JPS5883065A - 顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良した顔料およびそれらの製造しかも％に二
酸化チタン顔料に関する。

二酸化チタン顔料特にルチル型二酸化チタン＆Ｌ光の作
用による生成物の著しい褪色（ｄθｇｒａｄａｔｉｏｎ
）Ｋ対して高度のいわゆる耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔ
ｙ　）が実用で要求される塗料のような非常に多様な生
成物を顔料にするのに有用な物質である。顔料および塗
料媒体を常に改良して生成物σ）耐久性を増ししかも有
効寿命を延は丁要求があるＯ本発明によれば改良した耐
久性をもつ二酸化チタン顔料はルチル型二酸化チタンの
芯の上にＴｉＯ□の重量あたりＺｒＯ２として５１童−
の菫のゾルコニワムの酸化物あるいは水利酸化物の内部
液６１を持ちしかも内部被覆およびＴｉＯ２の電ｔあた
りＡｔ２０３として６重量％までの量のアルミニウムの
水和酸化物を含む任意の外部複機を有丁々Ｔｉｅ２０重
量あたり８ｉ０２　　として１２重重チまでの量Ｑ）ち
密な非晶質シリカの被覆を持つ粒状の調料用二酸化チタ
ンから成る。

本発明は光化学的褪色に対し改良した抵抗を持つ顔料す
なわち改良した耐久性な持つ顔料を与えるＯ餉料用ルチ
ル型二ホイヒチタンσ）芯をゾルコニワムの酸化物ある
いは水利酸化物の内部被覆および次にち密なシリカで被
覆すると、二酸化チタン顔料の特性の点で当業者の期待
する以上に耐久性が改畳される。

ち密なシリカの被覆は実質的に非多孔質でし力）も非晶
質である。ち密なシリカσ〕破榎＆家アルカリ性の溶液
および好ましくは可溶性珪酸塩のｍ液力１ら８以上の−
で、好ましくは−９〜１１で析出させる。

ち密なシリカの析出は可溶性珪酸塩のアルカリ性浴液に
、浴けたシリカを加水分解して非晶質のシリカにする硫
酸σ）ような鉱酸を添カロすることで得られる。たとえ
ば可溶性ケイ酸塩の溶液を、内部被覆で既に被覆された
顔料二酸イヒチタンの芯粒子のアルカリ性スラリーと混
合しし力）も次にゆっくり酸性化してち密な非晶質７１
ノカン析出させることができる。二者択一的に二酸イヒ
チタンσ）ジルコニア処理した芯粒子のスラリーに水浴
性珪酸塩のアルカリ浴液および同時に鉱酸ヲ絵カロして
スラリーノＰｌ（１に８以上の値、たとえば９〜１０．
５に保ち必要なち密なシリカの被ａｔを形成して析出さ
せることもできる。

一般にスラリーの温度はち密なシリカの形成中に６０℃
から１００’Ｏ１好ましくは７０℃から９０℃に保ちお
よびスラリーは効果的な被＆を保つよう攪拌する・ ち密なシリカ源としては好ましくはアルカリ金属の珪酸
塩を用いるけれどもどんな適当な水齢性珪酸塩も使うこ
とができる。％に有用であるのはナトリワとカリヮムの
珪酸塩である。

ち密なシリカ被覆の形成に先立って顔料二酸化チタンの
芯はジルコニワムの酸化物あるいは水利酸化物で被覆す
る。

二酸化チタンの大半がルチル型変態であ７＆顔料サイズ
の生成物を生ずるような方法で操業する二酸化チタン顔
料の製造月の硫酸塩法（この場合生成物はか焼した）あ
るいは、好ましくは、塩化物法のいずれかＫよって、選
ばれた芯粒子が形成される。通常二酸化チタンの少なく
とも９５重量−がルチル型でありしかも好ましくは少な
くとも９７チがルチル型変態である。塩化物法はチタン
のハロゲン化物を気相酸化して直接に＃ｉ料三二酸化チ
タン発熱二酸化チタンとしてしはしば言及される）を生
じる。

所望により粒状の芯物質は、酸化できるジルコニウム化
合物を粒状物質の気体状分散物に加え酸素含有ガスによ
り酸化して粒状の芯の上に必要な内部被覆を生成し析出
する気相被覆技術によってジルコニウム酸化物の内部被
覆で４１榎することができる。この方法は＃Ｉ料が塩化
物法により製造される際特に役立つ。

塩化物法あるいは硫酸塩法により得られる芯物質は（気
相でジルコニアで既に被覆した芯も含み）通常、塩化物
法の場合は乾燥した反応器排出物あるいは硫酸塩法の場
合は乾燥したか焼機排出物である。芯物質は、所望によ
り、水性分散物中に作り込む前に、たとえば蒸気で流動
エネルギー粉砕することができる。

塩化物法により生成したいくつかの芯物質は水で攪拌す
る際自己分散（ｓｅｌｆ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　）す
るがいっぽう他の物は硫酸塩法で生成した芯物質である
分散剤の存在で攪拌することＫよりもっと容易に分散す
る。適切な分散剤はたとえば珪酸ナトリクムであるアル
カリ金属珪酸塩、ヘキサメタリン酸塩のようなリン酸お
よびモノイソプロピルアミンのようなアミンといった無
機あるいは有機化合物である。

芯物質の水性分散物あるいはスラリーは処理の前にビー
ドミル（ｂｅａｄ　ｍ１ｌｌ　）のようなたとえば何ら
かの適尚な湿式粉砕処理により粉砕して本発明の生成物
を生じることができるが水性分散物をサンドミル（５ａ
ｎｄ　ｍ１ｌｌ　）の中で粉砕することが好ましい。普
通水性分散物の粉砕は芯物質があらかじめ粉砕されてい
ない場合に行なうだけであるがこれは必ずしもそうする
必要はない。

通常内部複機はアルカリ性あるいは酸性条件下の湿式被
覆処理により、溶けた水溶性ジルコニウム化合物を芯物
質の水性分散物と接触−させて粒状の芯物質上、に形成
する。

ジルコニワムの＃Ｒ塩はゾルコニ９ムの水和酸化物源と
して特に有用であり硫酸あるいは硝酸のゾルコニ９ム塩
カ例である。硫酸ジルコニウム塩最も優れた原料である
。二者択一的に炭酸アンモニワムジルコニワムのような
アンモニウムのあるいはアルカリ金属のジルコニウム塩
が用いられる。

本発明の目的に芯物質はゾルコニ９ムの水利酸化物の被
覆を有すると述べているけれども、これが、生成物の中
でゾルコニ９ムの水利酸化物が被覆された芯物質と関連
がありしかも芯物質の全体を必ずしも覆う必要がないこ
れらの上記生成物を含んでいることは明確に理解するこ
とができる。

任意ではあるがアルミニウムの水利酸化物の外部被ｍＶ
ち密なシリカの被覆上につくる。アルミニウムの水和酸
化物の被覆をこれの引合いに出したが水利酸化物は必ず
しも被覆の形態であることは必要でな（しかも水利酸化
物が顔料と関連がある場合を含むということを理解する
ことができる。

アルミニウムの水和酸化物は鉱酸の酸性アルミニウム塩
、たとえば懺酸アルミニワムおよび硝酸アルミニワムの
ようなどんな適当な水溶性原料からもあるいはアルミン
酸ナトリヮムのようなアルカリ金属のアルミン酸塩から
も析出する。

通常、酸アルミニクム化合物からの析出はアルカリ性の
媒質中でたとえばアルカリをアルミニワム化合物を含む
水性懸濁物に加えることにより行なうが、所望によりア
ルミニワム化合物とアルカリを処理すべき懸濁物に同時
に加えることもできる。アルカリ性のアルミニワム化合
物を酸性化するとアルミニワムの水和酸化物が析出しし
かもこの過程でアルカリ性のアルミニワム化合物と健敏
のような鉱酸な同時添加することができる。

アルミニワムの水和酸化物の外部仮ａＶ備えることは塗
料中の顔料生成物の分散能および光学特性を改良するの
に有利であることがわかった。

本発明の顔料はルチル型二酸化チタンの芯の上にジルコ
ニウムの酸化物あるいは水利酸化物の被覆がＴｉＯ２上
のＺｒＯ２として５重量−までの童で備わっている。通
常ジルコニウムの酸化物あるいは水利酸化物の最小量は
ＺｒＯ２とし℃帆５重′ｊ１％でありしかも酸化物ある
いは水和酸化物の特に有利な量はＴｉＯ□　の１〜４重
１％である。

ち密なシリカの量は５ｉ０２　　として表わすとＴｉＯ
２の１２重量−まででありしかも普通は少なくとも２電
量−とできる。最も好ましいのはち密なシリカをＴｉＯ
２上の５１０２として４〜８重１％の電で含む顔料であ
る。

任意である水利アルミナの外部仮覆はＴｉＯ□　上のｋ
Ａ２０３として６重量％までの菫で、好ましくは水利ア
ルミナの（Ａｔ２０３として）１〜６ｓを含んで存在す
ることができる。

本発明の顔料製造に使える樟々の薬剤の量は顔料の被覆
における当業者により各局に帷かめられまた用いた種々
の浴液のＳ度も同様であろう。

被覆処理の完成後生成物はｆ過、洗浄および乾燥するこ
とができる。所望により生成物は販売用に包装する前に
流動□エネルイーミルの中で粉砕できる。二者択一的に
生成物は高濃度のスラリーあるいはペーストとして売る
ことができる。

本発明の生成物は非常に多様な物質、特に起こるかもし
れない元褪色に８らされる物質′１に顔料にするのく用
いることができる。上記顔料を混ぜた塗料は、ち密なシ
リカで被覆されるがジルコニウムの酸化物あるいは水和
酸化物の被覆のない顔料を混ぜた塗料と比較すると、し
かもまたジルコニウムの酸化物あるいは水利酸化物の被
覆はあるがち密なシリカは無い顔料を混ぜた塗料と比較
するとずっと改良された耐久性を示す。

次の例は本発明を例証する。

例　　１ 少量の塩化アルミン酸塩（反応器排出＠ＶＣおけるｋＡ
、０５とし″Ｃ２重量ｑｂ）の存在のもとで四塩化チタ
ンの気相酸化から得られるルチル型二酸化チタンの反応
器排出物を水と攪拌してリットル当り４００グラムの顔
料を含む水性分散物を生成し亀その分散物は篩分けして
４５μｍ　より大きいサイズの粒子を除去した・ １２００グラムの顔料を含む分散物の一部分をリツ′ト
ルあたり２２０グラムの顔料に希釈して温度は５０℃に
上げた。分散物の−は６．７であつちリットルあたり１
１０グラムの水酸化ナトリワムの水性溶液な−５，ＯＫ
上げるのに十分な童（１８１１Ｌｔ）だけ分散物に添加
したＯＺ　ｒ　Ｏ２として表わしたＭ酸塩をリットルあ
たり２８６グラム含むジルコニウムオルソ硫酸塩の浴液
を次に４（５ｄの量だけ水酸化ナトリ２ム浴液１６０威
と同時に攪拌した水性分散物に１５分間に亘って、分散
物のｐｉ−１”ｋ５．０に保って添加した。

その薬剤の＃　７１Ｆｌが完結した後で分散物はさらに
１０分間攪拌した。水性分散物を次に７０°ＣＫ加熱し
てしかも水酸化ナトリワムの水性浴液σ）十分１ｔ（５
０１１１１Ｊ）’Ｙ１５分間に亘って添加して−を９゜
４の値まで上げた。

リットルあたり５１０２　　で表わした１６６グラム時
に９０分間に亘って添加してＰＨｗ　９．４σ）値に保
った。水性分散物は次Ｋｉ！度をさらに６０分間７０℃
に保って攪拌した。

水性分散物の加熱を中止し、さらに１０容童チの硫酸１
ｋ（２２１１７）３０分間添加してｆ８を７．５に下げ
た。水性分散物は５０℃に冷却した。

攪拌した水性分散物に５０℃で、Ａｔ２０３としてリッ
トルあたり８９．６グラムのアルミン酸ナトリウムに等
しい量とリットルあたり２１８グラムのＮａＯＨを含む
アルミン酸ナトリウムの＃液ヲーが１０から１０．５に
なるまで加え、次に１０容菫チノ４ｉＬ酸３４ＱＭｌを
同時に加えてこの−を保った◎アルミン酸ナトリワム醗
液の全量は２９６−で計２０分以上添加した。添加が完
了した恢で水性分散物は４５分間攪拌したがその際−は
１０．６の櫃に上昇していたのがわかった。

さら［１０容１１１１ｓ）硫酸＜　９０ｄ）　’ｔ’次
に攪拌した水性分散物に加゛えて６０分間に亘ってＰＨ
ヲ６．５の値に下げ、次に分散物ヲサらに６０分間攪拌
した・処理した顔料二酸化チタンは流動エネルギー粉砕
の前に二度、ｆ過、洗浄し、トリメチロールプロパン（
未被′１ｊＩＬ＃料上Ｋ　Ｏ，４重ｉｔ％）で処理し、
乾燥した◎ 分析で得られた顔料は完成顔料の重量あたりの重量表示
でＺｒＯ２として１．０８　％の量のジルコニツム、　
５ｉ０２　　として６．８３％の菫のシリカおよびＡｔ
２０３として４．４４　％の童のアルミニヮムを含んで
いた。

例　　２ 例１で述べたルチル型二酸化チタン反応益排出物の分散
物のサンプルをさらにリットルらたり２２０グラムの顔
料に希釈し、温度Ｙ　５０　’Ｃに上げた。水性分散物
の童は１２００グラムの鹿科を含むものである。

水性の水酸化ナトリウム（リットルあたり、１１０グラ
ムのＮａＯＨ）　（５Ｑ＋ｎｌ）　’を攪拌した分散物
に加えてＰＨ″Ｉ！Ｉ：１０．０の値に上げた。

リットルあたりＺｒＯ２として表わした硫酸塩の２８６
グラムを含むゾルコニワムオルソ硫酸塩の浴液ｔそれか
ら４６−の量だけ撹拌した分散物に１５分間加えた。添
加の完了したあと水性＃Ｉｇが２．０のβ値を持つ際撹
拌をさらに１０分間続けた。

水性の水酸化ナトリウム（リットルあたり４００グラム
のＮａＯＨ）　　の一定量（４０Ｆ＋１７）を加えて、
分散物のＰｋ４を攪拌しながら１５分間で９．４の値に
上げた。

攪拌した水性分散物を次に７０℃に加熱し、リットルあ
たりｓｉｏ、ｉ　　の１６６グラムを含む珪酸ナトリワ
ムの水性溶液（３１８１１７）を水性の１０谷量チの硫
酸と同時に添加して９０分間−を９．４に保った。添加
を完了したあとで水性分散物は７０’Ｃでさらに６０分
間攪拌した。

水性分散物の加熱を中止し、１０容ｆｑｂの憾瞬の一定
量（２５ｉａ／）を攪拌した分散物に６０分間添加して
ｐ）ｉＹ７．５の値に下げた。

分散物はそれから５０℃に冷却し、例１で述べたアルミ
ン酸ナトリウムの浴液を加えてｐｉ−１’＆１０から１
０．５に上げ、次に同時に１０容量チの［１１１６６０
ｄでｐＨを１０から１０．５に保った。アルミン酸ナト
リウムの全量は２９６ｄでありこれは計２０分間で加え
た。添加が完了したあとで分散物はさらに４５分間−が
１０．５である際攪拌した。

次いで１０答量−の硫酸のさらに一定量（５５１１７）
を攪拌しながら６０分間添加して−１に：６．５の僅に
下げた。攪拌はさらに６０分間続けた。

処理した顔料二酸化チタンは流動エネルイーミルで二回
粉砕する前にｆｉ遇し、洗浄し、トリメチロールプロパ
ツール（未Ｍ種顔料上に０．４１［ｉｔ％）で処理し、
乾燥した。

分析すると、完成顔料のＸｔあたり、処理顔料ハＺｒＯ
□　として１．０６］［Ｅｔ％の菫のジルコニツム、５
１０２　　として６．７９重菫チの菫のシリカおよびＡ
ｔ２０３として４．４６重ｔチの菫のアルミナを含有し
ていた。

例　　６ ルチル型二酸化チタン顔料１２００グラムを含む水性分
散物の一部分をリットルあたり２２０グラムの濃度で例
１に述べたように製造した。

水性分散−を７０℃に加熱し、リットルあたり１１０グ
ラムの水酸化す）　ＩＪワムの溶液６０−を添加するこ
とＫよりｐ）ｆＹ９．４に調節した。

攪拌した浴液に次に例１に記載の水性珪酸ナトリウム″
４Ｉ：３１８−の菫だけ加え、同時に９０分間１０容量
嘩の硫酸１１５ｄをさらに加えた０この段階の関ＫＰＨ
は９．４の値に保ち、薬剤の添加が完了したあとで分散
物はさらに６０分間攪拌した。

分散物の加熱を中止し、６０分間２５１の４Ａ酸を攪拌
した分散物に加えてＰ）１を７．５の値に減じら分散物
を５０°Ｃに冷却しおよびリットルあたりＡｔ２ｏ３８
９．６グラムとＩＪ　７　）　ルあたりＮａＯＨ２１８
グラムに等しい量を含むアルミン酸ナトリヮム浴液を加
えて−を１０〜１０．５の値に上げ次［１０容ｔｑ６の
健酸３４５１Ｌｌｉ同時に加えて−を１０かう１０．５
の１ＫＫ保った。加えたアルミン酸ナトリワム浴液の総
量は計２０分間で２８６１であつち添加が完了したあと
で、１０餐童−の健酸８５１を添加して６０分間でｐ）
１’ｔ’６．５の値に減するのに先立って−が１０．６
である際さらに４５分間分散物を攪拌した。分散物は＃
を添加したあとでざら［３０分間攪拌した。

処理した顔料は流動エネルイーミルでニー粉砕する前に
次Ｋ濾過し、洗浄し、トリメチロールプロパン（未処理
顔料の重量あたりし４％）で処理し、乾燥した。

分析した処理顔料は完成顔料の１１に基づいて５ｆ０２
　　として３．８５１１％の蓄のシリカおよびＡｔ２０
３として４．５２　％の童のアルミナを含んだ。

この顔料は標準顔料（ｃｏｎｔｒｏｌ　ｐｉｇｍｅｎｔ
　）であった。

上の例で生成した顔料は試験して顔料を組込んだ塗料の
耐久性比を決定した。

アクリル／メラミンホルムアルデヒド加熱塗料（ｓｔｏ
ｖｉｎｇ　ｐａｉｎｔ　）の試料を２エデーメータ（ｗ
ｅａｔｈｅｒ　ｍｅｔｅｒ　）中で暴露して特定の時間
の重量損失ン測ることＫより耐久性比を測定した。同様
な塗料に組込まれた標準顔料を同様に暴露して標準顔料
の重量損失を特定の時間長さで測った。

種々の特定の時間でテストした塗料の重量損失を標準顔
料のそれに対してプロットして最良の直線を描いた。直
線の勾配（耐久性比）をそれから決定した。　　　　　
　・ 標準塗料において使って耐久性比を測った標準顔料は商
業的に入手可能な顔料から選びしかも多くの用途におい
て高い耐久性と受入れられる性能を持つと考えられるも
のであった。＃科は、顔料の重量らだり８１０２　　と
して１．３１量−の菫のシリカの水利酸化物、Ａｔ、０
３として２重ｔ＊の量のアルミナの水和績化物およびＴ
１０．として１．５−の童のチタンの水利酸化物で植機
した硫酸塩によって装造されたルチル型二酸化チタンで
あった。

測定結果は次表に示す。

１０．６ ２０．６ ３　　　　　０．７５ 上の結果は本発明（例１および例２）Ｋ従つ℃製造した
顔料が標準として用いた顔料より浚れていることｔ示す
。

代理人浅村　晧 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ルチル型二酸化チタンの芯の上ＫＴ１０２　　の
   重量あたりＺｒＯ２として表わした５重量％までの量の
   ジルコニウムの酸化物あるいは水和酸化物の内部波６１
   を有ししかもＴｉｅ２　　の重量あたりＡ２．０３とし
   て表わした６重量ｇｋまでの童のアルミニワムの水和酸
   化物を含む内部複機および任意であるが外部被嶺の上に
   付着されたＴｉｅ、１　　電量あたり８ｉ０２として表
   わした１２重量％までの量のち密な非晶質ンリカ−の被
   ＊’ｔ’有する粒状の鯖科二酸化チタンから成る二酸化
   チタン顔料。 （２）　　該ジルコニウムの酸化物あるいは水和酸０化
   物の量カＴ１ｏ２　　の重′ｊｌＴｏたりＺｒ０１　　
   として表わした少なくとも０．５重量−である特許請求
   の範囲第１項に記載の二酸化チタン顔料。 （３）該ジルコニウムの酸化豐あるいは水利酸化物の量
   がＴｌＯ２の重量あたりＺｒＯ２として表わした１重量
   ％から４１蓋チである特許請求の範囲第１項に記載の二
   酸化チタン顔料・ （４）ち密な非晶質ンリヵがＴｉＯ２の重量あたりの５
   ｉＣ）２　　として表わした際少なくとも２重量−の菫
   で存在する特許請求の範囲ｉｆｇ１項、ａｉｇ２項ある
   いは第６項に記載の二酸化チタン顔料。 （５）ち警な非晶質ンリカの菫かＴ　１０２　　の重量
   あたり５１０２　　として表わした４ｊＬ蓋チから８１
   １％である特許請求の範囲第４項に記載の二酸化チタン
   顔料。 （６）水利アルミナの任意の外部ａｍがＴｌＯ２の重量
   あたりＡｔ２０３として表わした１％から３％の童で存
   在する特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記
   載の二酸化チタン顔料。 （７１Ｔｉ０ａ　　の重量あたりＺｒＯ２として機わし
   た５１童チまでの童のジルコニウムの酸化物あるいば水
   和酸化物の内部被債をルチル型二酸化チタンから成る粒
   状芯物質上に析出し、水浴性珪酸塩との混合物の中で該
   複機粒子の水性分散物を形成し、しかも８以上の−で、
   芯粒子上の内部被榎上にち密な非晶質のシリカの被覆を
   Ｔｉｅ、　　の重量あたり５ｉｎ２　　として表わした
   １２重量−までの量で析出したち密な非晶質シリカの量
   で析出させることから成る二酸化チタン顔料の製造方法
   。 （８）ルチル屋二酸化チタン粒状芯物質が四塩化チタン
   の気相酸化により得られる特許請求の範囲ＷＩ７項に記
   載の方法。 （９）　　ルチル型二酸化チタン芯物質が硫酸塩法によ
   り得られるか焼顔料である特許請求の範囲第７項に記載
   の方法。 顛　酸化可能なジルコニクム化合物を１１２本含有ガス
   で酸化することＫより内部被覆が気相で析出する特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 αυ　ジルコニワム水利酸化物での被６１に先立ち、あ
   るいはシリカのち密な非晶買被ａＫ先立って芯物質を粉
   砕する特許請求の範囲第７項から第１０項のいずれか一
   つに記載の方法。 α２　粉砕をサンＰミルにより行なう特許請求の範囲第
   １１項に記載の方法。 ０　水性分散物の形態で該内部液４！１を有する芯物質
   を珪酸塩のアルカリ性浴液と混合し、しかも珪酸塩に次
   に鉱酸を添加して該ち密非晶質被ａを一１８以上の値に
   保って析出させる特許請求の範囲第７項から第１２項の
   いずれか一つに記載の方ムＱ４１　　水性分散物の形態
   で該内部被覆を有する芯物質を珪酸塩の水性アルカリ浴
   液およびＰＨ１に８以上の値に保つような量の鉱酸と同
   時に混合して該ち密非晶質シリカを析出させる特許請求
   の範囲第７項から第１２項のいずれかに記載の方法、０
   シ　温度な７０℃から９０℃の値に保ちしかも該ち密非
   晶質シリカの析出中に−を９から１０．５の値に保つ特
   許請求の範囲第１６項あるいは８ｇ１４項に記載の方法
   。 Ｑ５　　水溶性アルミニワム化合物から、ＴｌＯ２の重
   量あたりＡｔ２０３として表わした６１１ｔ％までの量
   で該ち密非晶質シリカを析出した後で水利アルミナを該
   顔料の上に析出させる特許請求の範囲第７項から第１５
   項のいずれかに記載の方法。