JPS59106480A - ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオンの製法 - Google Patents
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオンの製法Info
- Publication number
- JPS59106480A JPS59106480A JP58215142A JP21514283A JPS59106480A JP S59106480 A JPS59106480 A JP S59106480A JP 58215142 A JP58215142 A JP 58215142A JP 21514283 A JP21514283 A JP 21514283A JP S59106480 A JPS59106480 A JP S59106480A
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- Japan
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- dimethyl
- dihydro
- oxidation
- furanone
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無水媒質中でバントラクトンを塩素及び酸化
カルシウムを用いて酸化することによる、ジヒドロ−４
，４−ジメチル−２，３−フランジオンの改良製造法に
関する。
カルシウムを用いて酸化することによる、ジヒドロ−４
，４−ジメチル−２，３−フランジオンの改良製造法に
関する。
ケトパントラクトンの名でも知られているジヒドロ−４
，４−ジメチル−２，３−フランジオンは、光学活性の
ジヒドロ−６−ヒドロキシー４．４−ジメチル−２（３
ｉ（） −フラノンを合成するための重要な前段物質で
ある。この化合物はバントラクトンとも呼ばれ、Ｒ−（
」→−パントテン酸又はＲ−（−ｔ−）−パンテノール
を製造するための重要な中間体である。
，４−ジメチル−２，３−フランジオンは、光学活性の
ジヒドロ−６−ヒドロキシー４．４−ジメチル−２（３
ｉ（） −フラノンを合成するための重要な前段物質で
ある。この化合物はバントラクトンとも呼ばれ、Ｒ−（
」→−パントテン酸又はＲ−（−ｔ−）−パンテノール
を製造するための重要な中間体である。
ヨーロッパ特許出願０００６１５６号によれば、有機相
中で固形の次亜塩素酸カルシウム、−バリウムもしくは
リチウムを使用してラセミ体バントラクトンを酸化する
ことにより、ケトバントラクトンを有利に製造できるこ
とが知られている。
中で固形の次亜塩素酸カルシウム、−バリウムもしくは
リチウムを使用してラセミ体バントラクトンを酸化する
ことにより、ケトバントラクトンを有利に製造できるこ
とが知られている。
しかし固形の次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸カルシウ
ムを酸化剤として使用することには、工業的規模では種
々の欠点がある。例えばこの酸化剤は、真空中６０〜７
０℃で２４時間乾燥することにより予備処理せねばなら
ない。使用する際の酸化剤は、炭酸カルシウム及び塩化
ナトリウムのような夾雑物を含有する。さらに反応の化
学量論を制約するために知っておかねばならない次亜塩
素酸カルシウム含量を測定するには、特別の分析技術が
必要である。さらに比較的長い反応時間も欠点である。
ムを酸化剤として使用することには、工業的規模では種
々の欠点がある。例えばこの酸化剤は、真空中６０〜７
０℃で２４時間乾燥することにより予備処理せねばなら
ない。使用する際の酸化剤は、炭酸カルシウム及び塩化
ナトリウムのような夾雑物を含有する。さらに反応の化
学量論を制約するために知っておかねばならない次亜塩
素酸カルシウム含量を測定するには、特別の分析技術が
必要である。さらに比較的長い反応時間も欠点である。
ヨーロッパ特許出願０００６１５６号の実施例に示され
た７５％という収率ば、工業的方法のためには不満足で
ある。
た７５％という収率ば、工業的方法のためには不満足で
ある。
本発明者らは、ラセミ体Ｒ，Ｓ−バントラクトンを塩素
と共に有機相中に用意し、そして粉末状酸化カルシウム
を水分を遮断して連続的に添加ｔ ると、ジヒドロ−３
−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２（３Ｈ）−フラノ
ンを有機溶剤中で酸化することにより、従来法よりも著
しく高い収率でかつ著しく簡単に、ジヒドロ−４，４−
ジメチル−２，６−フランジオンが得られることを見出
した。
と共に有機相中に用意し、そして粉末状酸化カルシウム
を水分を遮断して連続的に添加ｔ ると、ジヒドロ−３
−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２（３Ｈ）−フラノ
ンを有機溶剤中で酸化することにより、従来法よりも著
しく高い収率でかつ著しく簡単に、ジヒドロ−４，４−
ジメチル−２，６−フランジオンが得られることを見出
した。
酸化は次亜塩素酸カルシウムの段階を経ないで、少なく
とも生成する固形の次亜塩素酸カルシウム又は漂白粉を
経ないで行われることが認められる。なぜならば無水の
酸化カルシウムが、有機溶剤中で乾燥塩素と反応して次
亜塩素酸カルシウム又は漂白粉になることはないからで
ある。次亜塩素酸カルシウムが生成するためには、水酸
化カルシウム及び少なくとも少量の水が明らかに必要で
ある。なぜならば次亜塩素酸カルシウムは、工業的には
水酸化カルシウムの水性懸濁液に塩素を導入し、そして
塩析することにより得られるからである。
とも生成する固形の次亜塩素酸カルシウム又は漂白粉を
経ないで行われることが認められる。なぜならば無水の
酸化カルシウムが、有機溶剤中で乾燥塩素と反応して次
亜塩素酸カルシウム又は漂白粉になることはないからで
ある。次亜塩素酸カルシウムが生成するためには、水酸
化カルシウム及び少なくとも少量の水が明らかに必要で
ある。なぜならば次亜塩素酸カルシウムは、工業的には
水酸化カルシウムの水性懸濁液に塩素を導入し、そして
塩析することにより得られるからである。
それゆえ本発明の酸化が円滑に進行するのは意外であり
、また２０〜６０°Ｃの緩和な反応温度において６０〜
１２０分の短い反応時間に、９０％以上の優れた収率が
得られることも予想外であった。
、また２０〜６０°Ｃの緩和な反応温度において６０〜
１２０分の短い反応時間に、９０％以上の優れた収率が
得られることも予想外であった。
反応は酸化に対し不活性な溶剤の中で行われる。好適な
ものは例えばノ・ロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレ
ン又はクロロホルム、芳香族炭化水素例えばペンゾール
又はクロルベンゾール、そして特にアセトニトリルであ
る。
ものは例えばノ・ロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレ
ン又はクロロホルム、芳香族炭化水素例えばペンゾール
又はクロルベンゾール、そして特にアセトニトリルであ
る。
酸化は好ましくは、約−１０°Ｃないし約５０℃特に２
０〜４０°Ｃで行われる。反応時間としては一般に０．
６〜２．０時間が選ばれ、好ましくは１〜２時間である
。
０〜４０°Ｃで行われる。反応時間としては一般に０．
６〜２．０時間が選ばれ、好ましくは１〜２時間である
。
通常は１．０モル当量のジヒドロ−６−ヒドロキシ−４
，４−ジメチル−２（３Ｈ）−フラノンに対し、１．２
〜１．６モル当量の塩素及び２，０〜４゜０モル当量の
酸化カルシウムが必要である。
，４−ジメチル−２（３Ｈ）−フラノンに対し、１．２
〜１．６モル当量の塩素及び２，０〜４゜０モル当量の
酸化カルシウムが必要である。
沢過後の反応混合物の仕上げ処理は、普通のように蒸発
後の蒸留又は結晶化により行われる。
後の蒸留又は結晶化により行われる。
メチル−三級ブチルエーテルからのケトバントラクトン
の再結晶は特に有利である。
の再結晶は特に有利である。
実施例１
機械的攪拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入管
を備えた四つロフラスコ中に、分子ふるいを通して乾燥
したアセトニトリル６００ｍ、ｌ中のラセミ体ジヒドロ
−６−ヒドロキン−４，４−ジメチル−２（３Ｈ）−フ
ラノン（Ｒ，Ｓ−バントラクトン）３２．５９を用意す
る。コノ浴液に０〜１０°Ｃで、濃硫酸を充填した洗浄
瓶を導通することにより乾燥された塩素２５、Ｏｇを送
入する。ガス導入管を除℃・たのち、固体供給漏斗を用
いて、反応混合物に酸化カルシウム４６、７９を６０分
間に添加する。その際冷却浴を用いて内部温度を２５℃
に保持する。幸＝北添加の終了後、さらに５分間攪拌す
る。次いで濾過し、アセトニトリル１００ｍ１で洗浄し
、透明な無色溶液を回転蒸発器により１４ｍバール及び
室温で蒸発濃縮すると、融点６６〜６５℃の無色結晶性
物質が３３．６ｇ得られる。ジヒドロ−４，４−ジメチ
ル−２，６−フランジオンの収率をガスクロマトグラフ
ィにより内部標準で測定すると、未反応の出発物質ジヒ
ドロ−６−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２（６Ｈ）
−フラノンの量が４．４％において、８９％である。こ
れはジヒドロ−４，４−ジメチル−２，６−フランジオ
ンの重量２８．５９に相当する。
を備えた四つロフラスコ中に、分子ふるいを通して乾燥
したアセトニトリル６００ｍ、ｌ中のラセミ体ジヒドロ
−６−ヒドロキン−４，４−ジメチル−２（３Ｈ）−フ
ラノン（Ｒ，Ｓ−バントラクトン）３２．５９を用意す
る。コノ浴液に０〜１０°Ｃで、濃硫酸を充填した洗浄
瓶を導通することにより乾燥された塩素２５、Ｏｇを送
入する。ガス導入管を除℃・たのち、固体供給漏斗を用
いて、反応混合物に酸化カルシウム４６、７９を６０分
間に添加する。その際冷却浴を用いて内部温度を２５℃
に保持する。幸＝北添加の終了後、さらに５分間攪拌す
る。次いで濾過し、アセトニトリル１００ｍ１で洗浄し
、透明な無色溶液を回転蒸発器により１４ｍバール及び
室温で蒸発濃縮すると、融点６６〜６５℃の無色結晶性
物質が３３．６ｇ得られる。ジヒドロ−４，４−ジメチ
ル−２，６−フランジオンの収率をガスクロマトグラフ
ィにより内部標準で測定すると、未反応の出発物質ジヒ
ドロ−６−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２（６Ｈ）
−フラノンの量が４．４％において、８９％である。こ
れはジヒドロ−４，４−ジメチル−２，６−フランジオ
ンの重量２８．５９に相当する。
メチル−三級ブチルエーテルから再結晶すると、融点６
７〜６８°Ｃのケトパントラクトンが２４、０．９得ら
れる。
７〜６８°Ｃのケトパントラクトンが２４、０．９得ら
れる。
実施例２
実施例１と同様に操作し、ただし反応温度を２５°Ｃの
代わりに６０°Ｃにすると、ジヒドロ−４，４−ジメチ
ル−２，３−フランジオンが９１％の収率で得られる。
代わりに６０°Ｃにすると、ジヒドロ−４，４−ジメチ
ル−２，３−フランジオンが９１％の収率で得られる。
実施例６
実施例１と同様に操作し、ただし６ｏ分間の代わりに１
２０分間で酸化カルシウムを反応混合物に添加すると、
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，６−フランジオンが
９５％の収率で得られる。
２０分間で酸化カルシウムを反応混合物に添加すると、
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，６−フランジオンが
９５％の収率で得られる。
出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁
理士 小 林 正 雄 −７４：
理士 小 林 正 雄 −７４：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 不活性有機溶剤中のラセミ体ジヒドロ−６−ヒド
ロキシ−４，４−ジメチル−２（３Ｈ）−フラノン及び
塩素の溶液に、粉末状酸化カルシウムを徐々に添加して
酸化を行うことを特徴とする、ラセミ体ジヒドロ−６−
ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２（３Ｈ）−フラノン
を不活性有機溶剤中で酸化することによる、ジヒドロ−
４，４−ジメチル−２，６−フランジオンの製法。 ２、 ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−
２（６Ｈ）−フラノンの１モル当量に対し、１．２〜１
．６モル当量の塩素を用意し、これに２゜０〜４．０モ
ル当量の酸化カルシウムを徐々に添加することを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 酸化を一１０〜＋５０°Ｃで行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、 酸化を２０〜４０℃で行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、 酸化をアセトニトリル中で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 得られた粗生成物をメチル−三級ブチルエーテル
から再結晶することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823242560 DE3242560A1 (de) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | Verfahren zur herstellung von dihydro-4,4-dimethyl-2,3-furandion |
| DE3242560.0 | 1982-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59106480A true JPS59106480A (ja) | 1984-06-20 |
| JPH0437830B2 JPH0437830B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=6178390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58215142A Granted JPS59106480A (ja) | 1982-11-18 | 1983-11-17 | ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオンの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503238A (ja) |
| EP (1) | EP0109625B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59106480A (ja) |
| AT (1) | ATE22689T1 (ja) |
| DD (1) | DD210267A5 (ja) |
| DE (2) | DE3242560A1 (ja) |
| DK (1) | DK158732C (ja) |
| HU (1) | HU191497B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003091235A1 (en) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Manufacture of ketopantolactone |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE6156C (de) * | P. C. JOHANNSEN in Blasberg per Flensburg | Korkzieher | ||
| US4225506A (en) * | 1978-05-30 | 1980-09-30 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for manufacturing a diketone |
-
1982
- 1982-11-18 DE DE19823242560 patent/DE3242560A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-11 DE DE8383111279T patent/DE3366681D1/de not_active Expired
- 1983-11-11 EP EP83111279A patent/EP0109625B1/de not_active Expired
- 1983-11-11 AT AT83111279T patent/ATE22689T1/de active
- 1983-11-16 DD DD83256758A patent/DD210267A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-16 US US06/552,389 patent/US4503238A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-17 HU HU833965A patent/HU191497B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-11-17 JP JP58215142A patent/JPS59106480A/ja active Granted
- 1983-11-17 DK DK527283A patent/DK158732C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0437830B2 (ja) | 1992-06-22 |
| ATE22689T1 (de) | 1986-10-15 |
| EP0109625A1 (de) | 1984-05-30 |
| DK527283D0 (da) | 1983-11-17 |
| HU191497B (en) | 1987-02-27 |
| DD210267A5 (de) | 1984-06-06 |
| DK527283A (da) | 1984-05-19 |
| DE3366681D1 (en) | 1986-11-13 |
| DK158732C (da) | 1990-11-19 |
| DK158732B (da) | 1990-07-09 |
| US4503238A (en) | 1985-03-05 |
| DE3242560A1 (de) | 1984-05-24 |
| EP0109625B1 (de) | 1986-10-08 |
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