JPS5896639A - 表面処理強化剤配合ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応被覆された強化材料を１　９オレフイン
に充填し機械的性能、表面外観、成形加工性等の緒特性
が著しく改良された表面処理強化材料配合のポリオレフ
ィン樹脂組成拘に関するものである。

近年、ナイロン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジェ
ン／スチレン共重合体）、−リカーボネートＩリアセタ
ール等の汎用エンジニアリング樹脂が従来から慣用され
ていた金属、木材、セラ（ツケ材料・こ取って代りつつ
ある。

さら・こ、〆リエチレンやポリプロピレン等のボ９ルフ
ィン類はその熱変形温度、剛性度、硬度などを向上し、
より広範囲な応用・こ展開すべ（多（の研究がなされて
きた。

これらポリオレフィンの改良研究はｔＩこ〆すｔレフイ
ン繊維伏の強化材や微細な無機質強化材を充填し、剛性
度、熱変形温度などを改良したものが多い。

時骨こ無機質強化材は低価格なことから？りすレフイン
のコスト／性能の位置づけが他材料に比べ優位瞥こあり
、多くの用途昏こ展開されはじめている。

しかし、仁れらの強化材をポリオレフィン１ζ添加する
と剛性度等は一般的に向上するが、伸びが著しく低トし
衝撃強度も著しく低くなるという欠点を有していた。

また通電ポリオレフィンと強化材の組成物は、溶融混練
して恨造されるが微小粒径の強化材を用いると分散状態
が不良となり外観や衝撃強度の不良原因となる。さらに
高充填系組成物彎こなると溶融混練ができない拳もある
。

これらの欠点を改良するため命こ強化材の表面壷ζ種々
の表面処理をおこなうことによって、分散不良を改良し
衝撃強度を向上する多くの提案がなされてきた。

例えば強化材の表面をシランカップリング剤やチタン系
カップリング剤で処理しで使用する事は知られているが
その補強効果は低いものである。

また、界面活性剤、高級脂肪酸およびその金属−などを
強化材料の表面普こ被覆することや溶融混練時−ζ添加
することも知られでいるが、ξれらの物質は一般に低分
子量物であるためｏＪｆｆｉ化現象が生じ剛性度を低Ｆ
させる問題がある。高級脂肪酸の金ｒｉ４＠を添加する
と成形加工の際、幌品表面・ζブリードして外観を損っ
たり金型腐食等の問題が発生してくる。

これらの問題を解決し高物性、高成形加工性を有する樹
脂複合体の開発が求められている。

強化材料と樹脂の相溶性が良好でかつ両者間に強い化学
結合が存在しでいれば強化材料の分散性が良好であＦ）
種々の力学的性質が向上するものと考えられでいる。た
とえば、特公昭６６−１８０８０には二重結合残基を有
するアクリル酸（もしくはメタクリシ酸）共重合体を粉
体表面に反応被覆する方法が提案されでいる。

該提案では一９ｔレフイン醗ここれを適用する場合−こ
共重合体中の二重結合を１９ルフィンに付加させるため
に一すオレフィン中■こパーオキサイドを添加すること
を推奨しポリオレフィンとの結合を生ぜしめる方法につ
いて述べているが、−リオレフィンがパーすキサイドに
よって分解または架橋するなどのトラブＶはさけられな
い。

またポリオレフィンとの相溶性を高める方法嶺こづいで
は伺らｇ陵しておらず、しかもアクリ少酸（もしくはメ
タクリｔし酸）共重合体のような極性の高い？９７−と
ポリオレフィンは親和性を示さす強化材粉体の分散をむ
しろ阻害するものである。

強化材料とポリオレフィン樹脂間に化学結合を導入する
と力学的性質は高められると予想されるが、ぼりオレフ
ィン樹脂との相溶性を保ちつつ強化材料との開場ζ化学
結合を導入することは知られておらず分散硅のよい系で
の強化材料とポリオレフィン樹脂間の完全な結合はいま
まで期待できなかった。

本発明者等は、強化材料のポリオレフィン中への完全な
分散をはかると同時唾こ強化材料表面と１９＜レフイン
５ＩＢＨ間の結合を完全なものとするべく鋭意研究した
結嘔本発明を完成する・こ至った。即ち、本発明は （１）ｎ−ヘキサンに可溶でしかもメタクリル酸又はア
クリル酸を５モル％以上含有する態量平均分子量ｔｏ、
ｏｏｏ以上のメタクリｔし酸又はアク９９し酸の共重合
体で表面を反応被覆した強化材を配合したポリオレフィ
ン樹脂組成物゛。

（２）　　メタクリル酸又はアクリル酸の共重合体の一
成分として側鎖醗こ炭素数８以上の長さくＤ　７　ｔｋ
　キル鎮を有するアクリル酸エステルを用いる事を特徴
とする（１）記載のポリオレフィン樹脂組成物。

（８）　　メタクリｔし酸共重合体としてメタクリｒし
酸６〜４０モーレ％、メタクリｆし酸メチル０〜ｌＯモ
〜％、側鎖に炭素数８以上の長さのアルキｒし鎮を有す
るアクリル酸エステル６０〜９０モル％の組成である三
元共重合体を用いることを特徴とする（１）記載のポリ
オレフィン樹脂組成物。

（４）強化材料としてメタクリＨし酸と中和反応を示す
塩基性無機質強化材料を用いる事を特徴とする（１）記
載のポリオレフィン樹脂組成物。

（６）強化材が、メタクリーレ酸又はアクリｐし酸の共
重合体をタルク（粒径ｌ〜５μ）表面醤こ被覆したのち
流動パラフィン（比重０．８５５ｆ／−、ｇ５Ｃ粘度１
６０センチメイズ）に対して１０ｗｔ％混合した場合の
２６Ｃにおける粘度が６００センチｌイズ以トとなるこ
とを特徴とする（１）記載のポリオレフィン樹脂組成物
。

拳と関するものである。

本発明に使用されるメタクリＩし酸（又はアクリル酸）
共重合体は、ｎ−ヘキサンに可溶であることが必須条件
である。この条件はポリオレフィンとの相溶性を規定す
るものであり、この条件をより定量的にあられす場合に
は、流動パラフィン／タルク分散体の粘度で示される。

すなわち、本発明のメタクリル酸（又はアクＩ）　Ｈし
酸）共重合体で表面反応被覆したタルク（粒径ｌ〜６μ
）を流動パラフィン（比ｆｆ１０．８６６ｆ／ｊ、２５
Ｃ粘度１６０センチーイズ）・こｌＯ重量％晃合した場
合の２５Ｃでの粘度が５００センチ４イズ（ｔｕｔ”ｃ
ｐｓと略す）以Ｆとなることが望ましい。

本発明の共重合体中のカルボン酸基は強化材料との倫面
な結合−こ寄与する。強化材料の表面骨ζ水酸基があれ
ば水素結合が、また強化材料として金属化合物などの無
＠質材料を用いた場合には、赤外吸収スペクトルで該メ
タクリル酸共重合体を用いて表面反応被覆した無機質材
料と無被覆材料の差スペクトルを調とカルボン酸が反応
したときに生じるう刀の吸収ピークが表われており弛固
な化学結合が存在する。

本発明被覆強化材とメリオレフィン単独またはぼリオレ
フィンとゴムのブレンド物とを一溶融混練して樹脂組成
物を得る際にえられる粘度低Ｆ効果と化学結合力は被覆
強化材が上記？トリックス中身こ凝秦物を作ることなく
、均−争こ分散し、しかも化学的に一体となることを目
的としている。

このことによって、本発明被覆強化材をｌすすレフイン
中吻こ分散して得られる組成Ｏは高い機械的特性、実用
物性および成形加工性を示す。

従って、ｎ−ヘキサンに不溶のメタクリや酸共重合体で
被覆し、その被覆強化材を２６０で流ＩＩＩハラフィン
祷こ１０重量％混合した場合の粘度が５００　ｃｐｓＱ
−ヒの場合には、優れた機械的特性、実用物性を有する
組成物は得られない。

本発明組成物では耐衝撃性、抗張力、伸びなどの力学的
な物性が飛嗜的に向上する。このことは輸化材とグリオ
レフイン間の接合を完全看こせしめたことと強化材の？
リオレフィシ中への分散性を良好なものとし強化材同志
の凝秦・こよる組成物中への欠陥の導入をさけうること
瞳ζあると推定される０本発明組成物に使用するｎ−ヘ
キサン・こ可溶なアクリル酸（又はメタクリル酸）共重
合体を用いること管こよってはじめて実施倒置こおいて
詳述する高度な力学的物性を発現せしめうることが出来
たのである。ことをこ耐折強度の改良は全く予期されＱ
本発明の効果であり、ｎ−ヘキサンへのＪｌ性において
示されるポリオレフィンとの親和性が本効果の主因と推
定される。二重結合を介して〆°リオレフィンと化学的
−こ強固な接合を生せしめるよりもポリオレフィン力 とファンデ１ワールス宴程度のゆるい結合で外力に応じ
て変形しうる自由度を有している方が耐折強度−こは効
果的なのではないかと考えられるが詳細な事は不明であ
る。

本発明で使用するメタクリル酸（又はアクリ１し酸）共
重合体中メタクリｔし酸（又はアクリｌし酸）成分の濃
度は６〜８０モＣし％の範囲「ζあり、好ましくは１０
〜６０モル％、より好ましくはｌＯ〜４０モｔし％の範
囲１こある。

この範囲外にある場合は強化材との充分な結合が達成で
きない。

ア 本発明に使用されるメタクリル酸（又は簀クリ９し酸）
共重合体の重量平均分子量は１０９００以上であること
が望ましく、分子量が低い場合ｌこは充分な効果が期待
できない。

本発明罎こおいて使用される強化材はカルボン酸基と反
応しうる表面を有していればいかなるものでも用いられ
る。

たとえば、周期律第１族の金属の炭酸塩、硅酸塩、水酸
化物もしくは酸化物、またはアｌレミニウムの水酸化物
であって、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、硅酸カーレシウ
ム、硫酸マグネシウム等の硅酸塩、水酸化力少シウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アーレにラム等の水酸化物
、酸化力Ｃレシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウ
ム、酸化亜鉛等の酸化物等が使用できる。

また、麻などのセーレロースやがラス繊維などの繊維状
強化材にも適用される。

本発明に用いられるメタクリル酸（又はアクリＩし酸）
共重合体はｎ−ヘキサンにｃｒＪＩ＠であることが必須
条件であって、通線側鎖に炭素数８以上のアルキル鎖を
有するアクリル酸（又はメタクリル酸）エステ？しとの
共重合体を用いることが望ｔしく、かかるアク９Ｍ酸（
又はメタクリル酸）エステルとしてアクリル酸−２−エ
チセヘキシＩし、アクリセ酸うウリＭｔ１アクリル酸ス
テアリｌしなどをあげることが出来る。

共富合比が極端に異なるとき−こはメチーレメタクリレ
ートなどの第三成分を用いた三元共！合体譬こすると、
ｎ−ヘキサンへの溶解性が高められ本発明の効果をより
発現させることが出来る。

乙れらのメタアクリル酸（又はアクリル酸）共重合体を
慢造する方法は、特別費ζ限定されたものではなく塊状
重合、水溶液中での重合、何機溶媒中での重合、照射重
合等の方法がいずれも可能である。

上記メタアクリＩし酸【又はアクリル酸）共重合体の使
用量は、強化材Ｍ處を基準１こして０、１〜２０％の範
囲が好ましく、より好ましくはｔｏ−Ｑｔｏ％の範囲会
ζある。

本発明・こ用いるメタクリ−レ＠（又はアクリル酸）共
重合体を強化材表面に反応被覆するために、各種の方法
が採用される。７ たとえば上記のメタクリル酸（又はアクリル酸）共重合
体の溶液を攪拌中に強化材・こ添加して混合し、被覆反
応と同時もしくは被覆反応せしめた後唾こ、溶媒を除去
、乾燥する方法がある。あるいはまた、強化材と本発明
の、共重合体上ツアーを均−看こ混合したのちに共重合
反応を行なう方法も重合と同時に被覆できるので好まし
い方法である。

と配力法で得られた被覆強化材はｆ！ｒｌｉ〆りすレフ
イン単独またはポリオレフィンとゴムのブレンド物等に
配合される。

本発明醗こ使用されるポリすレフイン＠７ｊ脂としては
、たとえばポリエチレン（高密度、低ン、結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共１に合体、ポリブテン、ポリ
−４−メチーレペンテンー１等がある。また本発明・と
使用できるゴムとしては天然ゴム、イノブレン、ブタジ
ェンゴム、ＳＢゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−ブテン共重合体等がある。

これらの７トリツクス物質と本発明被覆強化材との配合
は、従来から知られている各種の溶融混線方法で行なう
ことができる。

本発明被覆強化材の〆りすレフイン系樹脂への配合量は
着しく高いものであって、もよくほとんど最啜充塙にな
るまで充填可能である。

強化材配合濃度は、用途の要求性能１こ応じ°Ｃ１択す
べきであるが、？リオレフィン系樹脂２０〜８０重量％
・こ対しで被覆強化材８０〜２０！龜％の範囲で可能で
ある。

本発明の配合組成物は上記組成以外瞭ζ必要尋こ応じて
安定剤、紫外線吸収剤、町ｌ１１２１１１．滑剤、顔料
、難燃剤、帯電防止剤、増結剤、発泡剤、溶剤その他の
添加剤を含んでいてもかよりない。

以Ｆ１本発明の特長をより具体的普ζ説明するために実
施例、参考例によって本発明をさら曇こ詳細Ｑこ説明す
るが、以トの実ｔｉＩ４Ｍ、参考例によって本発明の範
囲が限定されるものでないことは勿論である。なお、実
施例、参考例において用いられる部、％は各々重量部、
重量％である。

実施例１−１〜８ アクリルＩ！Ｉ！２−エチＩしく２−ＥＨＡと略記１、
Ａ成分と称す）１９．６ＦとメタアクリＩし酸メチル（
ＭＭＡと略記し、Ｂ成分と称す）１．２５ｆ、メ多クリ
Ｃし酸（ＭＡＡと略記し、Ｃ成分と称す）１．６ｆを水
１００を中でラウロイｔレバーｔキナイドを融媒−ζ用
いて６０〜６５Ｃで重合した。ポリ７−は増法暑こより
分離、積装、乾燥した。得られた共重合体はｎ−ヘキサ
ンに可溶であった。同様の条件でＡ成分としてアク９１
し酸ラウリｔしくＬＡと略記する）およびアクリＩし酸
ステアリ＋（ＳＡと略記する）を用いて共重合体を作製
した。

比較例１−１〜６ 実施例１と同様の条件でＡ成分としてアクリーレ酸メチ
ル（ＭＡと略記する）、メタクリーレ酸グリシジルＬＧ
ＭＡと略記する）およびメタクリーレ酸ヒドロキシエチ
ル（ＨＥＭＡと略記する）を用いて共重合体を作製した
。

また、Ａ成分としてＭＡを用いＢ成分を含まない系、Ａ
成分を含まない系で共重合体を作製した。

この実施例１および比較例１で作製した共重合体のｎ−
ヘキサンへの溶解性およびこの共重合体を以Ｆの実施例
又は比較例で示すよう命こｎ−ヘキサン又はクロｑホｆ
レム：林化成製平均粒径８．９μ）、を流動パラフィン
−と１０％の濃度で混合しＢ型粘度計で２６Ｃでの粘度
を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２−１〜８ 実施例１−１で得られた共重合体１０Ｆをｎ−ヘキサン
１２００９に溶解し、この溶液とタルクｔｏｏｏｒとを
捕壊機中で室温で１０分間混合攪拌しながらペースト伏
看こした。真空乾燥機を用いて脱溶媒後１８００で２時
間熱風乾燥しｔこ。その後、小型粉砕機で粉砕し、反応
被覆した充填剤を得た。

この充４＠とＭ、１．８．０のエチレン−プロピレンブ
ロック共重合体（以ドブロックＰＰと称す）とを第２表
に示す割合で卓上型ニーダ−（入江商会製ＰＢＶ−０８
−Ｈ型）を用いて樹脂温度２１０Ｃで５分子ｉ１１溶融
混練しロールでシート化した。

得られた樹脂組成物を圧縮成形し、ＡＳＴＭ規格および
ＪＩＳ規格に従って物性を測定した。得られた結果は第
２表の通り−である。

比較例２−１〜８ 実施例礒で用いたブロックＰＰと無被榎タルクとを実施
例２と同様に溶融混線、圧縮成形し物性を測定した。得
られた結果を第２表に示す。

比較例２−４〜８ 比較例１で得られた共重合体を用いて溶媒とし°Ｃクロ
ロホ！レムを使用してタルク表面処理した。このタルク
とブロックＰＰとを第２表に示す充填量で実施例２と同
様の方法で樹脂組成物を得た。

物性測定の結果を第２表に示す。

引張強度：単位ｔ７（ＡＳＴＭＤ−６８８）伸　　び二
単位％（ＡＳＴＭＤ−６８８）アイゾツト術−強度二単
位像・譚／百ノツチ付（ＡＳＴＭＤ−２５６） 一折強度二単位　回　（ＪＩＳ　　Ｐ８１１６）実施例
８−１〜８ 実施例１で得られた共重合体を用いて微粉炭酸力セシウ
ム（平均粒子ｍ０．１５μ、白石カルシウム製ブリリア
ント■）を充填剤として実施例１と同様の方法で反応被
覆充填剤を得た。

この反応被覆剤を用いてブロックＰＰと第８表・こ示す
配合割合で２５Ｍ８−軸押出機で混−押出を行ない８０
μ季のフィーレムを作成し、凝秦物（ブン）の数を万能
投影機で測定した。また、混練押出時のスクリエー負荷
（２）を測定した。その結眼を第８表に示す。

比較例８−１〜８ 実施例８で用いた微粉炭酸カルシウム（無被覆）を用い
°Ｃ実施例８と同様轡ζ毘練押出を行ないフィルムを作
成しｒこ。

そのフィルムのブソの数および押出時スクリュー負荷を
測定しその結果を第８表１ζ示す。

第　　　８　　　表 （、本ｔｙ当りのブツの９０．１１１！１程度の大きさ
）実施例４ 実施例１−２．１−８で得られた共重合体を用いて実施
例２−２と同様の方法で反応被覆したりｒレフとブロッ
クＰＰとの混練＃Ｉｉ膚組成物を授た。

この樹脂組成物を圧縮成形し、ＡＳＴＭ規格およびＪＩ
Ｓ規格に従って物性を測定した。得られた結果を第４表
−と示す。

第４表 参考例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｎ−へキサンに可溶でしかもメタクリＩし酸又は
   アクリル酸をｂ七Ｍ％以上含有する重量平均分子量ｔｏ
   、ｏｏｏａ上のメタクリを酸又はアクリル酸の共重合体
   で表面を反応被覆した強化材を配合したポリオレフィン
   樹脂組成物。 （２）　　メタクリル酸又はアクリル酸の共重合体の一
   成分として側鎖曇ζ炭票数８以上の長さのアルキ重鎖を
   有するアクリル酸エステルを用いる拳を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のメリオレフィン樹脂組成物。 （８）　　メタクリル酸共重合体としてメタクリル酸６
   〜４０モル％、メタクリル酸メチ〜０〜１０モを％、側
   鎖に炭素数８以上の長さの１ルキル鎖を有するアクリル
   酸エステΦ６０〜９０モル％の組成である三元共重合体
   を用いることを特徴とする特許錆求範囲！１項記載のポ
   リオレフィン樹ｎｄ組成物。 （４）　　強化材料としてメタクリル酸と中和反応を示
   す塩基性無機質強化材料を用いる事を特徴とする請求 フイン酸物１脂組成物。 （５）　　強化材が、メタクリル酸又はアクリを酸の共
   重合体をタリリン（粒径１〜５μ）表面に被覆したのち
   流動パラフィン（比重０．　８　５　６１／ａｄ２６Ｃ
   粘度１６０センチボイズ）に対しで１０ｗｔ％混合した
   場合の２６Ｃにおける粘度が６００センチギイズＵＰと
   なるζとを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   オレフィン樹脂組成物。