material and a method for producing the same, and more particularly, to microcapsules with an inorganic wall containing a liquid substance as a core material, and more particularly, to In addition, we have developed inorganic wall microcapsules with excellent properties that have high sealing properties that have been difficult to achieve with conventional inorganic walls and can prevent the volatilization of the liquid core substance, as well as a method for producing the same. It is related to.

従来より無機物質を外殻壁とするマイクロカプセルの製
造方法としては、大別して、沈殿反応を利用する方法と
、単なる付着あるいは強制付着を利用する方法とがある
が、いずれの方法においても緻密で均一なカプセル外殻
壁を形成することは困難である。Conventional methods for producing microcapsules with an outer shell wall made of inorganic substances can be broadly divided into methods that utilize precipitation reactions and methods that utilize simple adhesion or forced adhesion. It is difficult to form a uniform capsule shell wall.

すなわち、カプセル外殻壁には極めて微小な裂目や孔や
ピンホールが存在しまた壁の目も粗であるため、カプセ
ルに内包されている液体芯物質は外気の影響、例えば空
気中の酸素、炭酸ガス、湿度等の影響によって、変質し
たりあるいは吸湿し易く、充分安定に保護しえないとい
う欠点を有している。In other words, the outer shell wall of the capsule has extremely small cracks, holes, and pinholes, and the wall is rough, so the liquid core substance contained in the capsule is susceptible to the effects of outside air, such as oxygen in the air. It has the disadvantage that it easily deteriorates or absorbs moisture due to the effects of carbon dioxide gas, humidity, etc., and cannot be protected in a sufficiently stable manner.

さらには、カプセルに内包される芯物質が揮発性物質の
場合にはカプセル外殻壁を通して芯物質が蒸発逸散した
り、また芯物質が臭気の強い場合にはカプセル外殻壁を
通して臭気が発散したり、香料を芯物質とした場合には
香りの揮散のため長期間の保護がしにくいといった難点
がある。Furthermore, if the core substance contained in the capsule is a volatile substance, the core substance may evaporate and escape through the capsule outer shell wall, and if the core substance has a strong odor, the odor may be emitted through the capsule outer shell wall. Or, if a fragrance is used as the core material, the fragrance evaporates, making it difficult to protect the product for a long period of time.

従って、従来知られている上述したような無機物質壁マ
イクロカプセルの製造法は、化学的に不安定な物質、揮
発性物質、吸湿性物質は勿論のことそれ以外の物質でも
、外殻壁の細孔を通してカプセル外部へ浸み出したり、
空気による酸化などの影響を受けやすく、長期間にわた
って芯物質を安定に保護することは困難であるため、極
めて限られた分野でのみこれらの製造法が使用されるに
過ぎなかった。Therefore, the conventionally known method for producing inorganic wall microcapsules as described above can be applied to the outer shell wall of not only chemically unstable substances, volatile substances, and hygroscopic substances, but also other substances. leaks out of the capsule through the pores,
These manufacturing methods have only been used in extremely limited fields because they are susceptible to the effects of oxidation in the air and it is difficult to stably protect the core material over a long period of time.

そのため本出願人は、各種液状物質をゲル化させる特性
をもつシリカ微粒子を無機物質壁として使用したマイク
ロカプセルについて開発を行ない既に特許出願を行なっ
ている（特願昭５３−３７３３１号、特願昭５３−３７
３３２号）。Therefore, the present applicant has developed microcapsules using silica fine particles, which have the property of gelling various liquid substances, as an inorganic material wall, and has already filed a patent application (Japanese Patent Application No. 53-37331, 53-37
No. 332).

シリカ微粒子集合体を周壁部とするかようなマイクロカ
プセルは、周壁部と液状物質との接触部においてゲル化
層が形成されるため、液状芯物質はシリカ微粒子周壁部
とゲル化層とにより被覆されることになり、芯物質の保
護性を改良することができる。In such a microcapsule whose peripheral wall is an aggregate of silica particles, a gelled layer is formed at the contact area between the peripheral wall and the liquid substance, so the liquid core substance is covered by the silica fine particle peripheral wall and the gelled layer. The protective properties of the core material can be improved.

しかしながら粉状芯物質の種類やマイクロカプセルの使
用分野によっては、さらに高いシール性が望まれるとこ
ろである。However, even higher sealing performance is desired depending on the type of powdery core material and the field of use of microcapsules.

そこでこの発明は、従来の無機物質壁マイクロカプセル
では必ずしも満足すべきものではなかった外気の影響の
防止、液状芯物質の揮散防止を改良することができる高
いシール性を備えた無機物質壁マイクロカプセルを提供
すること、さらにかようなマイクロカプセルを効率よく
製造することができる方法を提供することを目的として
なされたものである。Therefore, the present invention aims to develop inorganic walled microcapsules with high sealing properties that can improve prevention of the influence of outside air and prevention of volatilization of liquid core substances, which were not necessarily satisfactory with conventional inorganic walled microcapsules. The object of this invention is to provide a method for efficiently producing such microcapsules.

すなわちこの発明の第１の発明は、シリカ微粒子集合体
からなる周壁部と、末端および側鎖にカルボキシル基、
スルホン基もしくはそれらの塩を有する高分子化合物ま
たは有機モノもしくはジホスフェートを含有した液状芯
物質と、前記周壁部外表面に形成させた原子価２価以上
の金属化合物の被覆と、前記周壁部の細孔を塞ぐ不溶性
金属塩とからなり、前記不溶性金属塩は前記液状芯物質
に含有させた高分子化合物または有機モノもしくはジホ
スフェートと前記周壁部外表面に存在させた金属化合物
との反応により析出したものであることを特徴とする無
機物質壁マイクロカプセルである。That is, the first invention of the present invention has a peripheral wall portion made of a silica fine particle aggregate, and a carboxyl group at the terminal and side chain.
A liquid core substance containing a polymer compound having a sulfonic group or a salt thereof or an organic mono- or diphosphate, a coating of a divalent or higher valence metal compound formed on the outer surface of the peripheral wall, and and an insoluble metal salt that blocks the pores, and the insoluble metal salt is precipitated by the reaction between the polymer compound or organic mono- or diphosphate contained in the liquid core substance and the metal compound present on the outer surface of the peripheral wall. It is an inorganic material wall microcapsule characterized by having

さらに上記の無機物質壁マイクロカプセルを製造する方
法がこの発明の第２の発明であって、その特徴とすると
ころは、末端および側鎖にカルボキシル基、スルホン基
もしくはそれらの塩を有する高分子化合物または有機モ
ノもしくはジホスフェートを含有し、た液状物質をカッ
ター付き攪拌装置中のシリカ粉床中に添加して前記液状
物質を芯物質としシリカ微粒子集合体を周壁部とするマ
イクロカプセルを調製し、次いでこのマイクロカプセル
外表面を原子価２価以上の金属化合物で処理して前記高
分子化合物または有機モノもしくはジホスフェートと多
価金属化合物とを前記周壁部を介し周壁部の細孔を通じ
て反応させ、析出する不溶性金属塩によって前記周壁部
の細孔を塞ぐことである。Furthermore, the method for producing the above-mentioned inorganic material wall microcapsules is the second invention of the present invention, and is characterized by a polymer compound having a carboxyl group, a sulfone group, or a salt thereof at the terminal and side chain. Alternatively, a liquid substance containing an organic mono- or diphosphate is added to a silica powder bed in a stirring device equipped with a cutter to prepare microcapsules having the liquid substance as a core material and a silica fine particle aggregate as a peripheral wall, Next, the outer surface of the microcapsule is treated with a metal compound having a valence of 2 or more to cause the polymer compound or organic mono- or diphosphate to react with the polyvalent metal compound through the pores of the peripheral wall through the peripheral wall, The purpose is to close the pores of the peripheral wall portion with the precipitated insoluble metal salt.

この発明において芯物質としうる液状物質は、常温で液
体のものであれば特に限定なく使用できる。In this invention, the liquid substance that can be used as the core substance can be used without particular limitation as long as it is liquid at room temperature.

例えば、各種溶剤（アルコール類、グリセリン、ケトン
、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素等）、各種可塑剤（フタレート
系、アジペート系、ホスフェート系、シリコーン、塩化
ジフェニル、塩化パラフィン等）、各種エマルジョン（
アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、天然
ゴムエマルジョン、合成ゴムラテックス等）、各種薬液
、インキ、触媒（ハイドロパーオキサイド、硬化剤、酸
化剤、還元剤、開始剤等）、接着剤（水溶性糊、エポキ
シ樹脂、インシアネート、ポリサルファイド等）、香料
、油脂、調味料等から適宜選択できる。For example, various solvents (alcohols, glycerin, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, etc.), various plasticizers (phthalates, adipates, phosphates, silicones, diphenyl chloride, etc.) , chlorinated paraffin, etc.), various emulsions (
(acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, natural rubber emulsion, synthetic rubber latex, etc.), various chemicals, inks, catalysts (hydroperoxide, curing agent, oxidizing agent, reducing agent, initiator, etc.), adhesives (water-soluble glue, epoxy (resins, incyanates, polysulfides, etc.), fragrances, fats and oils, seasonings, etc.

末端および側鎖にカルボキシル基、スルホン基もしくは
それらの塩を有する高分子化合物（以下この明細書中で
は単に高分子化合物と称す）の具体例としては、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダ、マレイン酸
樹脂、ポリアクリル酸スチレン共重合体、α、ω−カル
ボキシルポリブタジェン、α、ω−カルボキシルポリイ
ソプレン、ポリアクリル酸、カラゲナン、寒天、ポリア
クリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸−アルカノール
アミン塩、ポリアクリル酸エステル−マレイン酸共重合
体、マレイン酸変性樹脂、アルギン酸、アルギン酸塩、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルスルホン酸等
を挙げることができる。Specific examples of polymer compounds having carboxyl groups, sulfone groups, or salts thereof at terminals and side chains (hereinafter simply referred to as polymer compounds in this specification) include sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, and maleic acid. Acid resin, polyacrylic acid styrene copolymer, α, ω-carboxyl polybutadiene, α, ω-carboxyl polyisoprene, polyacrylic acid, carrageenan, agar, ammonium polyacrylate, polyacrylic acid-alkanolamine salt, poly Acrylic ester-maleic acid copolymer, maleic acid modified resin, alginic acid, alginate,
Examples include carboxymethylcellulose and polyvinylsulfonic acid.

また、有機モノまたはジホスフェート（以下この明細書
中では単に有機ホスフェートと称す）の具体例としては
、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェー
ト、モノステアリルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、フェニルブチルホスフェート、ベンジルオクチル
ホスフェート等が挙げられる。Specific examples of organic mono- or diphosphates (hereinafter simply referred to as organic phosphates in this specification) include monobutyl phosphate, monoisodecyl phosphate, monostearyl phosphate, dioctyl phosphate, phenylbutyl phosphate, benzyl octyl phosphate, etc. can be mentioned.

さらに、不溶性の金属塩をつくる金属化合物としては、
原子価２価以上を有する金属の塩化物、水酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられ、具体的に
は塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、
硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム
、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、酢酸ニッケル、塩化鉄、塩化ニッケル等が好まし
く使用できる。Furthermore, as metal compounds that create insoluble metal salts,
Examples include chlorides, hydroxides, sulfates, nitrates, carbonates, acetates, etc. of metals having a valence of 2 or more; specifically, calcium chloride, calcium carbonate, calcium acetate,
Calcium nitrate, aluminum chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, nickel acetate, iron chloride, nickel chloride, etc. can be preferably used.

次にこの発明のマイクロカプセルの製造方法を説明する
と、先ず芯物質とすべき液状物質に高分子物質または有
機ホスフェートを溶解して溶液とし、溶解しない場合に
は混合して混合液を調製する。Next, the method for manufacturing microcapsules of the present invention will be described. First, a polymeric substance or an organic phosphate is dissolved in a liquid substance to be used as a core substance to form a solution, and if it is not dissolved, a mixed liquid is prepared by mixing.

なお、溶解させるに際しては必要に応じて加熱してもよ
い。In addition, when melting, heating may be performed as necessary.

このようにして調製した液状物質を、回転または往復運
動するカッターを付した攪拌装置に入れたシリカ粉床中
に流下または滴下する。The liquid substance thus prepared is allowed to flow or drop into a silica powder bed placed in a stirring device equipped with a rotating or reciprocating cutter.

シリカ粉床中で液状物質はいったんシリカ粉により表面
が被覆されて塊状またはひも状となるが、カッターによ
る攪拌に伴って微粒子化され、かような微粒子は周囲に
存在するシリカ粉によって直ちに被覆されるため、きわ
めて短時間のうちに効率よく非粘着性のシリカ壁マイク
イカプセルが得られる。In the silica powder bed, the surface of the liquid substance is once coated with silica powder and becomes lumpy or string-like, but as it is stirred by a cutter, it becomes fine particles, and these fine particles are immediately covered with the surrounding silica powder. As a result, non-adhesive silica-walled microcapsules can be efficiently obtained in a very short time.

次いで、このようにして得られたシリカ壁マイクロカプ
セルを金属化合物で処理してカプセル外表面に金属化合
物の被覆を形成させる。The silica-walled microcapsules thus obtained are then treated with a metal compound to form a coating of the metal compound on the outer surface of the capsule.

この場合の処理方法としては、金属化合物の固体粉末で
シリカ壁マイクロカプセルを被覆する方法、金属化合物
を溶融しあるいは溶液としてシリカ壁マイクロカプセル
をゆるく攪拌しながら流下する方法、あるいは金属化合
物の溶液中にシリカ壁マイクロカプセルを分散させたの
ち取り出す方法などがある。Treatment methods in this case include coating the silica-walled microcapsules with a solid powder of the metal compound, melting the metal compound or flowing it down the silica-walled microcapsules as a solution with gentle stirring, or placing the metal compound in a solution. There are methods such as dispersing silica-walled microcapsules and then taking them out.

このようにしてできたマイクロカプセルを静置しておく
と、シリカ壁を挾んで、壁の細孔を通じて高分子化合物
または有機ホスフェートと金属化合物とが反応し、不溶
性の金属塩が析出する。When the microcapsules formed in this manner are left to stand still, the polymer compound or organic phosphate reacts with the metal compound through the pores of the wall between the silica walls, and an insoluble metal salt is precipitated.

この金属塩がシリカ壁の細孔を塞ぎ、経時的にカプセル
のシール性が高まることになる。This metal salt closes the pores in the silica wall, increasing the sealability of the capsule over time.

この発明において使用するシリカ微粉は粒径１〜１００
ｍμのものが好ましく、この範囲の粒径を使用すること
によって好ましいマイクロカプセル化が可能になる。The silica fine powder used in this invention has a particle size of 1 to 100.
mμ is preferred; the use of particle sizes in this range allows for favorable microencapsulation.

シリカ微粉の使用量は、液状物質表面を被覆して粒状化
するのに充分な量を使用すればよく、一般的には液状物
質１００重量部に対してシリカ粉１０〜２００重量部の
使用が望ましい。The amount of fine silica powder to be used should be sufficient to cover the surface of the liquid material and granulate it, and generally 10 to 200 parts by weight of silica powder is used per 100 parts by weight of the liquid material. desirable.

以上で説明したようにこの発明は、液状物質をシリカ微
粒子で被覆してマイクロカプセルを作成するに当り、金
属化合物と造塩反応により不溶性の金属塩を形成するよ
うな高分子物質または有機ホスフェートを芯物質となる
液状物質中に含有させておき、マイクロカプセル形成後
に金属化合物で処理することによりカプセル壁の細孔中
で不溶性金属塩を析出せしめてこれら細孔を塞ぐように
したものであるから、従来の無機物質壁マイクロカプセ
ルによっては得られなかった高シール性を備えることが
でき、揮発性や吸湿性を有する液体、ペースト、ゲル状
物質等も含めてほとんどあらゆる液状物質を安定に保護
することができるのである。As explained above, in the present invention, when coating a liquid substance with silica fine particles to create microcapsules, a polymeric substance or an organic phosphate that forms an insoluble metal salt through a salt-forming reaction with a metal compound is used. This is because the insoluble metal salt is precipitated in the pores of the capsule wall by containing it in the liquid substance that serves as the core substance and treating it with a metal compound after forming the microcapsules, thereby blocking these pores. , it can provide high sealing properties that cannot be obtained with conventional inorganic wall microcapsules, and can stably protect almost all liquid substances, including volatile and hygroscopic liquids, pastes, gel substances, etc. It is possible.

以下に実施例を挙げてこの発明をさらに説明する。The present invention will be further explained below with reference to Examples.

実施例 １ トリエチレンクリコールモノメチルエーテル（ｂ、ｐ、
２４９℃）１００重量部にポリメタクリル酸アンモニウ
ム１０重量部を溶解して液体芯物質を調製した。Example 1 Triethylene glycol monomethyl ether (b, p,
A liquid core material was prepared by dissolving 10 parts by weight of ammonium polymethacrylate in 100 parts by weight (249°C).

この芯物質を、回転刃のついた内容量的１１の攪拌装置
内で攪拌されているシリカ粉（平均粒径１２ｍμ、表面
積２００ ｍ／９ ）３０重量部中に流下し、回転数１
５０００ｒｐｉｌで３分間攪拌する。This core material was poured into 30 parts by weight of silica powder (average particle size 12 mμ, surface area 200 m/9) being stirred in a stirring device with a rotating blade of 11 in volume, and the number of revolutions was 1.
Stir for 3 minutes at 5000 rpil.

その後さらに塩化カルシウム六水塩を熱溶融したものを
１０重量部流下し、回転数５０００ｒｌ’ｌでさらに３
０秒間攪拌することによって、２００メツシユの金網全
通のサラサラした白色粉末マイクロカプセル１４５重量
部を得た。After that, 10 parts by weight of heat-molten calcium chloride hexahydrate was poured down, and the rotation speed was 5000 rl'l.
By stirring for 0 seconds, 145 parts by weight of smooth white powder microcapsules, which were completely passed through a 200-mesh wire mesh, were obtained.

これらのマイクロカプセルは、大部分はマイクロカプセ
ル１個宛が個々に分離した形態となっていたが、数個の
マイクロカプセルがくつつき合って見掛上１個の大きい
粒子になっている形態のものも゛あった。Most of these microcapsules were in the form of individual microcapsules, but some were in the form of several microcapsules sticking together to form what appeared to be one large particle. There was too.

得られたマイクロカプセルをろ紙上に１０日間放置して
もろ紙が湿ることなく、また、カプセルの減量も全くな
かった。Even when the obtained microcapsules were left on a filter paper for 10 days, the filter paper did not become wet and the capsules did not lose any weight.

なお比較のために、カプセル壁細孔を塞ぐための上記ポ
リメタクリル酸アンモニウムおよび塩化カルシウム六水
塩を加えないほかは全く上記と同様に操作して得られた
マイクロカプセルをろ紙上に放置したところ液体芯物質
が浸み出してしまい、１日後には約３０％が減量してし
まった。For comparison, microcapsules obtained by the same procedure as above except that the polyammonium methacrylate and calcium chloride hexahydrate were not added to block the capsule wall pores were left on a filter paper. The liquid core substance oozed out, and the weight was reduced by about 30% after one day.

実施例 ２ ｎ−ブチルベンゼン（ｂ、ｐ、１８３°Ｇ）１００重量
部にモノブチルホスフェート８重量部を溶解後、実施例
１で用いたと同様な攪拌装置内で攪拌されているシリカ
粉（平均粒径７ｍμ、表面積３００ｍ’／ｇ）４０重量
部中に流下し、回転数１１０００Ｏｒｐで５分間攪拌す
る。Example 2 After dissolving 8 parts by weight of monobutyl phosphate in 100 parts by weight of n-butylbenzene (b, p, 183°G), silica powder (average The mixture was poured into 40 parts by weight (particle size: 7 mμ, surface area: 300 m'/g), and stirred at a rotational speed of 11,000 rpm for 5 minutes.

その後さらに膠質炭酸カルシウム（平均粒径０．０４μ
）を２０重量部流下し、回転数３０００ｒ％で１分間攪
拌することによって、２００メツシュ全通の非粘着性白
色微粉末マイクロカプセル１６０重量部を得た。After that, colloidal calcium carbonate (average particle size 0.04μ)
) was poured down and stirred for 1 minute at a rotational speed of 3000 r% to obtain 160 parts by weight of non-adhesive white fine powder microcapsules with 200 meshes.

得られたマイクロカプセルをろ紙上に７日間放置しても
液体芯物質の浸み出しは全く認められなかった。Even when the obtained microcapsules were left on a filter paper for 7 days, no oozing of the liquid core substance was observed.

なお比較のために、上記モノブチルホスフェートと膠質
炭酸カルシウムを加えないほかは全く上記と同様に操作
して得られたマイクロカプセルは表面の一部が湿ってお
り、ろ紙上に１日放置した場合にかなりの浸み出しが認
められた。For comparison, microcapsules obtained by the same procedure as above except that the monobutyl phosphate and colloidal calcium carbonate were not added had a partially moist surface, and when left on filter paper for one day. Considerable seepage was observed.

実施例 ３ 茹でたジャガイモ７０重量部をアルギン酸ソーダ０．５
重量部、ポリビニルアルコール（増粘剤）１．５重量部
、安息香酸ソーダ（防黴剤）０．５重量部を含む水３０
重量部と良く混練してペースト状芯物質を調製した。Example 3 70 parts by weight of boiled potatoes and 0.5 parts by weight of sodium alginate
30 parts by weight of water containing 1.5 parts by weight of polyvinyl alcohol (thickener) and 0.5 parts by weight of sodium benzoate (moldproofing agent)
A paste-like core material was prepared by thoroughly kneading with parts by weight.

この芯物質を、実施例１で用いたと同様な攪拌装置内で
攪拌されているシリカ粉（平均粒径７ｍμ、表面積３０
０ｍ”７ｇ）２０重量部中に投入し、回転数ｉ５ｏｏｏ
ｒｐｍで２分間攪拌する。This core material was mixed with silica powder (average particle size 7 mμ, surface area 30
0m"7g) into 20 parts by weight, and the number of revolutions was i5ooo.
Stir for 2 minutes at rpm.

次いで得られたカプセルをステンレス鋼製バットに移し
、振動しながら上方より酢酸カルシウム３０％水溶液１
０重量部を噴霧したのち風乾して３０メツシユの金網全
通のサラサラした白色のマイクロカプセル１２１重量部
を得た。Next, the obtained capsules were transferred to a stainless steel vat, and 1 part of a 30% calcium acetate aqueous solution was added from above while vibrating.
After spraying 0 parts by weight, the mixture was air-dried to obtain 121 parts by weight of smooth white microcapsules with a wire mesh of 30 meshes.

得られたマイクロカプセルをプラスチック容器に１ケ月
間放置したが、凝集して固まったりべたついたりするこ
とはなかった。Although the obtained microcapsules were left in a plastic container for one month, they did not aggregate, solidify, or become sticky.

一方比較のために、マイクロカプセル壁の細孔を塞ぐた
めに上記酢酸カルシウム水溶液で処理しないほかは全く
上記と同様に操作して得られたマイクロカプセルは２週
間後にはべたついて固まってしまった。On the other hand, for comparison, microcapsules obtained by the same procedure as above except that they were not treated with the calcium acetate aqueous solution to close the pores in the microcapsule walls became sticky and hardened after two weeks.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ シリカ微粒子集合体からなる周壁部と、末端および
側鎖にカルボキシル基、スルホン基もしくはそれらの塩
を有する高分子化合物または有機モノもしくはジホスフ
ェートを含有した液状芯物質と、前記周壁部外表面に形
成させた原子価２価以上の金属化合物の被覆と、前記周
壁部の細孔を塞ぐ不溶性金属塩とからなり、前記不溶性
金属塩は前記液状芯物質に含有させた高分子化合物また
は有機モノもしくはジホスフェートと前記周壁部外表面
に存在させた金属化合物との反応により析出したもので
あることを特徴とする無機物質壁マイクロカプセル。 ２ 末端および側鎖にカルボキシル基、スルホン基もし
くはそれらの塩を有する高分子化合物または有機モノも
しくはジホスフェートを含有した液状物質をカッター付
き攪拌装置中のシリカ粉床中に添加して前記液状物質を
芯物質としシリカ微粒子集合体を周壁部とするマイクロ
カプセルを調製し、次いでこのマイクロカプセル外表面
を原子価２価以上の金属化合物で処理して前記高分子化
合物または有機モノもしくはジホスフェートと多価金属
化合物とを前記周壁部を介し周壁部の細孔を通じて反応
させ、析出する不溶性金属塩によって前記周壁部の細孔
を塞ぐことを特徴とする無機物質壁マイクロカプセルの
製造方法。[Scope of Claims] 1. A peripheral wall portion made of a silica fine particle aggregate, and a liquid core material containing a polymer compound or an organic mono- or diphosphate having carboxyl groups, sulfone groups, or salts thereof at terminals and side chains; It consists of a coating of a divalent or higher valence metal compound formed on the outer surface of the peripheral wall, and an insoluble metal salt that closes the pores of the peripheral wall, and the insoluble metal salt is made of a high An inorganic substance-walled microcapsule, characterized in that it is precipitated by a reaction between a molecular compound or an organic mono- or diphosphate and a metal compound present on the outer surface of the peripheral wall. 2. A liquid substance containing a polymer compound or an organic mono- or diphosphate having a carboxyl group, a sulfone group or a salt thereof at the terminal or side chain is added to a bed of silica powder in a stirrer equipped with a cutter to form the liquid substance. A microcapsule having a core material and a silica fine particle aggregate as a peripheral wall is prepared, and then the outer surface of the microcapsule is treated with a metal compound having a valence of 2 or more to combine with the polymer compound or an organic mono- or diphosphate. A method for producing an inorganic substance-walled microcapsule, characterized in that a metal compound is reacted with the peripheral wall through the pores of the peripheral wall, and the pores of the peripheral wall are blocked by the precipitated insoluble metal salt.