JPH024329B2

JPH024329B2 -

Info

Publication number: JPH024329B2
Application number: JP6647582A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; Toshio Masuda; Munehisa Okada
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-04-21
Filing date: 1982-04-21
Publication date: 1990-01-26
Also published as: JPS58183905A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は良好な分離性と透過性、特に気体に
対して優れた分離性と透過性を有し、物質混合
物、特に気体混合物の選択的分離に適した分離膜
に係わるものである。以下の説明においては物質
混合物として、気体混合物をとりあげて説明す
る。気体分離膜としては気体に対する高い分離率と
大きな透過速度が要求される。このような要求を
満たすためには、実質的な分離性能を呈する膜の
厚さが、可能な限り薄いことが望ましく、実用に
当つてはかかる膜を通気性のある多孔性の層（例
えば和紙、不織布、合成紙、濾紙、布、金網、濾
過膜、限外濾過膜等）によつて保持させた構造か
らなるものが好ましいと考えられる。このような構造体を製造するために種々の方法
が提案されている。例えば通気性を有する多孔膜
の上に、別途製膜した分離性を有する薄膜を重ね
合わせる方法、表皮層（分離性を有する）と多孔
層（通気性を有しかつ支持体となる）とが一体と
なつているシート体を一気に製膜する方法、多孔
質の膜の上に種々の方法により、モノマーから直
接重合などを行ない、分離性を有する薄膜を形成
させる方法、又は多孔質の膜の上にポリマー溶液
をコーテイングし、しかる後、溶媒を蒸発させて
分離性を有する薄膜を形成させる方法などが知ら
れている。上記各種方法の中で、支持体となる通気性の多
孔質の膜の上に別の高分子材料の溶液をコーテイ
ングし、しかる後溶媒を蒸発して分離性のある薄
膜層を形成させる方法が、比較的多種、多様の高
分子材料の適用を可能にするので好ましい。しか
し、この場合、被覆する膜の厚さをあまり薄くす
ると分離性能が減退し、従つて、ある程度以上厚
く被覆する必要があり、この要求を満たすため厚
く被覆すると被処理物の透過速度が低下するとい
う二律背反の問題がある。このような不都合を軽
減するために、膜材料の点から、次の２つの対策
が考えられている。即ち第１には、薄膜化は無理
であるが、現行の厚さでも気体の透過性が比較的
高く、しかも分離性能を有する材料を選ぶこと、
第２には薄膜にしても、ピンホールを生じない材
料を選ぶことである。しかしながら、現在のとこ
ろ、いずれの場合も満足すべきものが得られてい
ない。例えば炭化水素系ゴム（例えば天然ゴム、ポリ
ブタジエン）は分子内に二重結合をもち、気体、
特にCO₂の透過係数がオルガノポリシロキサンに
次いで大きい高分子材料の一つとして知られてい
るが、一方ゴム弾性を有し、凝集力が強く、薄膜
化は困難である。また無理に数十μ以下の厚さの
膜にすると、厚みに関する不均一性の問題と、ピ
ンホール発生という問題が生じ、良好な気体分離
性能を示さない。またポリアルキン類は、分子内に共役の二重結
合をもつていることからみて、炭化水素系ゴムと
同様の良好な気体透過性が期待できる。しかし実
際には得られる重合体として低分子量のものしか
得られなかつたり、また高分子量物が得られても
良好な溶媒がない場合や、溶媒があつても高温で
のみ可溶であつたりして、溶解時にその熱不安定
性に起因して変質したりする。このように現在に
到るまで分離膜としての要望に答え、しかも良好
に薄膜化し得るポリマーは知られていない。本発明者等は、さきに２−アルキン類から新規
な鎖状重合体を高収率で得ることができること、
しかもその生成重合体は光散乱法による重量平均
分子量で１万以上、特に10万〜100万という、ア
セチレン化合物重合体としては非常に高い分子量
を有するうえに、トルエン、シクロヘキサンなど
の炭化水素類に完全に溶解するという特長をもつ
ていることを見出した（特開昭58−32608号）。この新規なポリ２−アルキンを用いて分離性に
つき鋭意検討を重ねた結果、この鎖状重合体を膜
材料の主体とした場合に、気体混合物の分離にお
いて、優れた選択性を保持しながら、気体の透過
系数が従来の同系統の膜より大きな膜が得られる
ことを見出した。更に三級ブチルアセチレン［HC≡Ｃ−Ｃ
（CH₃）₃］を重合して得られる、一般式で表わされる繰り返し単位からなる重合体につい
ても、分離膜として検討を行なつた結果、この重
合体を膜材料の主体とした場合、良好な製膜性と
気体分離性をもつ膜が得られることを見出し、本
発明に到達した。即ち本発明は混合物特に気体混合物の分離にお
いて優れた選択性を保持しながら、気体の透過係
数の大きな膜を提供することを目的とするもので
あつて、その要旨とするところは一般式［上式において、Ｒは置換基を有しないアルキル
基（但しメチル基を除く）である。］または、一般式で表わされる繰り返し単位からなる、重量平均分
子量１万以上の鎖状重合体を主体とする分離膜に
存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の分離膜は上記（）式で表わされる繰
り返し単位からなるポリアルキン又は上記（）
式で表わされる繰り返し単位からなるポリアルキ
ンよりなる。まず、（）式の繰り返し単位からなるポリア
ルキンについて述べる。（）式におけるＲは置
換基を有しないアルキル基（但しメチル基を除
く）である。上記（）式の繰り返し単位を有し、かつ重量
平均分子量１万以上の鎖状重合体を得るには、一般式 CH₃−Ｃ≡Ｃ−Ｒ …（）［Ｒは置換基を有しないアルキル基（但しメチル
基を除く）である。］で表わされる２−アルキン類を原料単量体として
用い、重合触媒としては、五塩化モリブデン又は
六塩化タングステンを主触媒とし、これに第二成
分として種々の還元剤を組合わせた触媒が用いら
れる。この還元剤としては種々の有機金属化合物
および金属水素化物が用いられる。有機金属化合
物としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、
錫、鉛、ヒ素、アンチモンなどを含むものが挙げ
られる。これらの中で、取扱いの容易さ、入手の
容易さ、有効性の点で特に好ましいのはテトラ−
ｎ−ブチル錫、テトラフエニル錫などの有機錫化
合物である。また金属水素化物としてはリチウム
アルミニウムヒドリド、ナトリウムボロヒドリ
ド、ナトリウムヒドリドなどが用いられる。単量体である２−アルキン類と主触媒との割合
は、モル比で前者100に対し後者５〜0.2の範囲が
適当であり、還元剤対主触媒の割合はモル比で
0.3〜３の範囲が好ましい。触媒は溶液状で用い
られ、主触媒と還元剤を溶媒（後記の重合反応溶
媒と同様のものが用いられる）に溶解し、30〜60
℃で10〜60分間放置した後に用いるのがよい。重合反応の溶媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素などが好ましい。特に炭化水素である
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどが入手
の容易さ、および重合反応において高収率が達成
される点などから好適である。重合反応における
単量体の濃度は0.1〜５モル／の範囲が好まし
い。重合反応の温度は通常０〜60℃、反応時間は
数十分〜数十時間の範囲内から選択される。反応終了後、反応系を、反応に用いた溶媒で希
釈した後、大量のメタノール中に投入すると、生
成重合体が沈澱するので、これを別、乾燥す
る。上記の方法によつて上記（）式の２−アルキ
ン類から新規の鎖状重合体を高収率で得ることが
でき、その重合体は光散乱法による重量平均分子
量１万以上、特に10万〜100万というアセチレン
類重合体としては非常に高い分子量を有するうえ
に、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素類
に完全に溶解するという特徴を有する。かくして得られる重合体は、その溶液をキヤス
トすることにより均質の薄膜が得られる。分離膜
として上記のようにして得られた重合体又はこれ
を主成分としたものでよく、他成分との共重合体
の形にしたもの、またブレンド品として他の成分
と混合したものを製膜したものでもよい。次に上記（）式の繰り返し単位を有するポリ
アルキンについて述べる。このポリアルキンは三
級ブチルアセチレンの重合によつて得られ、重量
平均分子量１万以上の重合体を生成させるには、
上記（）式で示される繰り返し単位からなる重
合体を得る場合と同様、五塩化モリブデン又は六
塩化タングステンを主触媒とし、これに第二成分
として同様の還元剤を組合わせた触媒が用いられ
る。重合条件も、（）式で表わされる繰り返し単
位からなる重合体を製造する場合の条件と同様で
よく、得られる重合体の分子量、溶媒に対する溶
解性もほぼ同様である。かくして得られる重合体
は、これを溶媒に溶かし、その溶液をキヤスト
し、均質の薄膜とすることができる。本発明の分離膜は上述のようにして得られたポ
リアルキン類を主体とし、これを有機溶剤に溶か
しキヤステイング法（溶液流延法）により透明で
丈夫なフイルムとして得られる。キヤステイング法は、原料を有機溶剤又は水に
溶かし、必要に応じ更に可塑性などを加えて得ら
れる粘稠な溶液を、この中のゴミや気泡を完全に
除いた後、平担なガラス板上又は回転する平担で
均一な金属支持体上に流延し、溶媒を除いて薄い
フイルム状にする方法であり、得られるフイルム
は厚みの均一性が優れ、平面性、透明性、光沢性
にも優れている。また方向性がなく、異物のない
極めて良質のフイルムが得られる特徴を有し、本
発明のポリアルキンから分離膜を得る場合に好適
である。例えば溶融法で製膜しようとすれば、本
発明におけるポリアルキン類は融点と分解温度が
接近しているため、変質の恐れがあり好ましくな
い。キヤスト溶液を作るために使用される有機溶剤
としては、ポリアルキンを良く溶解し、またキヤ
スト後、蒸発し易いものであれば如何なるもので
もよく、具体的にはベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、ノルマルヘキサン等の炭化水素系容剤
や、テトラヒドロフランなどが良好に用いられ
る。キヤスト溶液から均質の膜を得るための溶液濃
度は重合体の分子量、分子量分布および溶剤の種
類によつて異なるが、通常１〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％の範囲である。濃度が１重量％
未満では生成膜の厚みが薄くなり、気体の透過速
度は大きくなるが、充分な分離性能が発揮され
ず、一方溶液濃度が50重量％を越えると、生成膜
の厚さが大となりすぎ、良好な分離性能は得られ
るが、気体の透過速度が小さくなる。生成膜の厚
みは特に制限されないが通常５〜50μ、好ましい
のは10〜30μの範囲である。本発明の分離膜は優れた特性のために、均質膜
の形態にて、物質混合物中の特定物質の分離に使
用することができる。対象物質としては気体、特
に酸素、窒素、炭酸ガス、一酸化炭素、水素、ヘ
リウム、メタン、アルゴンの少くとも一つの気体
を含有する気体混合物を相互に分別するために使
用することができる。例えば酸化富化空気の製造
における窒素と酸素との分離、天然ガスからのヘ
リウムの回収におけるメタンとヘリウムとの分
離、水添反応廃ガスからの水素の回収におけるア
ルゴンと水素、メタンと水素、窒素と水素の分
離、クラツキングガス中の水素の回収における一
酸化炭素と水素の分離、燃焼ガスからの二酸化炭
素の回収における二酸化炭素と窒素の分離などに
応用できる。以下本発明の実施例およびこの実施例に用いる
ポリアルキンの製造例を説明する。製造例１乾燥窒素雰囲気下で充分精製したトルエン１
中に、五塩化モリブデン30ミリモルおよびテトラ
フエニル錫30ミリモルを加え、30℃で約15分間熟
成させた。得られた触媒溶液に２−オクチン0.50モルを添
加し、30℃で24時間重合させた。反応終了後、混合物を５のトルエンに溶解し
た後、大量のメタノール中に投入して生成重合体
を沈澱させ、これを別、乾燥した。メタノール
不溶性重合体の生成量は、２−オクチンの仕込み
量に対して70％であつた。生成重合体の重量平均分子量は光散乱法によれ
ば約50万であり、トルエン中、30℃で測定した固
有粘度は2.40dl／ｇであつた。生成重合体は白色の固体であり、ベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラ
ヒドロフランに完全に溶解し、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジエチルエーテルに一部可溶、二塩化
エチレン、アセトン、酢酸エチル、ニトロベンゼ
ン、アセトニトリルに不溶であつた。生成重合体の分析値は次の通りであつた。元素分析値〔（C₈H₁₄）ｎとして〕：計算値、Ｃ、87.19；Ｈ、12.81；実測値、Ｃ、86.67；Ｈ、12.91；赤外吸収スペクトル； 3000〜2850（ｓ）、1650〜1580（ｗ）、1470（ｓ）、
1370（ｍ）、1260（ｗ）、1100（ｍ）、1010（ｍ）、80
0
（ｗ）、720（ｍ）実施例１上記製造例１で得られたポリ−２−オクチンを
トルエンに溶かして10重量％の溶液とし、この溶
液を過、脱泡後、ガラス板上に流延し、500μ
のドクターナイフを１ｍ／分にて走行させ、風乾
後、室温にて12時間減圧乾燥し、厚さ28μの均質
膜を得た。得られた膜の物性は次に通りである。膜は無色
透明で柔軟性を有している。IRスペクトルでは
酸化にもとずくカルボニル基の吸収はみられなか
つた。Ｘ線回折では非晶質である。示差熱分析に
よれば、空気中、150℃において発熱がみられ、
熱天秤では、熱分解温度は360℃、DSCによれば
234℃にて小さな吸熱ピークがみられた。力学的性質は、転移点−20℃、20℃室内での引
張破断強度は207Kg／cm²、伸びは10％、ヤング率
は8.6×10³Kg／cm²であつた。この均質膜を透過試験装置に装着し、各種気体
の透過特性を測定した。測定装置としては限外
過用装置、〔米国アミコン（Amicon）社製、モ
デル52〕を用い、膜を装着した後、膜の上面に所
定ガスを1.0Kg／cm²Ｇの圧力で加圧し、膜の下面
をガスビユーレツトにつなぎ、25℃、一定時間に
膜を透過するガス量を測定し、ガス透過性を求め
る。この結果を後記第１表に示す。各種気体のガ
ス透過係数の単位はCC（STP）・cm／cm²・sec・cm
Hgである。製造例２単量体として1.0モルの三級ブチルアセチレン、
触媒として五塩化モリブデンおよびテトラフエニ
ル錫を各々20ミリモル使用し、それ以外は製造例
１と同様にして重合を行ない、上記単量体の鎖状
重合体を得た。その収率は約100％であり、重合
体の重量平均分子量は光散乱法によれば15万であ
り、トルエン中、30℃で測定した固有粘度は1.32
dl／ｇであつた。生成重合体の各種溶媒に対する
溶解性は製造例１におけるそれと同様であつた。実施例２製造例２で得られたポリ（三級ブチルアセチレ
ン）を用いて実施例１と同様にして厚さ33μの均
質膜を得た。この膜の物性は次の通りである。膜は黄色透明で実施例１の膜よりは硬い。IR
スペクトルでは酸化にもとずくカルボニルの吸収
が僅かにみられた。Ｘ線回折では僅かに結晶性が
示された。示差熱分析によれば、空気中、165℃
において発熱がみられ、熱天秤では空気中の熱分
解温度は200℃であつた。この均質膜について、
実施例１と同様にしてガス透過性を測定した。そ
の結果を後記第１表に示す。製造例３単量体として0.50モルの２−デシンを使用する
以外は製造例１と同様にして重合を行ない、２−
デシンの鎖状重合体を得た。収率は80％、生成重
合体の固有粘度（トルエン中、30℃）は光散乱法
による重量平均分子量は15万であつた。生成重合
体の各種有機溶媒に対する溶解性はポリ（２−オ
クチン）の場合と同様であつた。また、このものの赤外吸収スペクトルは次の通
りであつた。 3000〜2800（ｓ）、1850〜1650（ｗ）、1470（ｓ）、
1370〜1380（ｍ）、1300（ｗ）、1120〜1000（ｍ）、
720（ｍ）実施例３製造例３で得られたポリ（２−デシン）を用い
た以外は実施例１と同様にして製膜し、厚さ29μ
の均質膜を得た。得られた膜について、実施例１
におけると同様にしてガス透過特性を測定した。
その結果を下記第１表に示す。

【表】以上説明し、実施例に挙げたところは本発明の
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はこれら例示によつて制限を受けるも
のでなく、発明の要旨内で、これら例示のほかの
変更例をとることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［上式において、Ｒは置換基を有しないアルキル
基（但しメチル基を除く）である。］または、一般式で表わされる繰り返し単位からなる、重量平均分
子量１万以上の鎖状重合体を主体とする分離膜。２分離膜は気体分離膜である特許請求の範囲第
１項記載の分離膜。