JPS5884832A - 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法、特に
は均一微細なセル構造を有する高発泡倍率の塩化ビニル
系樹脂発泡成形体を連続的に低コストを製造する方法を
提供するものである。

従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法としては
、（１）塩化ビニル系樹脂に１分解によりガス体となる
いわゆる分解型発泡剤を添加混合し、これを押出成形機
あるいは射出成形機などを使用して加熱成形発泡させる
方法、（２）塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを混合してペ
ースト状としくプラスチゾル）、これを機械的に発泡さ
せるか、または該プラスチゾルに分解型発泡剤を添加混
合したのち、加熱してゲル化と共に発泡させ目的の製品
とする方法、（３）分解型発泡剤を含有する混合物を、
該発泡剤の分解温度以下で予めロール成形したのち、加
熱して発泡体とする方法、（４）金型中に、塩化ビニル
系樹脂と分解型発泡剤（必要に応じてさら直：揮発性有
機発泡剤、膨潤性を有する有機溶剤および軟化剤を使用
）を充填し、これを加圧加熱して溶融ゲル化させたのち
冷却し、ついで再び加熱して発泡させる方法などが知ら
れている。

しかし、上記（１）〜（３）の方法には硬質ないし半硬
質の高発泡体を得ることができない、（４１の方法には
この方法がパッチ式であり、また製造工程が複雑で発泡
体を得るのに多大の時間を要するため、最終的に得られ
る製品がコス゛□ト高なものになる、というそれぞれの
欠点がある。

本発明者らはこのような不利をともなわずに塩化ビニル
系樹脂発泡成形体を得る方法について研究を重ね、先に
、塩化ビニル系樹脂に熱安定剤と共にタルクなどの核形
成剤、アクリル系樹脂、アゾシカ−ボンアミド系化合物
などの分解型発泡剤等を配合した樹脂組成物を押出機に
供給し、との押出機内で加熱ゲル化された該樹脂組成物
中に沸点９０℃以下の有機溶剤系発泡剤例えばプロパン
、ブタン、ペンタン、塩化メチル、トリクロロフルオロ
メタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどの脂肪族炭
化水素もしくは脂肪族へロゲン化炭化水素を圧入し、押
出発泡成形させる方法を提案しか必要であり、しかも樹
脂組成物中への分散を向　　−上させるには、この樹脂
組成物に機械的に強いせん断を与え、かつ有機発泡剤の
樹脂中への溶解を促進させるために高温にして樹脂の溶
融粘度を下げる必要がある、（−）また有機発泡剤の樹
脂組成物中への分散をよ（するためには、分散混合ゾー
ンを長（する必要がある、（■）該分散混合ゾーンでの
樹脂温度が高くされるため、これを発泡成形に適した温
度にまで均一に冷却後押出発泡させる必要がある。（ｅ
Ｖ）したがって、押出機が大型化、複雑化する。などの
問題点があるため、結果として均一微細なセル構造を有
する発泡成形体を安定゛　　　して製造することが困難
であった。

本発明者らはかかる問題点を解決するため鋭意研究した
結果、揮発性有機発泡剤として前記した脂肪族炭化水素
および脂肪族＾ロゲン化炭化水嵩の少なくとも１種と、
塩化ビニル系樹脂と相溶性を有する芳香族炭化水素およ
び芳香族へロゲン化炭化水素の少なくとも１種とを併用
すると、この浬含有機発ｆ？１．１１１１は押出機内の
樹脂組成物に対して容易に効率よ（圧入させることがで
き、樹脂成分中に溶解分散されるので、前記した（１）
〜（ＩＶ）の間層点が解決されることｌ−１１１１１Ｌ
本発明を完成した。

すなわち１本発明は塩化ビニル系樹脂組成物を押出様に
供給し、ついでとの押出機内で加熱された該樹脂組成物
中に、（イ）沸点９０℃以下Ｃ好ましくは７０℃以下）
の脂肪族炭化水素および脂肪族＾ロゲン化炭化水素から
選ばれる少なくとも１種と、（ロ）塩化ビニル系樹脂と
相溶性を有する芳香族炭化水素および芳香族へロゲン化
炭化水素から選ばれる少なくとも１１１とからがる有機
発泡剤を圧入し、溶解混線を経て押出発泡成形させるこ
とを特徴とする塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法
に関するものである。

この本発明の方法によれば押出機内の加熱された樹脂組
成物中に上記混合有機発泡剤の必要量を容易に均一分散
（溶解分散）させることができ、結果として均一微細な
セル構造を有する高発泡倍率の塩化ビニル系樹脂発泡成
形体を連続的に低コストで製造することができるという
効果が与えられる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法に使用される有機発泡剤は、前記した（イ
）および（ロ）成分のそれぞれ少なくとも１種から構成
されるが、この（イ）成分としての沸点９０℃以下の脂
肪族炭化水素および脂肪族へロゲｙ化炭化水素にはプロ
パン、ブタン、インブタン。

ペンタｙ、ネオペンタン、ｎ−へキチン、イソへキチン
、ｎ−へブタン、塩化メチル、塩化メチレン１クロロホ
ルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチリデｙ、）リ
クロロエチレＶ、１．２−ｉ）クロロエタン１トツクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、プロモ
トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ジクロロ
フルオａノタン、クロロトリフルオロメタン、トツフル
オａメタン。

トリクロロトリフルオロエタン、ジクａσテトラフルオ
ロエタン、ジブ口そテトラフルオロメタン、クロロベｙ
タフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、クロロジフ
ルオロエタン、ジフルオロエタンなどが例示される。な
お、これらは２種以上を併用してもよい。

脂肪族炭化水素もしくは脂肪族へロゲン化炭化水素とし
て沸点が９０℃よりも高いものを使用すると、発泡成形
特発泡体の収縮が著しく、セル構造の均一な発泡体は得
られないので、本発明において１才この（イ）成分とし
て沸点９０℃以下のものを使用することが必要とされ、
特には沸点７０℃以下のものを使用することが望ましい
。

他方上記（イ）成分と共に使用される（口）成分は。

塩化ビニル系樹脂と相溶性を有する芳誉族実化水素およ
び芳香族へロゲン化炭化水嵩であることが必要とされる
が、このものは特に２００　ｔｐｉ下好ましくは１５０
℃以下の沸点を有するものであることが望ましく、また
、＃１解性のパラメーターとして広く用いられているｉ
Ｐ値で８．５〜１１．ｓの範囲のものが望まれ、具体的
にはベンゼン（９２）、トルエン（８゜９）、キシレン
（９，０）、エチルベンゼン（８，８）、ジエデルペン
イン（９，４）、イソプロビルペｙイＶ　（＆８　）　
ｓ　ｐ−シメン（＆Ｓ）　、クロロペンイン（９，！Ｓ
）、ジクロロペンイン（１０，６）、）リクロロベンゼ
ン（／ｌ、２）、ブロムベンゼン（１０１り、クロロト
ルエン（９，７）などが例示される（かつと内の数値は
いずれも８Ｐ値をホしたものである）、これらは使用に
当って１種類に限定されるものではなく、２種以上を同
時に使用してもよい。

上記した（イ）成分と−（ロ）成分とからなる有機発泡
剤の使用に当って、（イ）成分と（ロ）戚分七の使用割
合（＃！合割合）およびこれら両成分からなる有機発泡
剤の塩化ビニル系樹脂組成物に対する使用範囲は、原料
塩化ビニル系樹脂の種類および重合度、目的とする発泡
成形体の発泡倍率およびセル構造等により定められ番が
、他方また（イ）成分は、主に、押出機内で溶融混練さ
れた混合物が大気圧下に吐出されたときの気化による主
たる発泡と発泡により形成されるセルの均一化、蒸発潜
熱による発泡体の樹脂温度低下等の働きをし、（ロ）成
分は、主に、押出機内の樹脂組成物中に有機発泡剤を圧
入する際の注入圧の低下および安定化、押出機内樹脂溶
融粘度を下げることによる有機発泡剤分散効率の上昇な
どの働きをするものであるので、（イ）成分と（ロ）成
分との混合割合は（イ）成分の１００重量部に対しく口
）成分を１〜５０重量部好ましくは５〜３０重量部とす
ることが望ましく、またこの（イ）成分と１口）成分と
からなるミー発泡剤を塩化ビニル系樹脂組成物１００重
量部当り１〜３０重量部重量部用する二とが耀ましい。

本発明の方法は、一般にはまずスーパーミキサーなどの
混合機を用いて、あらかじめ原料塩化ビニル系樹脂組成
物を調合し、これを押出機に供給し、ついでとの押出機
内で加熱された樹脂組成物中に前記した（イ）成分と１
口）成分とからなる有機発泡剤の所定量をシリンダー途
中より圧入し、この圧入された有機発泡剤をシツンダー
内の溶融混線ゾーンで樹脂組成物中に均一分散（溶解分
散）させ、その後発泡に適した温度にまで樹脂組成物を
均一冷却し、大気中または減圧部へ押出すことにより発
泡成形させるという方法により実施される。

有機発泡剤の圧入時期は、有機発泡剤の樹脂組成物供給
口へのパックおよびそれによる樹脂組成物の喰い込みの
悪化をおこさせない時期であればいつでもよいが、特に
は押出機内における加熱された樹脂ｉｉａ物が半ゲル化
状態ないしは完全ゲル化状態のときとすることがよく、
このいずれの状態のときにも樹脂組成物中に有機発泡剤
が容易に均一分散され、結果として・均ニなセル構造を
有する高発泡倍率の成形体が得られる。

本発明の方法に使用される原料塩化ビニル系樹脂組成物
としては、塩化ビニル系樹脂を主体としこれに必要とさ
れる各種配合成分ないし添加剤を混合したものが使用さ
れるが、その望ましい配合例としてはよりすぐれた発泡
成形体を得るという見地から、塩化ビニル系樹脂１００
１量部に対して発泡成形にともなうセル構造を均一微細
に調整するための熱分解型発泡側１および高融点微粉状
物質から遥ばれる気泡拘−化助剤０．０１１量部以上、
および塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進しあるいは調整
し、−樹脂の溶融粘度を上昇ないしは適度の粘度に調整
し、高温時におけるセルの合一ないし収縮を防ぐための
アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂０．５〜
３０１ｒ量部、さらに必要に応じて本発明の目的ないし
効果を損わない量の従来塩化ビニル系樹脂に添加される
各種添加剤（安定剤、滑剤、充てん剤等）を配合したも
のが望ましい。

塩化ビニル系樹脂としてはポリ塩化ビニルに限られず、
塩化ビニルを主体とする各種共重合体、場合の塩化ビニ
ルと共重合可能なコモノマーとしては、酢酸ビニル１１
．塩化ビニリデン、アクツル酸およびそのエステル、メ
タクリル６Ｈ１よびそのエステル、アクリロニトリル、
メタクリミニトリル。

マレイン酸およびそのエステルもしくは無水物、フマル
ｗＩオよびそのエステル、エチレン、プロピレンなどの
オレフィン、ビニルエーテルなどの１種もしくは２種以
上があげられ、また、ポリマープレノドに使用される樹
脂としては、塩化ビニル樹脂と混和性のよい重合体例え
ばポリ塩化ビ＝リゾｙ、エチレンー酢酸ビニル共重合体
、ＡＢ８樹脂、Ｍ１１Ｂ樹脂、塩素化ポシエチνン、あ
るいはＮ１１％８８Ｈなどの合成ゴムがあげられる。

アクツル系樹脂としては塩化ビニル系樹脂のゲル化を均
一に促進し、適度に樹脂粘度を上げ、ゴム弾性を与えか
つ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り強さあるいは伸び
率などを向上し得るもの。

すなわち０．１ｆ／１００−クロロホルム溶液として２
０℃で測定した還元粘度が３．０ｄｌ／７以上であり、
使用する原料塩化ビニル系富合体より大きくかつ相溶性
の良好な高重合度のアクリル系樹脂を選択使用するこ２
がＵましく、これにはメタクリル酸メチル重合体または
メタクリル酸メチルを主体とする共重合体例えばメタク
リル酸メチルとアクリル酸エステルからなる共重合体お
よびこれらと共重合可能な単量体との共重合体が例示さ
れる。

また、スチレン系樹脂としては前述のアクリル系樹脂と
同様に、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好で樹脂組成
物の加熱溶融時に樹脂の溶融粘度を上げ、ゴム弾性を与
え、かつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り強さあるい
は伸び率を向上させ、発泡時におけるセルの合一ないし
収縮を防ぎ目的とする良好な高発泡成形体を得ることが
できるもの、すなわち０．１ノ／１００ｇ１１／クロロ
ホルム溶液として２０℃で測定した還元粘度が３．０ｄ
ｌ／７以上であり、使用する塩化ビニル系樹脂と相溶性
の良好な高重合度のものを選択使用することが望ましく
、これにはスｔしｙを主成分とするこれとアク９ｇ＝）
９ルおよび／またはこれらと共重合可能な単量体（アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エ
ステル、フマル酸エステル）との共重合体が好適とされ
る。なお、このスチレン系樹脂は使用される主剤として
の塩化ビニル系樹脂の重合度が高ければそれに応じ高重
合度のものを使用することが望ましい。

さらに、熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゾ
ン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピル
ア、ゾジカルポキνレート、ジアゾアミノベンゾンなど
のアゾ系発泡剤、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロ
ソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ペンイン
スルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド
、３．３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、
トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、
トルエンスルホニルセミカルノ＜ジＶ、４．４’−ｔ＋
νビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのスルホ
ニルヒドラジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリウムなど
があげられる。

また、高融点微粉状物質としては、炭酸カルシウム、タ
ルク、硫酸パララム、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレ
ー、酸化アルミニウム、ベントナイト、けいそう土など
の無機物質、あるいはくえん酸、酒石酸、しゆう酸など
の有機酸もしくはほう酸などの酸と、ナト→ウム、カリ
ウム、アンモニウムの重炭酸塩もしくは炭酸塩との組合
せからなるものｔどをあげることができる。

以上述べた本発明の方法にしたがって押出発泡成形する
ことにより、板状、シート状、棒状、チューブ吠等各種
形状の均一微細なセル構造を有する高発泡倍率の塩化ビ
ニル系樹脂発泡成形体を連続的に低コストで製造するこ
とができる。

つぎに、具体的実施例をあげる。

実施例（実験Ａｌ〜１６） 各種重合度（表に示すとおり）の塩化ビニル樹脂１００
重量部、鉛系安定剤２重量部、ステアリン酸カルシウム
１Ｍ量部、タルク３重量部、セルマイク１３３（三協化
成製、アゾシカ−ボンアミド系化合物、分解温度１３０
−１８０℃）α５重量部、およびアクリル系ポリマー（
メタクリル酸メチル８０重量％とアクリル酸−ｎ−ブチ
ル２０重量％からなる共重合体、還元粘度１１．５　ｔ
１１／ｆ）１０重量部をスーパーミキサーで混合した。

こうして得た各樹脂組成物を下記の二台連結された押出
機を用いて板状に押出発泡成形した。ただし有機発泡剤
の種類および注入量は表に示すとおりとした。

〔押出機〕

第一の押出機は口径５０閣、Ｌ／Ｄ−３０であり、この
押出機のＶ９ンダーには発泡剤注入孔が設けてあり、こ
こから二連式プランジャーポンプで有機発泡剤を注入で
きるよう設計されている。第二の押出機は口径６５閤、
Ｌ／Ｄ−２８であり、これは第一の押出機の先端に連結
されている。そしてこの第二の押出機の先端には４ｍＴ
Ｘ４５０ｍＬのダイスが取付けられている。

〔第−押出機温度条件等〕

シリンダ一温度：１０　　９０−％−１２０℃２０　１
２０〜１８０℃ ｓａ　　ｉｓｏ〜１７０℃ ４０　１５０〜１７０℃ 連結管の温度　：　　　１５０〜１７０℃有機発泡剤注
入圧二表中に記載 回転数　：　ｓＯ回転 （Ｓ二押出機温度条件等〕 シリンダ一温度：１０　１４５〜１６０℃２０　１３５
〜１５０℃ ３０　１２２！−１４０℃ ダイス温度　＝　　　　１２０〜１３５℃回転数：１５
〜１８回転 ダイスの圧カニ　表中に記載 以上の条件で押出発泡成形して得た板状発泡体について
、密度（ＩＰ／ｄ）、セル状態を調べたところ、第１表
に示すとおりの結果であった。

（セル状態判定基準〕 ム；セル直径が１０００声ｍ以下の微細均一セル構造か
らなり、外観すぐれている。

１：セル直径が１０００．ａｍ以上であり、セルが粗く
不均一である。

〔表中で用いた略記号〕

ＴＣＰ’Ｍ：）リクロロモノフルオロメタンＥＢ　　：
エチルベンゼン λＢ　　ニアミルベンゼン ＭＬＯ：メチルクロリド ＭＮＣ：メチレンクロリド ＤＰＢ　　ニジプロピルベンゼン ＴＣＢ：１，２．４−トリクロルベンゼンＤＰＮ　　：
ジベンテン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂組成物を押出様に供給し、ついで
   この押出機内で加熱された該樹脂組成物中に、 （イ）沸点９０℃以下の脂肪族炭化水素および脂肪験へ
   ａゲン化炭化水素から遥ばれる少な（とも１種、および Ｃ口）塩化ビニル系樹脂と相溶性を有する芳書族巌化水
   素および芳香族へロゲｙ化炭化水素から遥ばれる少なく
   とも１種 かｂなる有機発泡剤を圧入し、溶融混練を経て押出ＪＩ
   ＩＰ１１１Ｉ！形させることを特徴とする塩化ビニル系
   樹脂発泡成形体の製造方法 １　前記（ＣＩ）成分が沸点２００℃以下好ましくは１
   ５０℃以下のものである特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法 ３、前記（イ）成分と（ロ）成分の併用割合が、（イ）
   成分の１００重量部当り（ロ）成分１−４０１量部好ま
   しくは５〜３０重量部であることを特徴とする特許請求
   の範囲１１１項記載の製造方法゛