JPS5895541A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又は水素原子を示し、それぞれのＲは、同一であって
も、異ってもよい）を繰抄返し単位とする数平均分子量
／、０００〜ｉ、ｏｏｏ、θＯ０好壇しくは一１０００
〜１ｏｏ、ｏｏｏのポジマー又は該ポリ！−の不飽和結
合の一部又は全部の水添物を膜材料とする気体分離膜に
関する。

のビストリオルガノシリルアセチレンを重合して得られ
るが、これらのポリマー及びその水添物は、新規な珪素
ポリマーであり、その特性の一つとして、気体に対する
優れ友透過性能と、気体相互の優れた分離性能を有し、
ネ体分離膜として最適の素材であることを見出し本発明
に到達し友。

気体分離膜には気体に対する高い分離率と大きい透過速
度が要求される。

この様な性能を満足する為には、実質的に分遣が考えら
れる。

この様な構造の膜の製法として種々の方法が考案されて
いる。

例えば多孔層の上に、別途製膜した薄膜を重ね合わせる
方法、表皮層と多孔層が共存する異方性膜を一度に製膜
する方法、多孔質膜の上に種々の方法により七ツマ−か
ら直接重合等を行い薄膜を製膜するかあるいはポリマー
の溶液を核種した後で溶媒を蒸発させて薄膜を製膜する
などの方法がある。

珪素含有ポリマーは一般に気体の透過係数（圧力差７ｃ
ｍＨｙのとき、厚み／ＱＦ＋の膜を、膜面＠　ｉ　ｃｓ
ｆ当り、１秒間に透過する気体の容量を−で表わした値
）が最も高い材料として知られており、例えばポリシロ
キサン、ポリシロキサンとポリカーボネート、スチレン
、又はフェノール樹脂等とのブロック共重合体、あるい
はポリビニルトリメチルシランなどが気体分＃！膜の材
料として使用されている。

これらの珪素系ポリマーの中で、ポリシロキサンは最も
透過係数の大きい材料であるがその低い強度の為に、薄
膜への製膜可能な厚みに限度がある。この強度の欠点を
改良した材料として、ポリシロキサン−ポリカーボネー
ト共重合体、ポリシロキサン−スチレン共重合体、ポリ
シロキサン−７工ノール樹脂共重合体などがあり、これ
らは薄膜に製膜して別途製膜した多孔質の膜と重ね合わ
せて使用されている。又ポリビニルトリメチルシランは
、膜厚の薄い緻密な構造を有する異方性膜に製膜するこ
とが可能であり、その様な形で気体分離膜として使用さ
れ返し単位を有するポリマーの膜材料は、式検討の結果
ビニルトリメチルシランと比較して特徴のある優れた分
離性能が得られることがわかり本発明に到達した。

本発明の気体分等膜の材料として使用するボビストリオ
ルガノシリルアセチレン（これらの式中、Ｒは、前足式
におけるＲと同意義を有する）を重合または共重合する
ことによって製造される。

リメチルエチニルシラン、トリエチルエチニルシラン、
トリノルマルブチルエチニルシラン、トリイソプロピル
エチニルシラン、トリノルマルブチルエチニルシラン、
トリイソブチルエチニルシラン、ジメチルエチルエチニ
ルシラン、メチルジエチルエチニルシラン、ジメチルノ
ルマルプロピルエチニルシラン、メチルエチルノルマル
プロビルエチニルシラン、トリノルマルヘキシルエチニ
ルシラン、ジメテルビニルエテニルシラン、ジメチルア
リルエチニルシラン、ジエチルビニルエチニルシラン、
ジエチルアリルエチニルシラン、メチルジアリルエテニ
ルシ２ン、トリアリルエチニルシラン、ジノルマルプロ
ビルエチニルシラン、トリフェニルエチニルシラン、ジ
フェニルメチルエチニルシラン、ジエチルアリルエチニ
ルシラン、ジフェニルノルマルプ賞ピルエデニルシラン
、ジメチルフェニルエチニルシラン、ジエチルフェニル
エチニルシラン、シノルマルプロピルフェニルエテニル
シラン、トリシク、ロヘキシルエチニルシラン、ジメチ
ルシクロへキシルエチニルシラン、ジフェニルシクロへ
キシルエチニルシラン、ジメチルハイドロエチニルシラ
ン、トリベンジルエナニルシラン等があげられる。

て、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ビス（トリ
エチルシリル）アセチレン、ビス（トリノルマルプロピ
ルシリル）アセチレン、ビス（トリノルマルブチルシリ
ル）アセチレン、ビス（トリイソブチルシリル）アセチ
レン、ビス（トリイソブチルシリル）アセチレン、ビス
（トリフェニルシリル）アセチレン、ビス（トリシクロ
へキシルシリル）アセチレン、ビス（トリヘンシルシリ
ル）アセチレン、ビス（ジメチルフェニルシリル）アセ
チレン、ビス（ジフェニルメチルシリル）アセチレン等
がアケラれる。

これらのモノマーのうち、前足式中のＲがアルキル基ま
たはフェニル基であるものがとくに好ましい。ヒれらの
モノマートリオルガノエチニルシラン及びビストリオル
ガノシリルアセチレンの重合は、特公昭！／−７７７／
、２号、同！コ−２０１７７号、同ｊ！−３７７−−号
、同ｊｆ−４ｔＪＯＪＷ号および同Ｉ！−２３３−６１
号の各号公報に記載の各種アセチレン誘導体の重合法に
準じておこなわれる。即ち、大塩化タングステン又は五
塩化、モリブデンを主触媒とし、これに第２成分としテ
テトラフェニル錫などの錫化合物、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類が使用される。主触媒と第コ成分の割
合は、第一成分／主触媒のモル比で０．０７〜１０が好
ましい。主触媒に対するモノマーの比率は１ｏｏｏ以下
の範囲である。１＋、反応に使用する溶媒は、ベンゼン
。

トルエン等の芳香族炭化水素、二塩化エチレン。

四塩化訳票のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。

また、この重合の反応温度は一１０〜ｔｏＣが好ましい
。反応時間は反応条件によって異るが、通常、θ、／−
１００時間が選ばれる。

重合反応終了後はたとえば反応物をメタノール中に注入
して生成重合体を沈澱として採取することができる。以
上重合方法を例示したが、これらの方法に限定されない
。また珪素を含ｔｉい他のアセチレン誘導体と共重合す
ることもできる。

次に本発明の気体分離膜の材料としては１式オルガノシ
リルアセチレンを重合又は共重合して得られるポリマー
の他に１重合又は共重合して得られるポリマーの水添物
を使用することが出来る。水素添加は、ポリマーに存在
する不飽和結合の一部又は全部、即ち０〜１００％の割
合で反応させることが出来、これらすべての水添物を本
発明の気体分離膜の材料として使用することが出来る。

水素添加＃′ｉ、一般に使用される接触水素化処理の手
段を採用することが出来る。即ち、水素添加触媒として
は、ニッケル触媒（例えばラネーニッケル）、コバルト
、白金、パラジウム、ルテエウム、ロジウム触媒、これ
らの混合又は合金系触媒が使用出来る。これらの触媒は
単独で、固体又は−可溶性均一錯体として、あるいはカ
ーボン、シリカ、アルミナ、珪そう土などに担持された
形で使用出来る。さらに、ニッケル。

チタン、コバルトなどを含む化合物を有機金属化合物（
例えばトリアルキルアルさニクム、アルキルリチウムな
ど）で還元して得られる金属錯体を用いて水素添加して
もよい。使用水素は、通常は分子状水素が用いられるが
、触媒毒と表る物質を含まない限り水素含有ガスを使用
することも出来る。水素圧は常圧フローでも、加圧系の
いずれでも差支えない。温度は室温〜、２００Ｃ１好ま
しくは／ｒＯｃ以下である。

次にかくして得られ良新規珪素系ポリマーを製膜するが
、製膜方法は特に限定しない。

好ましい製膜方法としては、別途製膜した多孔質の膜に
被覆する方法、緻密な表皮層と多孔質層からなる異方性
膜にする方法がある。

多孔質の膜に被覆する方法は、前記の新規な珪素系がリ
マーを有機溶媒に溶解して、この溶液の中に別途製膜し
死別の材料からなる多孔質の膜を浸漬して後、有機溶媒
を乾燥する。

ポリマーを溶解して爬膜溶培にするに際し使用する有機
溶媒としては、前記ポリマーを溶解させ、又比較的脱溶
媒し易い低沸点の溶媒であり、かつ支持体となる多孔質
の膜を溶解させない亀のであれば４ＩｉＫ限定しない。

多孔質の膜′の材料の種類にもよるが、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、ペンタン、へ青サン、ヘプタン、テトラ
ヒドロフラン等があげられる。

本発明に於いて用いられる多孔質の膜とはスポンジ状構
造をもち、その両面に開口した孔を有する膜、又は膜の
一方の面は緻密な層をもち他の面は開口した孔を有する
膜又は、分子的にきりμな超微細気孔を有する膜であっ
て窒素ガスの透過速度が、単位膜面積（ｚｄ）、単位時
間（１秒間）、単位圧力差（ｔ　ｃｍＨｙ　）　　当シ
の７透過量でｔ　ｘ　ｉ　Ｏ−’　ｃｄ／ａｌｅ　８Ｑ
Ｃ５ｅｎｔｒｙ　　以上であるような亀のを意味する。

ヒの様な膜社種々の方法によってつくることが出来るが
１例えば多孔質の膜材料に有機溶媒あるいは添加剤を加
えてｌｌｌ！膜後、有機溶媒あるいは添加剤を溶出する
ことによりつくることが出来る。

多孔質の膜の材料の種類は特に限定しまいが。

例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ホリステレン
、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート
、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンオキサイド、ボリアζド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホンアオド、ポリピペラジン
。

酢酸セルロース、酢酸酪酸セル四−ス、テフロン、弗化
ビニリデン、ポリビニルトリメデルシラン、ポリアミノ
酸構造を含むポリマー等が例示される。

又ガラスなどの無機材料も使用することが出来る。

前記、の珪素系ポリ！−を有機溶媒に溶解し、多孔Ｊｌ
ｌｋ被覆する場合の溶液濃度は、ポリマーの分子量１分
子量分布及び溶媒の種類によって異なるが、θ、１重量
重量層すＯ重量４好ましくは、／首量慢乃至７０重量幅
である。

濃度が０．／重ｔチより薄い場合には、被覆する−の厚
み本薄くなり、気体の透過速度は大きいが、充分な分離
性能が得られず、又濃度がｔ０重重量上り濃い場合には
被覆する膜の厚みが厚＜′＆沙、分離性能は得られる反
面気体の透過速度が小さくなる。

通常ポリマーの被覆量が多孔質の膜の面積ｚｄ当り０．
θノ〜ｉｏｑになる様に選ばれる。

又多孔質の膜の厚みは特に限定しないが、１０１１〜１
００μが好ましい。

多孔質膜に前記の新規珪素系ポリマーを被覆する方法は
特に限定しないが、ポリマーの溶液中に多孔質膜を浸漬
する方法、ポリマーの溶液を多孔質膜の表面に流嬌する
方法外どを行うことが出来る。

次に異方性膜の製膜方法について述べる。

異方性膜の製膜方法は、％開昭％６−２０り３に記載さ
れているビニルトリオルガノシランの異方性膜の製膜方
法に従って製膜することが出来る。即ち （１）少くとも７１７Ｃの沸点差を有し、且つポリマー
に対して溶媒となる一種類の溶媒、及びよシ揮発性の溶
媒（以下に於て軽溶媒と呼ぶ）よシ高い沸点を有し且つ
ポリ！−に対して非＊Ｓである１種類の溶媒からなる３
成分系混合物に、ポリマーを溶かした溶液を支持体上に
流しく以下に於て揮発性のより低い溶媒を重溶媒と呼ぶ
） （２）　　軽溶媒の全部もしくは一部を除去し。

（３）生成し九フィルムを凝固液（非溶媒）で処理し、
そして （４）該フィルムを乾燥する、 ことからなる方法により製膜することが出来る。

軽溶媒及び重溶媒はシフ四ヘキサ／、ペン４ン及びトル
エンのごとき脂肪族および芳香族−化水素、及びジクロ
ルメタ／、ジクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
クロロホルム、ジクロルベンゼン及ヒモノクロルベンゼ
ンのごトきハロゲン化炭化水素から適当に選択される。

重合体に対する適当な非溶媒には、水、メタノール、エ
タノール及び第１級、第一級、及び［３級ブタノールの
ごときアルコール、並びにア七トン、メチルエチルケト
ン及びシクロヘキサノンのごときケトンが含まれる。

軽溶媒１重溶媒、非溶媒の割合は、ポリマーがこれら３
成分系混合物中に可溶であり、そして重溶媒／非溶媒の
混合物中に不溶（但し恐らくは膨潤し得る）であるよう
な吃のでなければならない。

多孔質膜上に被覆する場合、又は異方性膜に製膜する場
合のいずれに於ても （１１膜の形状は、中空繊維状、チューブ状、スパイラ
ル状、平板状のいずれの形態に於ても使用することが出
来る。（多孔質膜上に被覆する場合には多孔質膜の形状
を選択すればよい。

（２）製膜後頁に膜の熱処理を行うことも出来る。

更に被覆層を積層することも出来る。

（４）　　ＪｌＦ材料の新規な珪素系ポリマーにポリシ
ロキサン結合を有するポリマーを混合して透過速変を改
良する仁とが出来る。

本発明の膜は気体特に酸素、窒素、炭酸ガス。

−酸化炭素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴンの少く
とも一つの気体を含有する気体混合物を互いに分離する
為に使用することが出来る。

例えば、酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸素の分離
、天然ガスからのヘリウムの回収に於けるメタンとヘリ
ウムの分離、水添反応排ガスからの水素の回収に於ける
アルゴンと水素。

メタンと水素、窒素と水素の分離、クラッキングガス中
の水素の回収に於ける、−酸化炭素と水素の分離、燃焼
ガスからの二酸化炭素の回収に於ける二酸化炭素と窒素
の分離等に応用出来る。

次に実施例により本発明の詳細な説明するが本発明の内
容は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ コ００１Ｒ１フラスプに、脱水したトルエン１００ｄ１
モノマーとしてトリメチルエチニルシランｑ、ｒ　ｔ　
（ｏ、ｔモル）、触媒として大塩化タングステン、及び
テトラフェニル錫を各々３ミリモルを仕込みｌｊ〜ｊＩ
Ｃで、７００時間反応した・。反応終了後反応液に約１
０倍の容量のメチルアルコールを入れ、生成ポリマーを
沈澱させ、−過及びメチルアルコールによる洗滌を繰り
返し、乾燥後ｇ、ｔ　ｔの生成物を得た。

この生成物についてゲルパーミェーションクルマドグラ
フィー（以下、ＧＰＯと略記）を測定した。

ＧＰＯの測定条件は、検出器東洋曹達製Ｒニーｌ型、カ
ラムＴ８に−Ｇのｓ；ｏｏｏｎ、弘０００■、３０００
Ｂ、２０００Ｈ１溶媒テトラヒドロフラン、流速ｔｅｌ
／ｗｒ、餌ＩＣ，プレッシャーケミカル（米国）製単分
散ポリスチレンにて検量し良もので、値はすべてポリス
チレン換算した。

前記生成物のＧＰＣ測定結果は、ポリスチレン換算の数
平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ夕、ｏ　ｏ　
ｏ及びコ／、６００であり、Ｍｌｌｌ／Ｍ璽が餌、ｊＪ
であり九。

又本生成物の赤外スペクトルを測定した結果１ を第１図に示す。１１７００Ｍ　　に炭素−炭素の共軛
二重結の吸収が認められる。

とする新規ポリマーである。

実施例コ ポリトリメチルエチニルシランの合成 触媒として五塩化モリブデン、及びテトラフェニル錫を
使凧し穴以外は、実施例１と同様に反応及び後処理を行
い、／、２　ｆの生成物を得た。

実施例Ｊ ポリビス（トリメデルシリル）アセチレンの合成 Ｊｏｏｙｄフラスコに、脱水し九トルエン１００ｄ、七
ツマ−としてビス（トリメチルシリル）アセチレンＬｒ
　ｆ　（ｏ、ｏ　ｒモル）触媒トシて五塩化モリブデン
、及びテトラフェニル錫を各々／、！ミリ七λを仕込み
／ｊ〜３りＣで１００時間反応し０．３ｔの生成物を得
た。赤外線吸収スな繰り返し単位とするポリマーであっ
た。

実施例に コθＯｄのオートクレーブに、実施例／で得たポリトリ
メチルエチニルシラン／、６ｆ、カーボンに担持したル
テニウム触媒θ、ｒｆ、ノルマルへブタン≦４．２　？
　、インプロピルアルコール３１ｆを仕込み、／ｊＯＣ
１水素圧３　ｊ　ｋｙ／７Ｇで１時間反応した。反応後
触媒を一過して除き、Ｆ液に約／θ倍容量のメチルアル
コールを加えてボＩＪ　ｗ−を沈澱させた。濾過、メチ
ルアルコール洗滌を繰シ返し、水添物を得ｆ／：、。生
成物の赤外吸収スペクトにテアｒｒＯｃｍ　　、　　１
６００ｔｒｌｌ−’近辺の二重結合の吸収の減少が認め
られた（第１図参照）。実施例／と同じ条件下で（）Ｐ
Ｃの測定を行い、得られたポリスチレン換算の数平均分
子量及び重量平均分子量はそれぞれ６．弘００及び／ｊ
、３００でありＭｙ／ＭＮが２μであった。

実施例！ 実施例／で得たポリトリメチルエチニルシランをトルエ
ンに溶解し！重量嘔の溶液とした。

市販のミリポアフィルタ−商品名ｖｓｗ’ｐ（平均孔径
０．０コタμ）をこの溶液中に２分間浸漬して後、風乾
して溶媒を除去した。

この膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透過速度を
測定した。

膜の表面積は／２．す６ｃｄであり、各々の高純度ガス
をボンベから取シ出し、−気圧の制御圧で膜の高圧側と
接触させ、透過ガスを膜の反対側で大気圧で捕集し、透
過量を紅時的にガスビューレットで測定した。ガス及び
装置の温度はＪ３〜コｊＣであった。

各種の気体の透過速度を単位面積（ｚｃ＋ｆ）当り、単
位圧力差（／ｃｒｌＩＨＰ）　　当り、単位時間（７秒
間）に透過する気体の容量（Ｃａ　）を、標準状態に換
算して表わした。

又分離性能を各種の気体相互の透過速度の比で表わした
。

透過速度 Ｎ、　　コ、６９ＬＸ　１０　　０Ｃ（８’ｒＰ）／ｃ
ｉｔ−秒＊ｃｍＨｙ６ ０、　　八〇６×／θ ｃｏ、　　コ、１０　Ｘ　１０−” ６ Ｈ２ツ、２す×１０ 分離性能（透過速度の比） ０、／Ｎ會　　　ダ、０ Ｃ嶋／Ｎ２．□−７０，６ Ｈ，７Ｍ、　　　Ｊ　ｊ、Ｏ ａ　ｏｖｌｏ　、　　　　　２．６ Ｈ，１０鵞　　　？・７ Ｈ，／Ｃｏ、　　　　Ｊ、Ｊ 実施例６ 実施例餌で得念ポリトリメチルエチニルシランの水添品
をトルエンに溶解し、ｊ重量慢の溶液とした。

市販のミリポアフィルタ−商品名ｖ８ＷＰ（平均孔径θ
、０２りμ）をこの溶液の中にコ分間浸漬して後、風乾
して溶媒を除去した。

この膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透過速度を
実施例夕と同様に測定した。

透過速度 Ｎ！６．餌デＸ　１０　　　ｃｃ（ｓ’ｒｐ）／ＣＩ／
ｌ・秒・σＨｙＯ３１，７２Ｘ１０” ＣＯｆ／、コ／Ｘ／θ−５ も　／、？Ｊ　Ｘ　１０−５ β 分離性能（透過速度の比） ０　＊　／Ｎ重　　　　　　μ、− ００ａ／４／ｒ、４ Ｈ，／Ｎ、　　　　２７．７ ００＊１０＊　　　　餌、弘 ■、１０意　　　７・ｌ Ｈ，／Ｃｏ、　　　　１．６ 因みに特開昭μ乙−コθり３の実施例３及び餌に記載さ
れているポリビニルトリメチルシランの透過速度から、
その分離性能を計算すると次の様になる。

ポリトリメチルビニルシラン（参考例）分離性能（透過
速度の比） ｏｓ／Ｎ！、ｙ、ｒ ○Ｏｘ／Ｎ＊４．７ 馬／Ｎ、　　　　／９．／ Ｃｏ、１０．　　　２．／ Ｈ，１０，！、０ 本発明の実施例！及び６に記載した気体分離膜の分離性
能はポリビニルトリメチルシラン膜の分離性能と比較し
て優れた特徴を有すること　　。

が推定される。

実施例７ 実施例弘で得たポリトリメチルビニルシランの水添品の
！重量−のトルエン溶液に７分間浸漬した以外は実施例
６と同様に製膜及び透過速度の測定を行った。

透過速度 Ｉｔ　　　／　−＋７　／　Ｘ　／　（７ＣＯ（８ＴＰ
　）／Ｃ１”秒す１ｆＯ２弘、０コ×１０” ｏｏ、　　　／、Ｊ／　Ｘ　ｉｏ−’ Ｈ，ｊｌＪ　Ｘ　１０−６ 分離性能（透過速度の比） Ｏｘ／Ｎｔ　　　　　弘、０ ００＊　／Ｎ＊　　　／コ、Ｏ ”ｔ／”＊　　　　λ弘、０ ｏｏ、１０□　　Ｊ、０ も１０．　　　　　ｔ、。

Ｈ，／Ｃｏ、　　　　　２．０

【図面の簡単な説明】

第１図および第一図は、本発明において膜材料として用
いられるポリマーの１例についての赤外線吸収スペクト
ル図である。 Ｌ？　ｊｍグ・、γ、７（白ｒγ：二変更なし）手続補
正書（方式） 昭和５７年４月７０日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １　事件の表示 昭和５６年特許願第１９２３７３号 ２　発明の名称 気体分１Ｉｉ１１１ ３　補正をする者 事件との関係　　出願人 （５９６）　　三菱化成工業株式会社 ４代理人　〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三菱化成工業株式会社内 （ばか１名） ５　補正命令の日付　昭和５７年３月３０日（発送日）
６　補正の対象　　　願書、明細書および図面７　補正
の内容 願書、明細書および図面の浄書（内容に変更なし） 以上 手続補正書（自発） 昭和！７年／θ月　６日 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示　昭和！を年　特　許　願第１Ｙ２３７
ｊ号２発　明　の名称 気体分離膜 ３　補正をする者 田願人　（ｊ９Ａ）三菱化成工業株式会社４代理人〒１
００ （Ｉ！か　１　名） ６補正の内容 （１）　　補正箇所および内容は下表の通り。 実ｔＩＡ例μ ポリトリメチルエチニルシランの會成 Ｊｔフラスコに、）ルエン／、ｊｔ、モノマーとしてト
リｊチルエチ；ルシラン　７μ７ｆ（／、７モル）、触
媒として六塩化タングステン及びテトラフェニル錫を各
々３ｏミ１７−ｖ−ルヲ仕込み−１３〜−３℃で２参時
間反応した。反応終了後反応液を約２倍の容量のメチル
アルコールに入れ、生成ボＩＪ　ｚ−を沈澱させ、Ｐ遍
及びメチルアルコールによる洗滌を繰シ返し、乾燥後４
７９の生成物を得た。 生成物のうちテトラヒドロフランに可溶の１２ｏｏ　　
　であり　ＭＹ／ＭＷが　　”；’テアッた。 実施例よ 触媒として六塩化タングステン及びテトラフェニル錫ｔ
−コばリモル、溶媒としてトルエンｆＪＯ１１１使用し
トリメチルエチニル７ランｚ、ｏｔ、ビス（トリメチル
シリル）アセチレン！、ｏｆをモノマーとして使用した
以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行い、固体の
ポリマーｉ、ｒｔｔｔｖｓた。 実施例６ モノマーとしてトリメチルエチニルシラ／７、ＪＰ、ビ
ス（トリメチルシリル）アセチレンコ、Ｊ　Ｐを使用し
穴以外は実施例！と同様に反応及び後処理を行い、固体
のポリマーＪ、Ｉ参ｔｔ−得た。 ポリトリメチルエチニルシランの水添反応実施例ダで得
たボリトリメチルエチニルシランコ、Ｏｆ　＆Ｒｈ０ｔ
（Ｆｉｒｓ）畠触媒ｔ、Ｏｆｈノルマルヘキサン４Ａ１
ｄ、イソプロピルアルコールＩｄを仕込み７１０℃、水
素圧７１化Ｇで杖 ５時間反応した。反応後固体徐物を濾過により除きＦｆ
［を約１０倍量のメタノール中に加えてポリマーを析出
させた。生成物の赤外吸収スペクトルの／　ｊ　７０５
１−’近辺の二重結合の吸収の減少から計算した水添率
は４Ａコチであった。Ｈｚ　＋８　≠６ｏｏ、　Ｍｕｒ
　＋８　’１３ｏｏｂ　”７４．　体／、Ｇ　？”あ１
に・実施例ヂ ポリトリメチルエチニルシランの水添反応ノルマルヘキ
サンのかわりにトルエン溶液として使用する以外は実施
例ｔと同様に反応し、赤外スペクトルの／　ｊ　７０　
ｃｍ−’近辺の二重結合の吸収の減少から計算し几水添
軍が４ＬＯｔＩｂの生成物を得た。 実施例ｉ’を 実ｍｆｌｌｊで得穴トリメチルエチニルシランとビス（
トリメチルシリル）アセチレンとの共重合体ｔＦＩ２−
のトルエン溶液とする以外は実施例１０と同様にＩＩ！
ＭＬ各種の気体の透過速度を測足し九。又その比から分
離性能を表わした。 ！！１過遭度 Ｍｙ　　　　　７４　Ｘ　／　０−”　　　０ＯＣＢＴ
Ｘ’）／ｕｌ・秒・−靜０！　　　　　コ、７Ｘ／（ｆ
＠　　　　　　　　＃００ｆｉ　　　　／、ＱＸＩＯ−
”　　　　’　　　　＃Ｈ１ｉ、９ｘ１０−”　　　　
　　　　　　’分離性能（透過速度の比） ０、／ＭＩ　　　　　　７．４ ００１／Ｎ！　　　　　　ノ３．コ Ｈ２／　Ｎ２　　　　　コ２．≠ ００７０１　　　　　　Ｊ、７ Ｔｉｔｌｏｘ　　　　　　Ａ、ｊ Ｈｌ　／　００１　　　　　　／　、　７実施例１嬰 ポリトリメチルエチニルシランの気体透過性能の測定 実施例１０で得たポリトリメチルエチニルシランの水１
品Ｏ，コＩｆをｊｌＦのトルエンに溶解した以外は実施
例／３と同様Ｋ１１ｌ膜し各種の気体の透過速度を測定
し友。又その比から分離性能を表わした。 透過速度 Ｎ！　　　　４４．７　ｘ　ｉ　ｏ−’　　Ｃｃ（８Ｔ
Ｐ）／ｊ−秒・ｃｘＨｆＯ！　　コ、／ｘ１０＝　　　
　ｙ ００！　　　　　６．タ　ｘｉｏ−”　　　　　　　　
　　ｔＨ２／、Ｊ　　Ｘ　　１０−”　　　　　　　　
　　１分離性能（透過速度の比） ０！／励　　　　　弘、ダ ｏｏ、／’）ｈ／ダ、７ ｇ２７Ｎ！　　　　　１２．２ ＣＯν１０宜　　　　　　　　　　　３．３＠、１０！
ｊ、７ ＨｚｌｏＯｔ　　　　　／、７ 以　　　上 手続補正書（自発） 昭和ｊ７年１０月７　日 特許庁長官。若杉和夫殿 １　事件の表示　昭和ｊ１午特　許　願第１ＦＪＪ７Ｊ
　　号２　発　明　の名称 気体分噛膜 ３　補正をする者 出願人　（ｊＦｊ）　　三菱化成工業株式会社４代理人
〒１００ （ほか　１　名） ６補正の内容 １１３　　％許請求の範ｌｌ！Ｉｔ−別紙の通シ訂正す
る。 Ｃ２−発明の詳細な説明の補正は次の通シ。 実施例／ｊ 七ツマ−としてトリメチルエチニルシラン−啼ｇ、他の
アセチレン化合物として２−オクチン／　７．ダＩを使
用し九以外は実施例参と同様に反応を行いｔｏｌｌの生
成物を得た。 実施例７４ 実施例１！で得九ボリトリメチルエチニルシランーーオ
クチシ共重合体１０１１％カーボンに担持し九ルテニウ
ム触媒１０ｇ、トルエン／ｉｔ、イソブチルアルコール
７！−を容量コｌの反応器に仕込みｔ　７００　ｓ水素
圧７１に９７ｄＧで１時間反応し喪０反応後触媒ｔＦ遇
して除きＰ液に約３倍量のメチルアルコールを加えてポ
リマーを沈澱させえ、Ｆ遍、メチルアルコール洗滌を繰
プ返しＩ７Ｉの水添物を得九、生成物の赤外吸収スペク
ルの／！７０ａｍ−”　近辺の二重結合の吸収の減少ｉ
！總例１７ メｊｉｌｔ＠解した以外は実施例ＩＱと同様に製膜、各
種の気体の透過速度を調定した。又その比かン分履性能
を表わした。 透過速度 Ｎ、　　　コ、ｚ×ｔｏ−’　　　　ｏｃ（ｐｒｐ）／
ａｄ−秒・ｓｓｇＨｇ０２　　　／　、ＯＸ　／　１！
７４ｔｔ００、　　Ｊ、ｔＣｌｏ−” り Ｈｓ　　　４．６Ｘ１０−’ り 分離性能（透過速度の比） ０雪／ｌｉ、　　　　　仏、Ｏ ｃＯ，／Ｍｌ　　　　　　／ａ　、ａ Ｈｌ　／’Ｈ２コ５．参 （１！　Ｃｈｌｏｘ　　　　　ｊ　、　ｊＨ富１０ｎ　
　　　ｊ、／ ）、ｌ 以　　　上 別紙 （式中、Ｒはアルキル基、ビニル基、アリル基、シクロ
アルキル基、了り−ル基、ベンジル基又は水素原子を示
し、それぞれのＲは、同一であっても、異ってもよい）
を主な繰り返し単位とする数平均分子量が／　、　００
０〜／　、　０００　、０００のポリマー又は皺ポリマ
ーの不飽和結合の一部又は全部の水添物を膜材料とする
気体分離膜（２；　　特許請求の範囲第１項記載の気体
分離膜において、＃ポリマー又＃ｉ該ポリマーの水添物
からなる膜材料が一孔質Ｏ膜に被覆されている気体分離
膜 手続補正書（自発） 昭和３７年ｌ−月２３日 長官若杉和夫殿 １　事件の表示　昭和３６年特　許　願第１９コ３７３
号２　発　明　の名称 気体分離膜 ３　補正をする者 出願人 （ｊｆ＆）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒ｌｏ。 （番１か　１　名） ５補正の対象 明細書全文 ６補正の内容 別紙の通り 以上 明　　　　　　細　　　　　　書 ｌ　発明の名称 気体分離膜 Ｊ　％許晴求の範囲 １シクロアルキル基、了り−ル基、ベンジ」又は水素原
子を示し、それぞれのＲｉｊ、同一であっても、轡って
もよい）を主な繰り返し単位とする数平均分子量が／、
　０００〜イｏｏｔ４ｏｏｏ　のポリマー又は該ポリマ
ーの不飽和結合の一部又は全部の水添物を膜材料とする
気体分離膜 （２、特許請求の範囲ｔｓ１項記載の気体分＊ａにおい
て、該ポリマー又は該ポリマーの水添物からなる膜材料
が多孔質の膜に被覆されている気体分離膜 ３、発明の詳細な説明 （式中、Ｒはアルキル基、ビニル基、アリル基、シクロ
アルキル基、アリール基、ベンジル基又は水素原子を示
し、それぞれのＲＦｉ、同一であっても、異ってもよい
）Ｖ主な繰り返し単位とする数平均分子量／、０００〜
ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ好壕しくはコ、０００−％−１００
，０００のボ・リマー又は該ポリマーの不飽和結合の一
部又は全部の水添物を膜材料とする気体分離膜に関する
。 のトリオルガノエチニルシラン及び／又はレンを主原料
として１会して得られる。が、これらのポリマー及びそ
の水添物は、ポリトリオルガノエチニルシランを除き新
規な珪素ポリマーであり、その特性の一つとして、気体
に対する優れた透過性能と、気体相互の優れた分離性能
を有し、気体分離膜として最適の素材であることを見出
し本発明に刺通した。 気体分離膜には気体に対する烏い分離率と大きい透過速
度が要求される。 この機造性能を満足する為には、実質的に分離性能を与
える膜層は可能な限り薄い厚みで存在し、これを多孔質
の層によって保持させた構造が考えられる。 この様な構造の膜の製法として種々の方法が考案されて
いる。 例えば多孔層の上に、別途製膜した薄膜を重ね合わせる
方法、表皮層と多孔層が共存する異方性膜を一度に製膜
する方法、多孔質膜の上に種々の方法によりモノマーか
ら直接重合等を行い薄膜を製膜するかあるいはポリマー
の溶液を被覆した後で溶媒を蒸発させて薄膜を製膜する
などの方法がある。 珪素含有ポリマーはニ般に気体の透過係数（圧力差／ｃ
ｍＨＪのとき、厚みｌへの膜を、膜面積１Ｃ１１当り、
１秒間に透過する気体の容量をｄで表わした値）が最も
高い材料として知られており、例えばポリシロキサン、
ポリシロキサンとポリカーボネート、スチレン、又はフ
ェノール樹脂等のブロック共重合体、あるいはポリビニ
ルトリメチルシランなどが気体分離膜の材料として使用
されている。 これらの珪素系ポリマーの中で、ポリシロキサンは最も
透過係数の大きい材料であるがその低い強度の為に、薄
膜への製膜可能な厚みに限度がある。この強度の欠点を
改曳した材料として、ポリシロキサン−ポリカーボネー
ト共重合体、ポリシロキサン−スチレン共重合体、ポリ
シロ中サンーフェノール樹脂共重合体などがあり、これ
らは薄ｊ１［１１！膜して別途製膜した多孔質の膜と重
ね合わせて使用されている。又ポリビニルトリメチルシ
ランは、膜厚の薄い緻密な構造を有する異方性膜に製膜
することが可能であり、その様な形で気体分離膜として
使用さｔている。 繰り返し単位を有するポリマーの膜材料は、蓼ルトリ”
メチルシランと同様に、ポリマーの主−は炭素−縦索結
合で、側鎖に珪素原子を有す２ポリマーであり、同様の
分離性能を予想した一検討の結果ビニルトリメチルシラ
ンと比較し１特徴のある優れた分離性能が得られること
が才かり本発明に到達した。 本発明の気体分離膜の材料として使用するｄ°パ−“５
°！Ｉ、、ｉｆ　ｆ　４“”″す“ビストリオルガノシ
リルアセチレン（こレラｅ式中、Ｒは、前足式忙おける
Ｒと同意義を有１し　　る］を重合ｔたは共重合するこ
とによって製造される。 リメチルエチニルシラン、トリエチルエチニルシラン、
トリノルマルプロピルエチニルシラ／、トリイソプロピ
ルエチニルシラン、トリノルマｌ　　２″゛７°７Ｌ−
ｙ　５　ｙ・Ｌ″４７７’ｆ“７ニルシラン、ジメチル
エチルエチニルシラン、メチルジエチルエチニルシラン
、ジメチルノルツルプロビルエチニルシラン、メーチル
エチルノルマルプロピルエチニルシラン、トリノルマル
） ヘキシ゛ルエチニルシ２ン、ジメチルビニルエチニルシ
ラン、ジメチルアリルエチニルシラン、ジエチルビニル
エチニルシラン、ジエチル了りルエチニルシラン、メチ
ルジアリルエチニルシラン、トリアリルエチニルシラン
、ジノルマルプロピル了りルエチニルシラン、トリエチ
ルエチニルシラン、ジフェニルメチルエチニルシラン、
ジフェニルエチルエチニルシラン、ジフェニルノルマル
グロビルエチニルシラン、ジメチルフェニルエチニルシ
ラ？、ジエチルフェニルエチニルシラン、ジノルマルグ
ロビル・７エ二ルエチニルシラン、トリシクロヘキシル
エチニルシラン、ジメチルシクロヘキシルエチニルレラ
ン、ジフェニルシクロへキシルエチニルシラン、ジメチ
ルハイドロエチニルシラン、トリベンジルエチニルシラ
ン等があげらレル。 て、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ビス（トリ
エチルシリル）アセチレン、ビス（トリノルマルプロピ
ルシリル）アセチレン、ビス（トリノルマルブチルシリ
ル）アセチレン、ビス（トリイソプロピルシリル）アセ
チレン、ビス（トリイソブチルシリル）アセチレン、ビ
ス（）１７．ｙｚニルシリル）アセチレン、ビス（トリ
シクロへキシルシリル）アセチレン、ビス（トリベンジ
ルシリル）アセチレン、ビス（ジメチルフェニルシリル
ンアセチレン、ビス（ジれる。 これらのモノマーのうち、前足式中のＲがアルキル基ま
たはフェニル基であるものがとくに好ましい。これらの
モノマートリオ・ルガノエチニルシラン及びビストリオ
ルガノシリルアセチレンの重合は、特公昭ｊ／−３’／
３／コ号、同Ｓコー２０！／／号、同！１ｌ−Ｊ０７コ
コ号、同３参−ダ３０３７号および同ＳＳ−コ３に＆！
を号の各号公報に記載の各種アセチレン誘導体の重合法
に準じておこなわれる。即ち、六塩化タングステン又は
五塩化モリブデンな主触媒とし、これに第コ成分として
テトラフェニル錫などの錫化合物、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類が使用される。主触媒と第コ成分の割
合は、第一成分／主触媒のモル比で０．０７〜ＩＯが好
ましい。主触媒に対する七ツマ−の比率は／θＯθ以下
の範囲である。また、反応に使用する溶媒は、ベンゼン
、トル憾ン等の芳香族炭化水素、二塩化エチレン、四塩
化炭素のようなハロゲンイヒ炭化水素が挙げられる。ま
た、この重合の反応温度は−７０−３０℃が好ましい。 反応時間は反応条件によって異るが、通常、０．／、１
００時間が選ばれる。重合反応終了後はたとえば反応物
をメタノール中に注入して生成重合体を沈澱として採取
することができる。以上重合方法を例示したが、これら
の方法に限定され、ない。また珪素を含まない他のアセ
チレン誘導１体と共重合することもできる。 次に本発明の気体外ｍｒｓの材料としては、式で示され
るトリオルガノエチニルシラ ド！ＩＲｋ オルガノシリルアセチレンを主原料として重合又は共１
合して得られるポリマーの他に、１合又は共重合して得
られるポリマーの水箔物を使用することが出来る。水素
添加は、ポリマーに存在する不飽和結合の一部又は殆ん
ど全部、即ちＯ〜ｉｏｏ係まで好ましくはＯからｇｏ憾
までの割合で反応させることが出来、これらすべての水
添物を本発明の気体分離膜の材料として使用することが
出来る。 水素添加は、一般に使用される接触水素化処理の手段を
採用することが出来る。即ち、水素添加触媒としては、
ニッケル触媒（例えばラネーニッケル）、コバルト、白
金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒、゛これら
の混合又は合金系触媒が使用出来る。これらの触媒ＩＩ
ｉ単独で、固体又は可溶性均一錯体として、あるいはカ
ーボン、シリカ、アルミナ、珪そう土などに担持された
形で使用出来る。さらに、ニッケル、チタン、コバルト
などを含む化合吻ｖ有機金属化合物（例えばトリアルキ
ルアルミニウム、アルキルリチウムなど）で還元して得
られる金属錯体を用いて水素添加してもよい。使用水素
は、通常は分子状水素が用いられるが、触媒毒となる物
質を含まない限り水素官有ガスを使用すること吃出米る
。水素圧は冨圧フローでも、加圧系のいずれでも差支え
ない。温度は室温〜コ００℃、好ましくは／　ｌ　Ｏ’
Ｃ以下である。 次にかくして得られたｉＦｒＭＦｒ系ポリマーを製膜す
るが、製膜方法は特に限定しない。 好ましい＃！膜方法としては、別途製膜した多孔質の膜
に被債する方法がある。 多孔質の膜に被覆する方法は、前記の新規な珪素系ポリ
マーを有機溶媒に溶解して、この溶液の中に別途製膜し
た別の材料からなる多孔質の膜を浸漬して後、有機溶媒
を乾燥する。 ポリマーを溶解して製膜溶液にするに際し使用する有機
溶媒としては、前記ポリマーを溶解させ、又比較的脱溶
媒し易い低沸点の溶媒であり、かつ支持体となる多孔質
の膜を溶解させないものであれば特に限定しない。 多孔質の膜の材料の種類にもよるが、例えば、ベンゼン
、トルエン、べ／タン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒ
ドロフラン等があげられる。 本発明に於いて用いら、れる多孔質の膜とはスポンジ状
構造をもち、その内向に一口した孔を有する膜、又は膜
の一方の面は緻密な層をもち他の面は開口した孔を有す
る膜又は、分子的にオクロな超微細気孔を有する膜であ
って窒素ガスの透過速度が、単位膜面積（／−）、単位
時間（７秒間）、単位圧力差（／ｃｍＨ１／）当りの透
過量で／Ｘ＃）−’］し′ｄ・８ｅＣ−ｃＩＩＬＨＩ以
上であるようなものを意味する。 この様な膜は種々の方法によってつくることが出来るが
、例えば多孔質の膜材料に有機溶媒あるいは絵加剤を加
えて製膜後、有機溶媒あるいは添加剤を溶出することに
よりつくることが出来る。 多孔質の膜の材料の種類は符に限定しないが、例えばポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビ
ニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリニーデルス
ルホン、ポリスルホンアミド、ポリピペラジン、酢酸セ
ルロース、酢酸結成セルロース、テフロン、弗化ビニリ
デン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアミノ酸構造
を含むポリマー等が例示される。 又ガ？スなどの無機材料も使用することが出来る。 前記の珪素系ポリマーを有機溶媒に溶解し、多孔膜に被
覆する場合の溶液濃度は、ポリマーの分子量、分子量分
布及び溶媒の種類によって異なるが、Ｏ，／ｉｒ１％乃
至ｇｏ重書係好ましくは、／重量係乃至ｉｏｎ倉係であ
る。 濃度が０．　／菖蓋壬より薄い場合には、被覆する膜の
厚みも薄くなり、気体の透過速度は大きいが、充分な分
離性能が得られず、又濃度がＳＯ重量係より濃い場合に
は被覆する膜の厚みが厚くなり、分離性能は得られる反
面気体の透過速度が小さくなる。 通常ポリマーの被覆層が多孔質の膜の面積ｌ−当りｏ、
ｏｉ〜１０■になる様に選ばれる。 又多孔質の膜の厚みは特に限定しないが、１０μ〜１０
０μが好ましい。 多孔質膜に前記の新鋭珪素系ポリマーを被覆する方法は
特に限定しないが、ポリマーの溶液中に多孔質膜を浸漬
する方法、ポリマーの溶液を多孔質膜の表面に流延する
方法などを行うことが出来る。。 また、場合により、緻密な表皮層と多孔質層からなる異
方性膜に［膜しうる。 異方性膜の製膜方法は、特開昭ダ６−一０９３に記載さ
れている。即ち （１）少くとも３０℃の沸点差を有し、且つポリマーに
対して溶媒となる一種類の溶媒、及びより揮発性の溶媒
（以下に於て軽溶媒と呼ぶ）より高い沸点を有し且つポ
リマーに対して非溶媒であるｌ種類の溶媒からなるＪ成
分系混合物に、ポリマーを溶かした溶液を支持体上に流
しく以下に於て揮発性のより低い溶媒を重溶媒と呼ぶ） （２）軽溶媒の全部もしくは一部な除去し、（３）生成
したフィルムを凝固液（非溶媒）で処理し、そして （４）該フィルムを乾燥する、 ことからなる方法により製膜することが出来る。 軽溶媒及び重溶媒はシクロヘキサン、ベンゼン及びトル
エンのごとき脂肪族および芳香族炭化水素、及びジクロ
ルメタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
クロロホルム、ジクロルベンゼン及びモノクロルベンゼ
ンのコトきハロゲン化炭化水素から適当に選択される。 重合体に対する適当な非溶媒には、水、メタノール、エ
タノール及び第７級、第２級、及び第３級ブタノールの
ごときアルコール、並ヒにアセトン、メチルエチルケト
ン及びシクロヘキサノンのごときケトンが含まれる。 軽溶媒、重浴媒、非溶媒の割合は、ポリマーがこれら３
成分系混合物中に可溶であり、そして重浴媒／非溶媒の
混合物中に不溶（但し恐らくは膨潤し得る）であるよう
なものでなければならない。 多孔質膜上に被覆する場合又は他の方法により製膜する
場合のいずれに於ても （１）　　膜の形状は、中空繊維状、チューブ状、スパ
イラル状、平板状のいずれの形態に於ても使用すること
が出来る。（多孔質膜上に被覆する場合には多孔質膜の
形状を選択すればよい。） （２）製膜後頁に、膜の熱処理を行うことも出来る。 （３）本発明の膜の表面にプラズマ重合等圧より更に被
覆層を積層することも出来る。 （４：　　膜材料の新規な珪素系ポリマーにポリシロキ
サン結合を有するポリマーを混合又は結合して透過速度
を改良することが出来る。 本発明の膜は気体特に酸素、窒素、炭飯ガス、−酸化炭
素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴンの少くとも一つ
の気体を含有する気体混合物を互いに分離する為に使用
することが出来る。 例えば、酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸素の分離
、天然ガスからのヘリウムの回収に於けるメタンとヘリ
ウムの分離、水添反応排ガスからの水素の回収に於ける
アルゴンと水素、メタンと水素、窒素と水素の分離、ク
ラッキングガス中の水素の回収に於ける、−酸化炭素と
水素の分離、燃焼ガスからの二酸化炭素の回収に於ける
二酸化炭、。素と窒素の分離等圧応用出来る。 次に実施例により本発明の内容を貌明するが本発明の内
容は実施例のみに限定されるものではない。 実施例１ ポリトリメチルエチニルシランの合成 −〇〇耐フラスコに、脱水したトルエン／ＤＯｘｉ、　
モ）マー　トｌ、てトリメチルシリルシ５ｙ９．１１１
ｉ（０，１モル）、触媒として大塩化タングステン、及
びテトラフェニル錫を各々３ミリモルを仕込み７５〜３
ｊ℃で、１００時間反応した。反応終了後反応液に約７
０倍の容量のメチルアルコールを入れ、生成ポリマーを
沈澱させ−Ｐ通及びメチルアルコールによる洗滌を繰り
返し、乾燥後ダ、ｊＩの生成物を得た。 この生成物のテトラヒドロフランに可溶の部、分につい
てゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、Ｇ
ＰＯと略記）を測定した。 ＧＰＯの測定条件は、検−′器東洋１違製ＲニーＩ型、
カラムＴＳＫ−αのｓｏｏｏｍ％ダｏｏ。 Ｒ％ＪＯＯＯＨ％コｏ　ｏ　ｏ　ｎ、溶媒テトラヒドロ
フラン、Ｒ速／’／”　、ダＳ℃、プレッシャーケミカ
ル（米国）製単分散ポリスチレンにて検量したもので、
値はすべてポリスチレン換算した。 前記生成物のＧ　Ｐ　Ｏ＠Ｊ定結果は、ポリスチレン換
算の数平均分子量（ＭＮ）及び重重平均分子量（ＭＹ）
がそれぞれ鳥０００及びコ／、ｌ、００であり。 ＭＷ７’ｌＪＮがダ、３３であった。 又本生成物の赤外スペクトルを測定した結果を鮪コ図に
示す。／　ｊ　？　ａｃｔｓ−’に炭素−炭素の共範二
重結合の吸収が認められる。 とするポリマーである。 実施例コ ポリトリメチルエチニルシランの合成 触媒として五塩化モリブデン、及びテトラフェニル錫を
使用した以外は、実施例／と同様に反応及び後処理を行
い、／、２１の生成物を得た。 実施例３ ポリビス　トリメチルシリル）アセチレンの主茎− 一〇〇′１１１フラスコに、脱水し次トルエン１００ｄ
、七ツマ−としてビス（トリメチルシリル）アセチレン
ｇ、ｔ　ｙ　（ｏ、ｏ　ｓモル）触媒として五塩化モリ
ブデン、及びテトラフェニル錫を各々ｉ、ｓミリモルを
仕込み／Ｓ〜３ｓ℃で１００時間反応し０．３１の生成
物を得た。赤外線吸収スリ返し単位とするポリマーであ
った。 実施例亭 ポリトリメチルエチニルシランの合成 コＪ７ラスコに、トルエン／、！Ｅｌ、モノマーとして
トリメチルエチニルシラン／ダクｇ（／、１モル）、触
媒として六塩化タングステン及、びテトラフェニル錫を
各々３０ミリモルを仕込み２３〜コＳ℃でコダ時間反応
した。反応終了後反応液を約−倍の容量のメチルアルコ
ールに入れ、生成ポリマーを沈澱させ、ｅ過及びメチル
アルコールによる洗滌を繰り返し、乾燥後６７９の生成
物を得た。 生成物のうちテトラヒドロフランに可溶の部分について
実施例１と同様ＫＧＰＯを−ｊ定した結果ポリスチレン
換算の数平均分子量（ＭＩＪ）及び重量平均分子量（Ｍ
Ｙ）がそれぞれ３りθθ及び４：ＩｏｏでありＭｙ／Ｍ
Ｎが７．７であった。 実施例よ 触媒として六塩化タングステン及びテトラフェニル錫を
コミリモル、溶媒としてトルエンを！Ｏｄｑ用しトリメ
チルエチニルシランｓ、ｏｔｔ。 ビス（トリメチルシリル）アセチレンｓ、Ｏ１ｉヲモノ
マーとして使用した以外は実施例１と同様に反応及び後
処理を行い、固体のポリマー／、ｌｔ／Ｉを得た。 実施例６ ％／ママ−してトリメチルエチニルシラン？、ｊ　、９
　、ビス（トリメチルシリル）アセチレンコ・ｓｇを使
用した以外は実り例Ｓと同様に反応及び後処理を行い、
固体のポリマー、１．１４１１ｉを得た。 遣１１エ ポリトリメチルエチニルシランの　　反「コｏｏｍｔの
オートクレーブに、実施例１で得たポリトリメチルエチ
ニルシラン／、４１／、カーボン忙担持したルテニウム
触媒０．ｌＩｉ、ノルマルへブタンＡ　４．Ｊ　Ｊ　、
イソプロピルアルコールＪ、ｌｌを仕込み、ｉｓｏ℃、
水素圧３ｊ慶−Ｇで７時間反応した。反応後触媒なｅ過
して除き、ｅ液から溶媒を蒸発して除き、水添物を得た
。 生成物の赤外吸収スペクトルで／ｊ＊’）ＯｃＩＩＬ−
’近辺の二重結合の吸収の減少が紹められた（第７図参
照ｏ　／　ｊ　？　０ＣＲ−”の吸収の減少は／コｓｏ
ｃｍ−’又はｌダ１０ＣＩＩＩ″″富の吸収強度を基準
にして判定した。）。実施例１と同じ条件下でＧＰＯの
測定を行い、得られたポリスチレン換算台数平均分子量
及び１量平均分子量はそれぞれす、ｌＩｏ。 及び１ｓ３ｏｏでありＭｗ／ＭＮがコ、ダであった。 ｊｌ」± ポリトリメチルエチニルシランの水添反応実施例ダで得
たボリトリメチルエチニルシランコ、ＯＪｌ　、　Ｒｈ
０Ｊ（Ｐｌａ）ｓ触媒へＯ９、ノルマルヘキサン４Ｉ３
ｗｔ、イングロビルアルコールｊＭｌを仕込み１５０℃
、水素圧？＃ｋｙ／ｄＧで５時間反応した。反応後固体
状物をｒ過により除きｒ液を約１０倍量のメタノール中
に加えてポリマーを析出させた。生成物の赤外吸収スペ
クトルの／１９０６１Ｈ−１近辺の二重結合の吸収の減
少から計算した水添率はｌＩコ憾であった。ＭＮＦｉ４
Ｉ４００゜Ｍｙは？　Ｊ　００　％Ｍｙ／ＭＮは八６で
あった。 実施例ｔ ポリトリメチルエチニルシランの水添反応ノルマルヘキ
サンのかわりにトルエンを溶媒として使用する以外は実
施例Ｓと同様に反応し。 赤外スペクトルのｌＳ？０ｃＩＩＬ″″１近辺の二重結
合の吸収の減少から計算した水添率が１Ｉｏｓの生成物
を；４た。 実施例１０ ポリトリメチルエチニルシランの気体透過性能の測定 実施例１で−４たポリトリメチルエチニルシランをトル
エンに溶解し３重量係の溶液とした。 市販のミリポアフィルタ−商品名ＶＳＷＰ（平均孔径０
．０コＳμ）Ｖこの溶液中に１分間浸漬して後、風乾し
て溶媒を除去した。 この膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透過速度を
測定した。 膜の表面積はｌコｒ！ｒ＆ｃｒ／（であり、各々の高純
贋ガスをボンベから取り出し、−気圧の制御圧で膜の高
圧側と接触させ、透過ガスを膜の反対側で大気圧で捕集
し、透過量を経時的にガスビューレットで測定した。ガ
ス及び装置の温度はＪＪ〜コｒ℃であった。 各種の気体の透過速度を単位面積（／ｃｄ）当秒、単位
圧力差Ｃ／ａｎＨＩ）当り、単位時間（１秒間］にｉ！
！遇する気体の容量（ｃｃ　）ｋ％標準状態に換算して
表わした。 又分離性能な各種の気体相互の透過速度の比で表わした
。 透過速度 Ｎ、　　　　　　コ、４　４４　　Ｘ　　１０−１　ｃ
ｏ（ｓ’ｒｐ）／ｃｉｉ−秒拳ｔｓｒＨＩＯ寓／、ＯＡ
×１０−・ ００、　　　　コ、１　０　　Ｘ　　１０−＠Ｈ４９，
コダＸ１０−・ 分離性能（透過速度の比） ０、／Ｎ、　　　　　４１．０ ００ｓ／Ｎｍ　　　　／　０．　Ａ ｌ！雪／ＮｕＪ！、０ ００ｓ１０ｓ　　　　　２．６ 逸１０嘗　　　　１７ Ｈ，／Ｃｏ、　　　　　Ｊ、Ｊ 秀ｆｆｉ 実施例ｊで得たトリメチルエチニルシランとビス（トリ
ノチルシリル）アセチレンとの共重合体を約−憾のトル
エン溶液とする以外は実施例ＩＯと同様に製膜し各種の
気体の透過速度を測定した。又その比から分離性能を表
わした。 透過速度 Ｎ雪　　　　　り、＆　　Ｘ　　／　　０−’　　００
（ＢＴＰ）／ｃｙｌ嘲秒・ｃｍＨ＃０禦コ、？Ｘ１０−
” ００、　　／、ＯＸ　／　０−” Ｈ烏　　　　／、７　　Ｘ　　／　　０−”分離性能（
透過速度の比） ０、’Ｎ、　　　　　３．１゜ Ｃｏ＠／Ｎｌ　　　　　／　　ｊ、コ Ｈｖ′Ｎ、　　　　−一、４１ ００．１０．　　　　　　、？、り ｌ（し／′０嘗６．３ Ｈｖ１０Ｏ＊／−７ 実施例１コ 実施例りで得たポリトリメチルエチニルシランの水添品
をトルエンに溶解し、ｔｌｍｌの溶液とした。 市販のミリポアフィルタ−商品名ｖｓｗｐ（平均孔径０
．０コＳμ）をこの溶液の中にコ分間浸漬して彼、風乾
して溶媒を除去した。 この膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透過速度を
実施例１０と同様に測定した。 透過速度 Ｎｓ　　　＆、Ｑ　？　Ｘ　１０″″１　００（８ＴＰ
）ム・秒・ｃａＨｌＯｌ　　　コ、クコＸ　１０−” ００、　　　／、Ｊ　／　Ｘ　１０−”Ｈ會　／、９３
　Ｘ　１０−” 分離性能（透過速度の比） ０、／馬　　　　ダ、コ ００Ｖ／Ｎ、　　　　／　１６ Ｈａ　／Ｍｒ　　　　　コ　９．７ ＣＯメ０８　　　　　１．ダ Ｈ，１０，７，／ Ｈ，１００，７，４ 因みに％開昭ダ６−コ０９３の実施例３及びダに記載さ
れているポリビニルトリメチルシランの透過速度から、
その分離性能ケ計算すると次の様になる。 ポリトリメチルビニルシラン（参考例）分離性能←透過
速度の比） ０１／Ｎ、　　　　　３．Ｆｌ ００、／Ｎ、　　　　　４．７ Ｈｓ／Ｈ＊／９．／ ｃｏｗｌｏ、　　　　　コ、１ Ｈａｌｏｔ　　　　　！；、０ 本発明の実施例１０．／／及び１２に記載した気体分離
膜の分離性能はポリビニル）　ＩＪメチルシラン膜の分
離性能と比較して優れた特徴を有することが推定される
。 実施例１３ 実施例りで得たポリトリメチルエチニルシランの水添品
の３重１嗟のトルエン溶液に１分間浸漬した以外は実施
例６と同様に製膜及び透過速度の測定を行った。 透過速度 Ｎｌ　　　１．０　／　Ｘ　／　０−’　　０（３（Ｂ
ＴＰ）／ｃｄ−秒・ｃＷＬＨｌｏｔ　　Ｉｌ、ｏコＸ　
／　０−” ００、　　／、コ／　Ｘ　／　０”−”迅　コ、ダコＸ
１０−１ 分離性能（透過速度の比） へ／）Ｊ、　　　　　Ｑ、θ ００ｍ、／’ＩＪ＊　　　７コ、Ｏ ＆／Ｎ露　　コダ、０ ００＊１０ｍ３・０ Ｈａ１０諺　　　　ｂ、。 Ｈ，１００，コ、Ｏ 実施例／４１ 能の測定 実施例１で得たポリトリメチルエチニルシランの水添品
Ｏ，コＳ１１をｓＩのトルエンに溶解シた以外は実施例
／Ｊと同様に製膜し各種の気体の透過速度を測定した。 又その比から分離性能を表わした。 透過速度 Ｎｓ　　　４１．７　Ｘ　／　０−’　　００（ＢＴＰ
）ＡＭｌ・秒・傭ＨｙＯ１コ、／　　ｘ　ＩＯ−” ｃｏ、　　４．９　Ｘ　／　０−’ Ｈ，／、コＸ／θ１ 分離性能（透過速度の比） Ｏｓ／Ｎｓ　　　　　ダ、４１１ ００、／Ｎ、　　　／ダ、７ Ｈ，／Ｎ、　　　　コｊ、！ ○０Ｖ１０會　　　　３・３ Ｈａｌｏｓ　　　　　＆、？ Ｈ，１０Ｏ，八り 実施例／ｊ 七ツマ−としてトリメチルエチニルシラン／　ｊ　／　
＃、他のアセチレン化合物としてコーオクチンｌり、４
Ｉｙを使用した以外は実施例ダと同様に反応を行い７０
９の生成物を得た。 実施例１６ 実Ｍ例／ｊで得たボリトリメチルエチニルシランーコオ
クチン共重合体ＳＯＷ、カーボンに担持したルテニウム
触媒ｓａｇ、）ルエンへｊ１１イソプチルアルコールク
ｊＩｉｌを容＊２１の反応器に仕込み１７０℃、水素圧
り４”Ｋ９　／　ｃｄ　Ｇで３時間反応した。反応後触
媒な濾過して除きｔ液から溶媒Ｖ蒸発して除き１７ｇの
水添物を得た。生成物の赤外吸収スペクトルのｉｓ’ｙ
ｏｃＲ″′Ｉ近辺の二重結合の吸収の減少から計算した
水添率ｆ−１３４’ｆ６であつｆｔｏ　ｗｙｌ’ｉり３
００％Ｍｗは４３３００％ＭＹ／ＭＮはＬＡであった。 実施例／６で得たポリトリメチルエチニルシランとコー
オクチン共重合体の水添品０．１　＆　ｙをトルエン３
１１に溶解しｆｃ以外は実施例ＩＯと同様に製膜し各種
の気体の透過速度を測定した。 又その比から分離性能を表わした。 透過速度 馬　　コ、３　Ｘ　／　０−＠Ｃｏ（８ＴＰ）肩・秒・
鑵ｍｙＯ，／、ＯＸ　／　０−” ＯＯ嘗、７．４Ｘ１０−１ Ｈｔ　　Ａ、ｌ、×ＩＯ→ 分離性能（透過速度の比） ０雪／Ｎｌ　　　　　ダ、０ ００ｖ′Ｎ、　　　　ｉダ、ダ Ｈ，／Ｎ、２Ａ、４（ ○Ｏ，１０，３，４ Ｈ，１０，６，４ Ｈ，１００，八ｇ 参　図面の簡単な説明 第１図および第一図は、本発明において膜材料として用
いられるポリマーの１例についての赤外線吸収スペクト
ル図である。 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　要否用　　− ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基。 了り−ル基又は水素原子を示し、それぞれのＲは、同一
   であっても、異ってもよい）を繰り返し単位とする数平
   均分子量が／、０００〜／、０００，０００のポリマー
   又は該ポリマーの不飽和結合の一部又は全部の水添物を
   膜材料とする気体分離膜 （２、特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜に７　　
   おいて、ｙポリマー又は該ポリマーの水添物からなる膜
   材料が多孔質の膜に被覆されている気体分離膜