JPS5896043A - 電解合成ジカルボン酸ジエステルの分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジカルボン啼モノエステルの箪解合成忙よりジ
カルボン酸ジエステルを得る場合の分離精製方法に関す
るっ ジカルどン酸モノエステルを非水曲媒中で白金′電極な
どを用いて電解酸化により２１体を得ることはブラウン
−ウォーカー（Ｂｒｏｗｎ−ｗａ　１ｋｑｒ　）反応と
して知られており、たとえば、セパシン酸ジエステルな
どがこの反応により合成されている、 ジカルボン酸ジエステルを電気化学的に合成する際に重
要なのは反応収率の向上と電解液からの目的生成物（ジ
カルボン酸ジエステル）の分離であめ。生成物の分離法
は特にプロセスの工業化に当たっては重要なことである
にもかかわらず、従来の多くの研究は反応収率の同上に
重点が置かれ、分離槽、＃法についてはほとんど検討さ
れていなかったのが笑１青であった。電解終了液は、王
に、生成したジカルボン酸ジエステル、未反応カルＩン
Ｉｎモノエステル、支持電解質（ＮａＯＨなど）、４媒
（メタノールなど）からなり、従来はこの′電解終了液
を常圧蒸留してＣＨ，ＯＨを除去し、５　ｗｔ％　Ｎａ
２　Ｃｏ、あるいはＨＣＡを添加し償拌陵、静「ばして
分離し上層乞真空蒸留してジカルボン酸ジエステルＹ　
４′ｆｔ製ｆ　ルア法である。しかしながら、この分離
法では（１）真全蒸留の際、両者の沸点が非常に近いた
め、ジカルボン酸ジエステル中にジカルボン啼モノエス
テルが混入し、純度が低下する。

（２）　　Ｎａ２ｒｏ３あるいはＨ（Ｊ添ＺＩ＋］後の
！置分離ノ際、ジカルボン酸ジエステルが水層に浴げこ
んだり、加水分解することにより、取出し収率が悪（な
る、 （３）楯榎利用できるのは、Ｃ，）（，０）Ｉ（４媒）
のみである、 （４）蒸留操作が２回會まれるので、製品品質おヨヒ省
エネルギーの観点から好１しくない、（５）　　ジカル
ボン酸ジエステルなどの有機物含有排水がプロセスから
生じる、 などの問題が生じる。

また、セノマシンｌ浚ジメチルエステル゛屯解合成の工
業化を目的とした分、４精製法として、亀解収４および
分離の際に間１唾と７よるアジピン酸モノメチルエステ
ルのナトリウム塩の除去、回収を図るため、イオン交換
樹脂の利用や電解前あるいは電解後に少畦の水を加える
方法を採用し、すべての原料が再使用できるプロセスも
報告されてＡる（特公昭４９−１０１３２３号公報、向
５３−１３５９２１号公報、同５５−１５８２８５号公
報、１町５６−４４７８２号公報）。これらの分離法は
従来法と比べて多くの点で改良されているものの、セパ
シン酸ジエステルの１Ｉｊ−離梢製に蒸留操作が２回以
上含まれる点や、アジピン酸モノメチルエステル、その
ナトリウム環および水の６４度の注ｔＫ深い管理を盛装
とする点でプロセスが複雑とならざるを侍　５− ない。

本発明は、以上のｙＯ＠従米従来の欠点ケ解消すること
？目的としてなされたものであり、高ｍｒＫのジカルボ
ン酸ジエステルを大きな回収率で得ることのできる５＋
離梢製方法を提供することを目的とする。水沫は、単純
な床作で実測でき、原料の再利用率が高く、省エネルギ
ー的であり、さらに、完全りａ−ズド化による無公害化
の可能な分離槽製法であるう すなわち、本発明の１は、ジカルボン啼モノエステルの
非水浴液を゛屯屏しジカルボン酸ジエステルを得るに際
し、′醒解終了咬には解液を低温冷却することによりジ
カルボン酸ジエステル乞沈澱、分離することを特徴とす
る電解合成ジカルボン酸ジエステルの分離精製方法であ
り、寸だ、他の１はこの分離精製方法において、低温冷
却するに先立って電解項中にＦ［’Ｉｌ１合成の原料で
あるジカルボン酸モノエステル？添／７１］　ｊること
を特徴とする。

第１図は本発明の実施の概略について示すフ　６− ローシートである。ジカルボン酸モノエステル、メタノ
ールなどの溶媒および水酸１ヒナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの支持電解質からなる電解液は所定の直気重に
より、たとえば５０〜６０℃の温度で′電解される。゛
眠消終了咬は、溶媒と支持電解質の他、生成したジカル
ボン酸ジエステルと残余のジカルボン酸モノエステル（
このうちの−足首はナトリウム’７１として存在する。

）を含み、この、ｆｆ冷ノ印することによりジカルボン
酸ジエステルが析出してぐる。

冷却操作は酸叫終了ｉ［’２直ｊ夛ブラインによって冷
却してもよいが、工業的には電解終了液乞減圧下に置を
メタノールなどの蒸発潜熱により冷却することが好まし
い。具体列を挙げて説明すれば、アジピンｒ投モノメチ
ルエステルからセパシン酸ジメチルをメタノール溶媒下
で電解合成した場合、電解終了液を１０１＋１ｍ　Ｈｇ
の真望下で１０〜６０　ｒｐｍの攪拌を加えながら液中
のメタノールを約り０％蒸余させると（アジピン醒モノ
エステル２０　ｗｔ％、（：　ＮａＯＨ）　／　［ＡＭ
　］＝　０．２の条件のと＠）、゛電解終了液の温度は
約−１６℃に達し、冷却に伴なって生成したセ・マシン
酸ジメチルの７０−８０チが結晶析出してくる。

結晶析出する七ツマシン酸ジメチルの純度は冷却温度に
よって変化し、たとえば−９，５℃において９６％の線
区となる。

このように電解終了液を単に冷却することによってジカ
ルｌン・浚ジエステルのみン′亀ノ弾終了順から分離す
ることが可能であるが、電解終了液中のジカルボン酸モ
ノエステルのナトリウム塩の濃度が高いと、析出してく
るジカルボン酸ジエステル中にジカルゲン虐モノエステ
ルナトリウム項あるいはナトリウムイオンが含まれ、こ
の結果ジカルボン酸ジエステルは粘性を有するゼリー状
で得られ、そのままでは製品とならない。この問題の解
決は、支持電解質の＃度を減少させるか、あるいは電解
終了後に゛岨ノ邦液中のジカルボン酸モノエステルのナ
トリウム遣ヲイオン父洟膜での除去によって達成できる
。しかしながら、前者の方法は浴電圧の増大？、後者の
方法はプロセスの複雑化を招くこと釦なり、必ずしも好
ましい方法ではない。不純物除去はメタノール中での再
砧晶や析出ジカルボン澱ジエステルのＺ　Ｓ　ｒ＆のエ
ーテル洗浄によってなされるが、プロセス土工作が増加
する。

不発明者らは電解終了液中のジカルゲン・投モノエステ
ルのナトリウム塩あるムはナトリウムイオンのａぜが商
い場合であっても、工程数ン増すことなく分離、精製す
ること？鋭意）莢討したＭ束、ジカルボン酸モノエステ
ルとＮａＯＨとＫＯＨなどとの親和力を逆に利用してジ
カルボン酸ジエステル馨分離、精製する方法を見出した
。

すなわち、電解終了後に冷却するに先立って原料である
ジカル＆７［モノエステル’ｌ　’ａｓ　、／１０　Ｌ
、続いて冷却することにより高純度のジカルボン酸ジエ
ステルを得ることができる。具体列としてアジピンＷモ
ノメチルＣＡＭ）からセパシン酸ジメチル（ＳＤ）’２
得る場合について説明すると、［ＮａＯＨ］　／　（Ａ
ＭＩ　＝　０．２、ＡＭ　６４　ｇ　１ＣＨｓＯＨ２５
２、２ｇの組成の１！解液乞電解し、絖Ａて初　９− 期仕込み畦の４０−６０係のＡＭを添加した鏝、冷却す
ることにより純度９９．８係のＳＤ結晶を得ることがで
き、この値は従来の真空蒸留を用いた分離精製法の純度
（９５〜９８％）と比較しても愛れているっ 工業的な５＋離柑襄デａセスでは第１図に示す如く屯ノ
眸終了後消費されたジカルボン酸モノエステルを添加し
、続いて攪拌混合後、溶媒を真空蒸発して冷却乞施し、
ジカルボン酸ジエステルの結晶χ析出させ、低温のま交
ｆ過、分離する。ｆ液は適当な液組成となるようにＪｌ
ｃ仝蒸発での回収メタノールを力ｎえ（必要があれば飛
赦分乞補充する］、次回の電解液とする。以降、同様の
操作（電解→モノニスデルの添加→溶媒の真孕蒸定→ジ
エステルの＋離→Ｐ液と回収メタノールとで次回の電解
液組成とする）を様り返丁ことによりジカルボン識ジエ
ステル馨得ることができる。このように本発明の分碓梢
製方法を用いれば原料であるジカルボン酸ジエステルン
袖光するだけで、ジカルＩン酸ジエステ　１０− ルの生成率および純ｆ’に下げることなく、電解操作を
繰り返丁ことができる。、柔り返し回数は２〜１０回が
一役的でありｌａ常５〜８回程度である。勿−１これ以
上の繰り返しも可ｉ目である。

不冷却分離方法で重要な因子は冷却条１牛であり、そこ
で冷却時１−につＡて倹討ン行なった。

ＡＭ　６４　ｇ、　ＮａＯＨ３２ｇ、　Ｃ′ＨｓＯＨ２
５２，２ｇからなる′亀解孜乞逼解終丁１文、あらかじ
め水冷し５００ｒｎ！！のビーカーに移しかえ、２０　
ｒｐｍのｉｇｌ云条ｒ牛下で−９，５℃の恒温槽に入れ
た。各時間ごとにサンプリングを行ない残存ＳＤ瀘乞ガ
スクロマトグラフィーにより分析し、傅うれた醪液残存
ＳＤ童と冷ＲＪ時間との関係ン示した。

メタノール？蒸癒させなＡで咀鱗終Ｔ液をそのまま冷却
するとｔＪ４時］Ｖｄで平直に達し、浴液残存８０者が
５．３　ｗｔ％となるのが判る。また、第３図は冷却時
間を１０時１…とした場合の、浴液残存ＳＤ４と冷却温
度との関係を表わ丁グラフである。これらの結果から判
るように、−９，５℃の冷却では″亀解数３２０ｇ中に
ＳＤＩ　７　ｇが存在することになり、この条件で電解
すると浴電圧の上昇ン招ぐ、冷却温度を−１５℃に低下
させると残存ＳＤ屓は９．９ｇとなる。つまり、゛亀５
解液中のメタノールを蒸発させないで単に冷却すると一
１５℃以下の温度に冷却しなければ浴電圧の上昇を招く
こととなる。

冷却温度？低くすることはカルＩン酸ジエステルの純１
１取り出し収率および浴′亀圧の点で好ましいものであ
るが、プロセスの省エネルギーの観点からは必ずしも好
まし力ことではなＩ八。

望ましい方法は冷却温媛をあまり低下させないで残存Ｓ
　Ｄｉを少な（する方法である。この方法は゛市解終Ｔ
液中の爵媒を減少させることによって可能となる。前記
の具体別に宿って説明すると、電解終了液中のメタノー
ルの６！Ａ’ａｊ真空蒸発させると−９，５℃の冷却温
度で残存ＳＤは８．９ｇ、−１５℃で５．２ｇとなり、
冷却温ｒｉｌＬが−１０〜−１５℃であれば繰返レジ解
凍１′Ｆ：ン行なっても浴電圧は殆ど上昇しない。

このように浴媒の蒸発を利用した冷却分離方法は、浴媒
の回収、４解？改の冷却と同時に電解液中の未回収ジカ
ルゼン酸ジエステルのｆＹ減少させる効果も竹する、＋
１？徴ある方法である。

なお、不発明哲らの芙・躾によれば、セパシンを酸ジエ
ステル（ＳＤ）渭製過程に真望蒸留深１乍が入ると、Ｓ
Ｄ生成・≦の約１０〜１５係少ない取出し着であること
が明らかとなった。

Ｘ：＠明の分離精製方法は、蒸留操作を一切言まなｈ冷
却分離プロセスなので、生成物（ジカルＩン嘴ジェルチ
ル）の蒸留による分解、重合の心配もなく、シかも省エ
ネルギーのプロセスとすることができた。屯ｌｓ液はメ
タノールなどの浴媒、ＮａＱＨなどの支持電解度、カル
ゼン酸な込しエステルであり、温１ｉも最尚６０℃程度
であるので、プラントｍ役時の各装置の材質は必ずしも
ステンレス鋼を１更用する必要はなく、製品の汚染？纒
ける慧味で部分的にステンレス＃１ｗ用い、その他は８
８−４１、ＳＴＰ管にＮｉメッキあるいはＣｒ　メッキ
Ｙ４丁程鍵で十分な耐食性を示し設置＃賛も安価となる
。また、浴媒　１３− の蒸発浩熱ビ利用丁れば、冷却に際しプラインなどの冷
却設備を必がとしないか、必要としても少ｇｒ７７１の
設備で足り、黒画操作が不要なことと相戻って極めて単
純なプロセスが可能となった。なお、従来は蒸発ｍ熱の
大きなメタノールを蒸発させて除く必要があり、このこ
とも負担となっていた。

以上の特徴ｙ！ｌ′Ｍする本発明の低温冷１ｉｆＪ分離
消製万去は工業的観点から極めて優れた方法であり、ｔ
ｔｍ合成ジカルボン酸（Ｈ（’）ＱＣ（（Ｊ（ｌｎ（”
’ＯＯＨ。

ｎ＝６以上）のジエステル化合物の５ｊ−離ＮＨに好適
である。

実癩例１ アジピン酸モノメチルＣＡＭ）６４ｇ、水ＩＪｔ化ナト
ナトリウム２ｇおよびメタノール２５２．２　ｇからな
る亀′Ｓ液を、白金ｔｆｆｌ（２ｏｘ２ｏｘｏ、３Ｉｌ
ＩＩＩ＋）’ａ＝用ｒ　’？Ｉｔ、　＋！！、間距離２
ｍで、？ｌｉｉ　（／ｆｔ、密度１００　ｍＡ　／ｃｙ
ｎ”、温度６０’ｅ、畦論岨気望の１２０％の祇気當で
電解した。ぼ解終了淡下記に示す２通りの分離法によっ
てセ／？シン酸ジメ　１４− チル（ＳＤ）の戚り出し収率、純１屍にっｈて比較ン行
なった。世し、不法では一／ｖ１終ｒ陵にＡＭの添カロ
乞おこなっていない。

（以下余白） 　１７− 不法は従来法と比較して分媒稍鯛プロセスがＩＴＲ単で
あることが明瞭である。不法によれば従来法よりも高い
純度が得られるのが判る。−万、回収率は低下するので
、この点からは不法を回分式で実施するのは不利なこと
が判る。

大検１蛸２ 電解液組成および纜解粂件は実施例１と同僚であるが、
電気室は理論値の１４０係として、木定明の冷却分離槽
製法ン用い嫌返し竜解乞行なった。線返し電導は、電聯
終了陵に、原料のＡＭＰ加え冷却により析出ＳＤを除去
したｆ５液にメタノールを加え、第１回と同法な条件で
行ない、この４作を４回繰り返した。冷却条件は一１５
℃、１０時間で、艮Ｑ間低蝋を深つために恒γ晶４”Ｋ
用いた。この結果を第２衣に下した。

　１８− ・業返し′厄ｐｉＩ操作に本発明の分囁梢製法を通用す
ることにより、回収率は７７．４％から９３５憾に著し
く増大し、そのときの純ｔｉも９９．０〜９９８係であ
った。

このように、本発明の分４梢製方法は繰返し電解に通用
することが工業上有利であるし、筐た、それが匝めて容
易なプロセスである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例について下すフローシートであ
る。 第２図は溶液中に存在するＳＤ破と冷却Ｑ１山との関係
乞示すグラフである。 第３図は溶液中に存在するＳＤ域と冷却温度との関係？
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジカルボン酸モノエステルの非水溶液？電解しジ
   カルボン酸ジエステルン得るに際し、電解終了後に電解
   液ン低温冷却することによりジカルボン酸ジエステルン
   沈澱、分離することケ特徴とする電解合成ジカルボン酸
   ジエステルの分離精製方法。 ２、　前記低温冷却を−５〜−３０℃の温度範囲で１〜
   ８時間行なう特許請求の範囲第１項に記載の電解合成ジ
   カルボン酸ジエステルの分離精製方法。 ３、　前記低温冷却を−１０〜−２０℃の温度範囲で３
   〜６時間行なう特許請求の範囲第２項に記載のｔＳ合成
   ジカルｚ：／酸ジエステルの分離ｎ製方法。 ４、　前記低温冷却を、前記°電解液の非水溶媒な蒸発
   させて蒸発温熱を利用することにより行なう＃許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の電解合成ジ
   カルボン酸ジエステルの合成方法、 ５、　ジカルボン酸モノエステルの非水′１６ｕを電解
   しジカルボン酸ジエステルを得るに際し、電解終了醍の
   電解液中にジカルボン酸モノエステルを添加し、ついで
   この電Ｓａを低１１ｊｌｒａ却することによりジカルど
   ン酸ジエステルを沈澱、０−離することを特徴とする電
   解合成ジカルボン酸ジエステルの分離精製方法。 ６、　前記低温冷却を−５〜−３０℃の温度範囲で１〜
   ８時間行なう特許請求の範囲第５項に記載の′電解合成
   ジカルボン酸ジエステルの分離ｆＲ製方法。 ７、　前記低温冷却を−１０〜−２０℃の温度範囲で３
   〜６時間行なう特、ｆＦ請求の範囲第６項に記載の電解
   合成ジカルボン酸ジエステルの分離精製方法つ ８、　　ｆｊｔＩ記１度温冷却を、前記醒解蔽の非水溶
   媒を蒸発させて蒸発潜熱を利用することにより行なう％
   ｌｆＦ請求の範囲第５項ないし第７項のめずれかに記載
   の電解合成ジカルボン酸ジエステルの合成方法。